DE2647023C3

DE2647023C3 - Überzugsmittel und Verfahren zum stromlosen Herstellen von Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen

Info

Publication number: DE2647023C3
Application number: DE19762647023
Authority: DE
Inventors: Kineo Urawa Saitama Yamaguchi (Japan)
Original assignee: Nihon Kogyo Kk Tokio
Current assignee: Nihon Kogyo Kk Tokio
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-18
Publication date: 1981-02-19
Also published as: JPS5249936A; FR2328781A1; DE2647023B2; FR2328781B1; JPS5530586B2; DE2647023A1; GB1517609A; IT1069034B

Description

ablaufen lassen, und die Zersetzungsreaktionen exotherm sind. Des weiteren wird durch die in dem Überzugsmittel vorgesehene Ammoniumverbindung die Zersetzungstemperatur um einen Wert in der Größenordnung von 15 bis 20° C erniedrigt. Die Bildung von Kohlenstoff ist ausgeschlossen. Die erhaltenen Filme haben ausgezeichnete Adhäsion, ohne daß die Trägermetalle korrodierend angegriffen werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Radikale werden bei der thermischen Zersetzung unter dem katalytischen Einfluß der Platinmetalle augenblicklich zu harmlosem N₂, H₂O, H, und dergleichen abgebaut. Es sind daher gesunde Arbeitsbedingungen sichergestellt.

Als Platinmetallverbindung ist vorzugsweise Ru(NO)(OH)₃, OsO(NO)OH, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂,

vorgesehe

lassen sich auf bekannte Weise aus Platinmetallen oder deren Chlunden herstellen.

Zur Bildungeines in Wasser gelösten Überzugsmittels ist zweckmäßig für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils mehr als ein Gewichtsteil Ammoniumverbindung und Wasser vorgesehen. Soll dagegen ein pastöses Überzugsmittel erhalten werden, ist für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils weniger als ein Gewichtsteil Ammoniumverbindung und Wasser vorhanden.

Vorteilhaft ist die Platinmetallverbindung, bezogen auf Platinmetall, in einer Menge von 0,01 g/I bis 28 g/I zusammen mit O.U/1 g/l bis 50 g/l NH₄OH, NH₄NO, und/oder NH₄/NO₂ vorhanden. B,^: Verwendung einer Palladiumverbindung ist d^!ese zweckmäßig, bezogen auf Palladium, in einer Menge --.n 0,001 g/l bis 35 g/l zusammen mit 1 ml/l bis 420 ml/l NH₄NO₁, NH₄NO₂ und/oder NH₄OH vorgesehen. Soll ein Überzugsmittel auf Rutheniumbasis verwendet werden, kann das Überzugsmittel, bezogen auf Ru, aus 0,01 bis 28 g Ru(NO)(OH,), je I des Mittels. 0,001 bis 50 gNH₄OH (28% aq.) je 1 des Mittels, Rest Wasser, bestehen. Neben NH₄OH können NH₄NO, und/ oder NH₄NO₂ vorgesehen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein wäßriges Überzugsmittel mit mindestens einer Platinmetallverbindung, die ein NO-. NO₂-. NO,- und/oder NOCI-Radikal enthält, und mindestens einer Ammoniumverbindung aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe hergestellt wird, und das Überzugsmittel auf das zuvor gereinigte Substrat aufgebracht, getrocknet und unter Bildung eines Überzugsfilms auf dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 250° C und 300° C thermisch zerlegt wird. Das Aufbringen des Überzugsmittels auf das Substrat kann in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen, Aufsprühen oder Auf drucken, erfolgen.

Sollen Platinmetallüberzüge von größerer Dicke hergestellt werden, lassen sich die Aufbring-. Trokken- und Zerlegungsvorgänge bis zur Bildung eines Überzugsfilms der gewünschten Dicke wiederholen. I Im beispielsweise einen Platinfilm von ungefähr 5 μηι zur Verwendung als unlösliche Elektrode zu erhalten, wird ein pastöses Überzugsmittel benutzt. Das Arbeitsspiel, bestehend aus Auftragen, Trocknen und thermischem Zersetzen wird und ungefähr 50 mal wiederholt. Die mehrlagige Beschichtung wird dann in herkömmlicher Weise wärmebehandelt, um eine Diffusionsschicht auszubilden, die zwischen 10 und 30 um stark ist. Auf diese Weise wird eine mit Platin überzogene Elektrode erhalten, die einen ungefähr 5 um dicken Überzugsfilm und eine Diffusionsschicht aufweist, deren Dicke zwischen ungefähr 10 und 30 um liegt.

Das Substrat, auf das das beschriebene Überzugsmittel aufgebracht wird, kann aus verscniedenarigen Metallen bestehen, beispielsweise aus Titan, Zirkonium, Tantal, Nickel, Chrom, Molybdän und deren Legierungen. Außerdem lassen sich auch Substrate aus Eisen, Stahl und Ferrolegierungen, beispielsweise aus rostfreiem Stahl, in zufriedenstellender Weise überziehen. Substrate aus Kupfer oder Kupferlegierungen können gleichfalls überzogen werden, wenn für eine zweckentsprechende Vorbehandlung gesorgt wird. Nach geeigneter Vorbehandlung können auch andere Metalle in der erfindungsgemäßen Weise überzogen werden.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In eine Lösung aus 60 ml handelsüblichem konzentriertem Ammoniakwasser und 40 ml reinem Wasser wurde Pt(NHj)₂(NO₂) in einer Menge von 20 g, bezogen auf Pt, eingebracht. Das Gemisch wurde gemahlen und in einem Achatmörser gemischt, um ein pastöses Überzugsmittel zu erhalten. Das Mittel wurde mit einer Bürste auf die Oberfläche einer industriell reinen Titanplatte aufgebracht, die zuvor entfettet, abgebeizt und gereinigt wurde. Der aufgebrachte Film wurde getrocknet und einer schwachen Flamme aus einem konventionellen Propanbrenner ausgesetzt, um die thermische Zerlegung herbeizuführen, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Oxydation des Titansubstrats verursacht wurde. Nachdem die Titanoberfläche eine Temperatur zwischen 160° C und 200° C erreicht h&tte, wurde eine Überzugsschicht mit Platinglanz erhalten. Die Überzugsschicht hatte eine Stärke zwischen 0.1 und 0,12 μπι. Messungen mit Hilfe einer NOx-Nachweisröhre ergaben, daß während der thermischen Zerlegung keine Spuren von NOx-Gas freigesetzt wurden.

Beispiel 2

Pd(NH₁UNO,), wurde, bezogen auf Pd, in einer Mengevon.n g einer Lösung aus 100 ml handelsüblichen, konzentriertem Ammoniakwasser, 10 g Ammoniumnitrat und einem Liter reinem Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Überzugslösung zu erhalten. Eine durch Entfetten und Abbeizen vorgereinigte Titanplatte wurde in das Überzugsbad eingetaucht, für einige Sekunden in dem Bad belassen und dann herausgenommen, um auf natürliche Weise zu trocknen. Die trockene Titanplatte wurde in einem Elektroofen 5 Minuten lang auf 300' C erhitzt, worauf eine Überzugsschicht mit Platinglanz ausgebildet war Die auf diese Weise erhaltene Schicht bestand aus einer PaIIadiumabalagerung in einer Stärke von 0,02 bis 0,03 μπι.

Beispiel 3

Zu einem Teil Ru(NO)(OH)₃ wurden ein Teil Ammoniumnitrat, zwei Teile 28%iges Ammoniakwasser und ein Teil reines Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem künstlichen Achatmörser gemahlen, um ein pastöses überzugsmittel herzustellen. Das

Mittel wurde mit einer Bürste auf eine entfettete und abgebeizte Platte aus industriell reinem Titan aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Oberfläche der schwachen Flamme eines handelsüblichen Propanbrenners ausgesetzt, um für die thermische Zerlegung zu sorgen und gleichzeitig eine Oxydation von Titan zu vermeiden. Bei einer Oberflächentemperatur des Titans von 160° bis 260° C wurde eine Überzugsschicht mit Platinglanz gebildet. Die Dicke der Überzugsschicht lag zwischen 0,10 und 0,11 um. Das Arbeitsspiel, bestehend aus Auftragen des Überzugsmittels, Trocknen und thermischer Zerlegung, wurde neunmal wiederholt, bis eine Ruthenium-Überzugsschicht erhalten war, deren mittlere Dicke 1 um betrug. Die aaf diese Weise überzogene Titanoberfläche wurde in einem Vakuum von 10~⁵ Torr bei 730° Cdrei Stunden lang wärmebehandelt. Dadurch wurde eine Ruthenium-Diffusionsichicht von 6 bis 7 um Stärke gebildet.

Beispiel 4

Ein Gewichtsteil Pd(NHj)₂(NO₂),, 0,5 Gewichtsleile OsO(NO)OH, ein Gewichtsteü handelsüblich verfügbaren 15%igen Nitritammoniakwassers zur Förderung der thermischen Zerlegung, ein Gewichtsteil Ammoniumnitrat und ein Gewichtsteil reines Wasser wurden in einem Achatmörser zusammen gemahlen, um ein pastöses Überzugsmittel zu bilden. Das pastöse Mittel wurde in der im Beispiel 1 bejchriebenen Weise aufgebracht und thermisch zerlegt. Es ergab sich ein Palladium-Osmium-Überzug von 0,08 bis 0,1 ₍im Dicke, der Bleiglanz hatte. Das Arbeitsspiel, bestehend aus Auftragen, Trocknen und thermischem Zerlegen, wurde mehrere Male wiederholt, um eine dicke Über/.ugsschicht zu erhalten. Eine Röntgenanalyse des Querschnitts bestätigte, daß diese Schicht die Struktur einer Palladium-Osmium-Legierung hatte.

, Beispiel 5

Reines Wasser wurde einem Gemisch ai<s (NHJ₂Rh(NO₂), in einer Menge von 15 g, bezogen auf Rh, 50 ml Handelsüblich verfügbarem konzentriertem Ammoniakwasser und 10 g Ammoniumni-

in trat zugesetzt, um einen Liter an wäßrigem Überzugsmittel herzustellen. Unter Verwendung dieses Überzugsmittels wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise eine dünne Rhodium-Überzugsschicht auf der Innen- und der Außenfläche eines Rohres aus reinem

r> Titan ausgebildet.

Beispiel ö

Ein halbes Gewichtsteil Pt(NH₃),(NO₂)₂ und dann jeweils ein Gewichtsteil an handelsüblich verfügbarem

:o konzentriertem Ammoniakwasser und reinem Wasser wurden einem Gewichtsteil (NH₄)_?Ir(NO₂)₆ zugesetzt; das erhaltene Gemisch wurde in einem Achatmörser gemahlen, um ein pastöses Überzugsmittel zu erhalten. Das Mittel wurde dann in der im Beispiel I

2Ί beschriebenen Weise aufgetragen; es wurde eine Ir dium-Platin-Überzugsschicht mit dem Glanz von rostfreiem Stahl auf einer Titanplatte vom Typ 3 ausgebildet.

„, Beispiel 7

Ein Flanschbolzen und eine Mutter aus Titan wurden durch Entfetten und Abbeizen vorgereinigt und dann mit Palladium entsprechend dem Beispiel 2 sowie anschließend mit PJiodium gemäß dem Beispiel 5 r, überzogen. Auf diese Weise wurde eine Doppelschicht aus Palladium und Rhodium ausgebildet.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zum stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen, gekennzeichnet durch die Mischung folgender Komponenten:

a) mindestens eine Platinmetallverbindung, die ein NO-, NO,-, NO₃- und/oder NOCl-Radikal enthält,

b) mindestens eine Ammoniumverbindung, aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe,

c) Wasser.

2. Überzugsmitte! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinmetallverbindung Ru(NO) (OH),. OsO(NO)OH, Pt(NH₃MNOO,. (NH₄),Rh(NO0„, Rh(NO₃), · 2H,O, (NHO₁Ir(NO,)".. Pd(NH₃)UNOO,. Pd(NO,),, Pd(NH,)₄(N(5,)₂ oder ein öemiscri dieser Stoffe vorgesehen ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines in Wasser gelösten Überzugsmittels für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils mehr als ein Gewichtsteil Ammoniumverbindung und Wasser vorgesehen ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines past öse η Überzugsmittel für jedes Gewichtsteil Platinmetall jeweils weniger als ein Gewichtsteil Ammoniumverbindung und Wasser vorgesehen ist.

5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinmetallverbindung, bezogen auf Platinmetall, in einer Menge von 0,01 g/l bis 28 g/l zusammen mit O₁(H)I g I bis 50 g/l NH₄OH. NH₄NO, und/oder NH₄NO, vorhanden ist.

6 Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung, bezogen auf Palladium, in einer Menge von 0.001 g I bis 35 g/l zusammen mit 1 ml I bis 420 ml I NH₃NO₁. NH₄NO, und/oder NH/ >H vorhanden ist

7 Verfahren /um stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen überzügen aus Platinmetallen oder deren legierungen, nach den Ansprüchen I bis h, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Überzugsmittel mit mindestens einer Platinmetallverbindung, die ci.i NO-. NO.-. NO,- und oder NOCl-Radikal enthalt, und mindestens einer Ammoniumverbin dung aus der Ammoniumhydroxid. Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe hergestellt wird und das Überzugsmittel auf das zuvor gereinigte Substrat aufgebracht, getrocknet und unter Bildung eines Überzugsfilms auf dem Substrat bei einer lemperatur zwischen 250 C und 300° C thermisch zerlegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbring-, Trocken- und Zerlcgiingsvurgängc his zur Bildung eines über-/ugsfilms dergcwünschttii Dicke, wiederholt werden.

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel und ein Verfahren zum stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen.

Es ist bekannt (DE-OS 1816370), bei der Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen auf ein katalytisches und gasadsobierendes, pulverförmiges Trägermaterial Platin und Pt-Ru-Legierungen in dispergierter Form dadurch aufzubringen, daß der Träger mit einem wäßrigen Mittel, enthaltend Pt(NHj)₂(NOj)₂ und/oder die entsprechenden Ru-Komplexe und HNO₂, imprägniert, getrocknet und bei 150 bzw. 350° C zur Bildung der Platinmetalle getempert wird. Das so behandelte Trägermaterial wird dann mit einer wäßrigen Suspension eines Bindemittels, z. B. Polytetrafluoräthylen, gemischt und als Auf schlämmung auf ein Platingitter mehiljgig aufgetragen. Das bekannte Verfahren führt nicht zu einem aufplattierten Überzug, d. h. zur Bildung eines zusammenhängenden, gleichförmigen Films auf dem Substrat.

Platinmetallüberzüge wurden auf Metallsubstraten auch bereits dadurch ausgebildet (GB-PS 1167922), daß auf das Substrat eine Lösung mindestens einer löslichen Metallverbindung mit einem Radikal der Gruppe -NH,, -NH₄, -NH₂ und -NH, unter anderem Pt(NH,),(NO\), und Ir(NH₄),(NO,)₆, in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen und das derart beschichtete Substrat auf eine Temperatur von mehr als 350° C erhitzt wird.

Schließlich ist es bekannt (US-PS 2719797), Platinmetallschichten auf Tantalträgern durch thermische Zersetzung von Ru(NO)Br, nH₂O und Μ(0₄Η,ΝΗ₂),(ΝΟ,), auszubilden, die aus Lösungen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden.

Das organische Lösungsmittel ist nicht nur relativ aufwendig, sondern hat vor allem den Nachteil, daß nach der Wärmebehandlung auf dem Überzug oder dem Substrat Kohlenstoff verbleibt. Solcher Kohlenstoff führt zu schlechter Anhaftung des Überzugs an dem Substrat. Er behindert Diffusionsvorgänge und beeinträchtigt das Aussehen des aufplattierten Platinmetalls.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein überzugsmittel zum stromlosen Herstellen von haftenden, metallisch glänzenden, filmartigen Überzügen aus Platinmetallen oder deren Legierungen zu schaffen, bei dem die für die thermisch«. Zersetzung der Platinmetallverbindung notwendige Temperatur vermi.idert und eine besonders gute Haftung des Überzugs gewährlcitet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungvgemäß gelöst durch ein Überzugsmittel mit einer Mischung folgender Komponenten:

a) mindestens eine Platinmetallverbindung. die ein NO-. NO,-. NO₁- und/oder NOCl-Radikal enthält.

b) mindestens eine Ammoniumverbindung aus der Ammoniumhydroxid, Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit umfassenden Gruppe,

c) Wasser.

Die Erfindung beruht auf der F eststellung, daß Platinmetallverbindungen, die ein Nitrosn-Radikal (-NO), Nitro-Radikal (-NO,), Nitrat-Radikal (-NO,) und/oder Nitrosochlorid-Radikal (-NOCI) aufweisen, die thermische Zersetzungsreaktion innerhalb eines Temneraturbcreichs von 210° C bis 300" C explosiv