EP1035229B1 - Rhodiumbad und Verfahren zum Abscheiden von Rhodium - Google Patents

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EP1035229B1
EP1035229B1 EP20000103134 EP00103134A EP1035229B1 EP 1035229 B1 EP1035229 B1 EP 1035229B1 EP 20000103134 EP20000103134 EP 20000103134 EP 00103134 A EP00103134 A EP 00103134A EP 1035229 B1 EP1035229 B1 EP 1035229B1
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EP
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rhodium
bath
water
deposition
substrate
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EP20000103134
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English (en)
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Lothar Weber
Thomas Brinz
Edith Kuttesch
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Robert Bosch GmbH
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Robert Bosch GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the invention relates to a rhodium bath and a method for depositing rhodium on a substrate, in particular for the electroless rhodium plating of surfaces, according to the preamble of the main claims.
  • electroless metallization processes or metallization baths are used in particular for the coating of nonconductive surfaces, of powders or of components or substrates which can not be contacted individually or only at great expense.
  • Known rhodium baths also preferably use chlorine-containing rhodium starting compounds, which often lead to disturbances in applications in sensor technology.
  • the rhodium bath according to the invention and the method of depositing it according to claims 1 and 5 have the advantage over the prior art that the bath yield is substantially increased and only a very small part of the rhodium used precipitates or precipitates on the vessel wall. Typical Badausbeuten are about 90% and above.
  • substrates such as non-conductive surfaces, metals, powders or other difficult to access or difficult to contact components in a simple, reliable and cost-effective manner.
  • the rhodium bath according to the invention is almost universally applicable to a wide variety of substrates and, moreover, insensitive to fluctuations in the bath parameters with regard to the pH of the bath, the bath temperature and the concentrations of the individual bath constituents used.
  • a further significant advantage is that water can be used as the solvent for the rhodium bath according to the invention and the rhodium compounds used are readily soluble in water.
  • the thickness of the deposition and the deposition rate reach the substrate used.
  • the pH of the rhodium bath is adjusted to a value of 8.5 to 10.5 and more preferably 9 to 10.
  • the bath temperature is advantageously a temperature of 70 ° C to 95 ° C, preferably from 80 ° C to 90 ° C.
  • a wetting agent in particular a surfactant such as a fluoroalcohol, is advantageously added to the rhodium bath for better wetting of a submerged substrate.
  • a reducing agent in particular a 10% hydrazine solution.
  • rhodium bath is first as a good water-soluble rhodium compound ammonium di (pyridine-2,6-dicarboxylate) rhodium (III), or a rhodium acetate h.
  • ammonium di pyridine-2,6-dicarboxylate
  • rhodium (III) rhodium (III)
  • rhodium acetate h rhodium acetate h.
  • the compound [Rh 3 O (CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 ] (CH 3 COO) dissolved in water as a solvent a combination of several of the above well water-soluble rhodium compounds is possible.
  • Rhodium compounds which are readily soluble in water are understood to mean those rhodium compounds which dissolve in water at a temperature of from 80 ° C. to 90 ° C. in an amount of at least 1 g / l without precipitating or spontaneously reducing.
  • Preferred rhodium compounds which are readily soluble in water are those rhodium compounds which can be dissolved in water at said temperatures in an amount of typically at least 10 g / l without precipitation or spontaneous reduction.
  • the upper limit of the amount of rhodium dissolved or dissolved in water is approximately 50 g / l in the cases relevant to the invention.
  • the amount of the rhodium compound to be dissolved in the individual case in the water depends on the size of the surface to be metallized or coated or on the surface to be achieved Thickness of the coating and can therefore be easily calculated by the expert in the specific case thereof.
  • a surfactant such as, for example, a fluoroalcohol in a concentration of 0.01% is further added to the rhodium bath produced.
  • the temperature of the rhodium bath is 70 ° C to 95 ° C, preferably 80 ° C to 90 ° C.
  • the pH of the bath is adjusted to a value of 8.5 to 10.5, preferably 9 to 10.
  • the adjustment of the pH is carried out, for example, by means of ammonia, NaOH or KOH.
  • a substrate is now introduced or immersed, on which the rhodium contained in the bath is deposited electrolessly in metallic form.
  • a substrate to be metallized for example, a non-conductive ceramic powder, a ceramic substrate, a metallic powder or a metallic component, in particular Al 2 O 3 , ZrO 2 or Pt, comes into question.
  • the substrate Before the substrate is inserted or immersed, the substrate can additionally be activated beforehand in a manner known per se. This happens, for example, via a deposition of a Pd salt on the surface.

Description

    Stand der Technik
  • Die Erfindung betrifft ein Rhodiumbad und ein Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf einem Substrat, insbesondere zum stromlosen Rhodinieren von Oberflächen, nach der Gattung der Hauptansprüche.
  • Stromlose Metallisierungsverfahren oder Metallisierungsbäder werden, im Gegensatz zu galvanischen Verfahren, insbesondere zur Beschichtung von nichtleitenden Oberflächen, von Pulvern oder von Bauteilen oder Substraten eingesetzt, die nicht oder nur unter großem Aufwand einzeln kontaktiert werden können.
  • Ein Beispiel für ein derartiges Bad zum stromlosen Vergolden von Oberflächen oder Pulvern ist beispielsweise in DE 197 45 797.5 vorgeschlagen worden.
  • Ähnliche Bäder zum stromlosen Abscheiden von Rhodium sind jedoch in der Literatur bisher nur vereinzelt beschrieben. Eine Fundstelle dazu ist Molloroy & Hajdu, "Electroless Plating: Fundamentals and Applications", (1990), American Electroplaters and Surface Finishers Society. Die daraus bekannten Bäder zum stromlosen Abscheiden von metallischem Rhodium leiden jedoch an geringen Badausbeuten, d.h. das eingesetzte Rhodium wird unkontrolliert an der Gefäßwand abgeschieden oder fällt während der Metallisierung aus dem Bad aus, so daß nur wenige Prozent der eingesetzten Rhodiumverbindung zur eigentlichen Abscheidung oder Metallisierung genutzt werden und somit eine kontrollierte bzw. definierte Rhodinierung von Substraten kaum möglich ist. Überdies sind bekannte Bäder anfällig gegenüber geringen Schwankungen der Badparameter hinsichtlich Temperatur, pH-Wert und der Konzentrationen der eingesetzten Badbestandteile.
  • Bekannte Rhodiumbäder verwenden zudem bevorzugt chlorhaltige Rhodiumausgangsverbindungen, die bei Anwendungen in der Sensorik vielfach zu Störungen führen.
    • Vorteile der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Rhodiumbad und das damit durchgeführte Verfahren zum Abscheiden gemäß den Ansprüchen 1 und 5 genüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Badausbeute wesentlich erhöht ist und nur ein sehr geringer Teil des eingesetzten Rhodiums ausfällt oder sich an der Gefäßwand niederschlägt. Typische Badausbeuten liegen bei ca. 90% und darüber. Somit wird eine kontrollierte und definierte stromlose Abscheidung von Rhodium auf Substraten wie nichtleitenden Oberflächen, Metallen, Pulvern oder sonstigen schwer zugänglichen oder schwer zu kontaktierenden Bauteilen in einfacher Weise, zuverlässig und kostengünstig möglich.
  • Das erfindungsgemäße Rhodiumbad ist dabei nahezu universell auf verschiedensten Substraten einsetzbar und überdies unempfindlich gegenüber Schwankungen der Badparameter hinsichtlich des pH-Wertes des Bades, der Badtemperatur und der Konzentrationen der einzelnen eingesetzten Badbestandteile.
  • Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß für das erfindungsgemäße Rhodiumbad Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann und die eingesetzten Rhodiumverbindungen gut wasserlöslich sind.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
  • So läßt sich durch eine gezielte Einstellung der Bad- bzw. Verfahrensparameter bei der Abscheidung hinsichtlich pH-Wert, Temperatur, Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile und Zeitpunkt, Art und Konzentration eines zugetropften Reduktionsmittels sehr vorteilhaft und einfach eine Anpassung der Abscheidung oder Metallisierung hinsichtlich der abzuscheidenden Rhodiummenge, der Dicke der Abscheidung und der Abscheidegeschwindigkeit an das eingesetzte Substrat erreichen.
  • Besonders vorteilhaft ist weiterhin, wenn der pH-Wert des Rhodiumbades auf einen Wert von 8,5 bis 10,5 und besonders bevorzugt auf 9 bis 10 eingestellt wird. Als Badtemperatur eignet sich vorteilhaft eine Temperatur von 70°C bis 95°C, vorzugsweise von 80°C bis 90°C.
  • Weiterhin wird dem Rhodiumbad zur besseren Benetzung eines eingetauchten Substrates vorteilhaft ein Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid wie ein Fluoralkohol zugesetzt.
  • Nach der Zugabe des zu metallisierenden bzw. zu rhodinierenden Substrates in das Rhodiumbad wird diesem zur Beschleunigung der stromlosen Abscheidung vorteilhaft ein Reduktionsmittel, insbesondere eine 10%-ige Hydrazinlösung zugegeben.
    • Ausführungsbeispiele
  • Für das Rhodiumbad wird zunächst als gut wasserlösliche Rhodiumverbindung Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III), oder ein Rhodiumacetat h. beispielsweise die Verbindung [Rh3O(CH3COO)6(H2O)3](CH3COO) in Wasser als Lösungsmittel gelöst. Auch eine Kombination mehrerer der o.g. gut wasserlöslicher Rhodiumverbindungen ist möglich.
  • Unter gut wasserlöslichen Rhodiumverbindungen werden dabei solche Rhodiumverbindungen verstanden, die sich bei einer Temperatur von 80°C bis 90°C in einer Menge von mindestens 1 g/l in Wasser lösen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren.
  • Als bevorzugte gut wasserlösliche Rhodiumverbindungen werden solche Rhodiumverbindungen eingesetzt, die sich bei den genannten Temperaturen in einer Menge von typischerweise mindestens 10 g/l in Wasser lösen lassen ohne auszufallen oder sich spontan zu reduzieren. Die Obergrenze der in Wasser gelösten oder lösbaren Rhodiummenge liegt in den für Erfindung relevanten Fällen bei ca. 50 g/l.
  • Die im Einzelfall in dem Wasser zu lösende Menge der Rhodiumverbindung richtet sich nach der Größe der zu metallisierenden oder zu beschichtenden Oberfläche bzw. der zu erzielen Dicke der Beschichtung und kann daher vom Fachmann im konkreten Fall davon ausgehend leicht berechnet werden.
  • Zur besseren Benetzung eines im weiteren in das Rhodiumbad eingeführten Substrates wird dem hergestellten Rhodiumbad weiter ein Tensid wie beispielsweise ein Fluoralkohol in einer Konzentration von 0,01 % zugegeben.
  • Die Temperatur des Rhodiumbades beträgt 70°C bis 95°C, vorzugsweise 80°C bis 90°C. Der pH-Wert des Bades wird auf einen Wert von 8,5 bis 10,5, vorzugsweise von 9 bis 10 eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt beispielsweise mittels Ammoniak, NaOH oder KOH.
  • In das derart vorbereitete Rhodiumbad wird nun ein Substrat eingeführt oder eingetaucht, auf dem das in dem Bad enthaltene Rhodium in metallischer Form stromlos abgeschieden wird. Als zu metallisierendes Substrat kommt dazu beispielsweise ein nichtleitendes keramisches Pulver, ein keramisches Substrat, ein metallisches Pulver oder ein metallisches Bauteil, insbesondere Al2O3, ZrO2 oder Pt, in Frage. Vor dem Einführen oder Eintauchen des Substrates kann das Substrat zusätzlich zuvor in an sich bekannter Weise aktiviert werden. Dies geschieht beispielsweise über eine Abscheidung eines Pd-Salzes an der Oberfläche.
  • Nach dem Einführen oder Eintauchen des zu metallisierenden Substrates in das Rhodiumbad wird diesem als Reduktionsmittel weiter eine 10%-ige Hydrazinlösung zugetropft, die die Rhodiumabscheidung wesentlich beschleunigt.
  • Aus dem Rhodiumbad wurde dabei der weitaus größte Teil des enthaltenen Rhodiums in metallischer Form auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden. Typische Badausbeuten liegen bei 90% und darüber. Der Abschluß des Abscheidevorganges durch Verbrauch des im Rhodiumbad enthaltenen Rhodiums ist in einfacher Weise an einer Entfärbung des Rhodiumbades erkennbar. Aufgrund der nahezu vollständigen Abscheidung des im Bad enthaltenen Rhodiums auf dem Substrat ist die in das Bad einzusetzende Rhodiummenge somit in einfacher Weise anhand der zu beschichtenden Oberfläche und der Dicke der zu erzielenden Beschichtung zu errechnen.

Claims (6)

  1. Rhodiumbad, insbesondere zum stromlosen Abscheiden von Rhodium auf Substraten, wobei das Rhodiumbad mindestens eine gut wasserlösliche Rhodium-Verbindung sowie Wasser als Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die gut wasserlösliche Rhodium-Verbindung Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III) oder ein Rhodiumacetat ist, und dass der pH-Wert des Bades zwischen 8,5 und 10,5 liegt.
  2. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Rhodiumbad ein Benetzungsmittel, insbesondere ein Tensid wie ein Fluoralkohol, zugesetzt ist.
  3. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades zwischen 9 und 10 liegt.
  4. Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Rhodiumbad eine Rhodiummenge von 1 bis 50 g/l, insbesondere von 5 bis 15 g/l lösbar ist.
  5. Verfahren zum Abscheiden von Rhodium auf einem Substrat mit einem Rhodiumbad nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abschluss einer Beschichtung des Substrates durch eine Entfärbung des Rhodiumbades angezeigt wird.
  6. Verwendung eines Rhodiumbades zum stromlosen Abscheiden von Rhodium auf Substraten, wobei das Rhodiumbad mindestens eine gut wasserlösliche Rhodium-Verbindung sowie Wasser als Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die gut wasserlösliche Rhodium-Verbindung Ammonium-di(Pyridin-2,6-dicarboxylat)-Rhodium(III) oder ein Rhodiumacetat ist.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN110952081B (zh) * 2018-09-27 2022-04-29 Imec 非营利协会 用于形成互连部的方法和溶液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771053A1 (de) * 1968-03-28 1971-11-25 Telefunken Patent Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metallschichten der Platinmetallgruppe auf Oberflaechen metallischer und nichtmetallischer Teile
CH606475A5 (de) * 1976-02-05 1978-10-31 Bbc Brown Boveri & Cie
US4402802A (en) * 1981-01-03 1983-09-06 Dequssa Aktiengesellschaft Electrolytic bath for the deposition of rhodium coatings
JPS5939504B2 (ja) * 1982-05-19 1984-09-25 工業技術院長 ロジウム又はロジウム合金の無電解メツキ浴
US4789437A (en) * 1986-07-11 1988-12-06 University Of Hong Kong Pulse electroplating process

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