JPS58104168A - 卑金属の表面に貴金属を無電流で析出させる方法及びその被覆浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属層を卑金属の表面に無電流で析出させ
る方法に関する。− 貴金属層で被覆された金属、、、、物体は、工学の多く
の分野で、例えば電気工学、電子工学、医療機器の構築
時に、修復工学で、腐蝕防止で、装蝕品工業で、仕上げ
加工技術で、宇宙飛行で、機械工学で、更に教育の分野
でも重要性が増大している。

卑金属の表面に貴金属層を無電流で析出させる公知の方
法は、その用途を部分的に著るしく制限する種々の欠点
を有している。公知の市販の被覆浴を用いる操作は、被
覆浴中での加工片の比較的長い帯留時間を必要とし、そ
の層厚が部分的に所定の要件を満たさない被覆が得られ
る。公知の被覆浴のもう１つの大きな欠点は、そのシア
ン化物含量に基づく毒性であり、これにより、殊に取扱
い及び廃物処理の際に特別な問題が生じることである。

従って、本発明の課題は、前記の欠点を避けて、充分な
層厚を有する良好な付着性の層を製造することのできる
、貴金属層の無電流析出法を得ることであ木。この課題
は、本発明により解決される。　１′１１，１１１．、
、、、ｉ本発明の目的は、被覆すべき物体に被覆浴を接
触させることによる、相応する卑金属上に貴金属層を無
電流で析出させる方法であり、これは、１価の貴金属ハ
ロゲン化物と、この貴金属と錯体形成能のある塩基及び
ノ・ロダン化水素酸との反応により得られる貴金属錯体
を含有する被覆浴を使用することよりなる。

この被覆浴の製造に好適な１価の貴金属ハロゲン化物は
、有利に、貴金属ゾロミド、貴金属ヨーシト及び貴金属
クロリドである。

１価の貴金属ハロデニドは、銅の、かつまず第一に、銀
又は金のそれである。

析出すべき金属と錯体形成能のある塩基としては、原則
的に、被覆浴の製造に使用されるノ・ロデン化水素酸に
よりプロトン化されうる丁べての化合物が好適である。

錯体の安定性及び被覆の品質を考慮すると、使用反応条
件下に容易にプロトン化されるような塩基を使用するの
が有利である。

一般に、錯体形成に特に好適な塩基性窒素含有化合物は
、殊にアンモニア及びアミン例えば、塩化アンモニウム
、臭化アンモニウム、ヒドロキシルアミン−塩酸塩、ヒ
ドラジン−２塩酸塩、メチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルアンモニウムクロリド、ペンシルアンモニウムプ
ロミド、２−アミノプロパン−塩酸塩、シクロヘキシル
アンモニウムクロリド、１−アミノ−４−メチル−ビシ
クロ（２，２，２）オクタン−塩酸塩、１−アミノアダ
マンタン−塩酸塩、グリシンメチルエステル塩酸塩又は
グリシンエチルエステル塩酸塩；カルボン酸アミド例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−イソ
プロビルホルムア′ミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムア
ミド、Ｎ−（２，４−ジメチル−ぺ／チルー３）−ホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−エチ
ルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセタミド又はプロピ
オンアミド、尿素誘導体例えばＮ　、　Ｎ’−ジメチル
尿素又はＮ、Ｎ−ジメチル尿素；塩基性窒素へテロ環式
化合物例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリシッフ、Ｎ−ホルミル−ピロリジ
ン、１−アデービシクロ−（２，２，２）オクタン−塩
酸塩、ピリジン又はキノリン及び塩基性燐化合物例えば
ヘキサメチル燐酸−トリアミドである。

特定の場合に、炭化水素及びハロダン化された炭化水素
類例えばペンゾール、１，２−ジクロルペンゾール、１
，２．５−）ジクロルペンゾール、クロルベンゾール又
はシクロヘキサン；アルコール類例えばメタノール、エ
タノール、７’ｏパノール、２−プロパツール、２−メ
チルプロパツール、１−−ｆタノール、２−ブタノール
、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、グ
リセリン、シクロヘキサノール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル又ハ１Ｊ−１−チレングリコールジメチルエーテ
ル；エーテル類例えばジイソアミルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、トリエチレンクリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル又はジオキサン；ケトン類例えばアセトン、
アセチルアセトン、メチル−イソプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトン又はシクロヘキサノン；カルボン酸エ
ステル類例えば酢酸メチルエステル、プロピオン酸エチ
ルエステル、アセト酢酸又はフタル酸ジメチルエステル
；カルボ／酸二トリル類例えばベンゾニトリル、ベンジ
ルシアニド、ゾロビオニトリル、イソブチロニトリル又
はアセトニトリル；又は硫黄化合物例えば、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、チオセミカルバジド、チオベ
ンズアミド又はＮ−フェニル−チオ尿素の使用も可能で
ある。これら化合物は、殊に、過剰の製法化水素酸及び
貴金属ハロゲン化物と一緒になって、良好な貴金属被覆
溶液を生じる。

ハロゲン化水素酸として殊に、塩化水素、臭化水素及び
沃化水素がこれに該当し、この際。

その適格性は、一般にハロゲンの原子量が太き、：：・
、１ くなるに伴なり、、て増大する。しかしながら最適な酸
の選択は、他の成分、殊に、塩基のＰＫｂ−値もしくは
、その共役結合した酸のＰＸ３−値にも依るが、他の反
応条件にも依る。

析出すべき貴金属に対する基材として、一般に、その都
度の析出すべき金属よりも卑であるすべての金属を使用
することができる。被覆の特性（層の付着性及び厚さ）
に関して、銅に対する特に好適な基材金属は例えば亜鉛
、鉄及ｄ鉛であり、銀に対しては例えば亜鉛、鉄、ニッ
ケル、錫、鉛及び銅であり、金に対しては、例えばニッ
ケル、銅及び銀である。

貴金属ハロゲン化物と塩基及びノーロデン化水素酸との
反応は、これらの成分を単に混合することにより行なわ
せることができる。反応は溶剤なしで、又は溶剤の存在
下に実施でき、この際、溶剤としては、過剰の塩基を使
用することもできる。

塩基／貴金属ハロゲン化物／ノ・ロデン化水素酸のモル
比は、反応時に全量の貴金属ノ・ロデン化物が溶解され
るように選択する。１〜４０／１／１の範囲が有利であ
るが、塩基及び７１０デン化水素酸のモル値を著るしく
高く、例えば２倍も高くすることもできる。この際、最
適モル比は殊に反応を実施する方式により決まる。

好適な溶剤は、錯体形成反応に対して不活性の殊に中性
の有機溶剤例えば四塩化炭素及び殊にアセトンである。

この場合、溶剤は、使用塩基よりも弱い塩基性であるべ
きである。これらの前提のもとで、塩基例えばジメチル
ホルムアミドも溶剤として使用できる。

反応は、室温で又は加熱下に実施される。しかしながら
、後者の場合に、殊に、加水分解敏感な塩基の場合には
、それ自体がハロゲン化水素酸と塩酸塩を生じ、貴金属
Ｉ・ロデン化物と錯結合する塩基性分解生成物が生じる
。この場合は、例えばホルムアルデヒドを加熱時にハロ
ゲン化水素酸及び貴金属ハロゲン化物と反応させる際に
現われる。分解してギ酸とアミンになり、次いで後者が
直ちに反応して塩酸塩になり、これが最終的に固有の錯
形成剤である。この反応及びこれに引続く金属析出を不
活性ガス雰囲気例えば窒素下に実施するのが有利であり
うる。

貴金属ハロゲン化物は、有利に微細粉状で添加され、ハ
ロゲン化水素酸は液状で加えられるか又はガス状で導入
される。

反応は、有利に、次の３方法の１つで実施される： （ａ）　　塩基の準備及び金属塩及び酸の添加を有利に
攪拌下に行なう。この際、塩基／金属塩／酸のモル比は
≧３０／１／１である。塩基が室温で固体である場合ば
、溶剤例えばアセトンの存在で操作するのが有利である
。次いで金属塩を微細粉状で添加することができる。

引続き、ハロゲン化水素酸を室温で満願すると、この際
金属塩は溶解し、無色〜帯黄色溶液が生じる。金属塩が
完全に溶解しない場合はなお後で酸性にすることができ
る。

φ）塩基と酸との混合物に情拌下に金属塩を添加する。

好適なモル比は（ａ）ｉｌｃ記載のものと同じ。　　　
　　　　　　　　　１−１・・（Ｃ）　　塩基のノ・ロ
デン化水素酸塩１モルを、使用塩基よりも弱い塩基性の
中性溶剤中に溶か丁か又は懸濁させる。これに攪拌下に
金属塩１モルを添加すると、澄明溶液が生じるか又は金
属錯体が沈殿する。

例えば（ａ）、（１））又は（Ｃ）法で得られる反応溶
液は、場合によっては適当な溶剤での稀釈の後に、直接
、被覆浴（金属析出溶液〕として使用することができる
。

しかしながら、得られた溶液は適当な溶剤（ここで溶剤
としては、この反応に使用可能な中性溶媒例えばアセト
ン又は四塩化炭素又はそれらの混合物が好適である）の
量の約％で稀釈の後に、反応に必要であるハロゲン化水
素酸の約３倍量を加えるのが有利でありうる。これによ
り、溶液の高い安定性、迅速な析出、厚く、一様な層被
覆及び使用金属塩の改良された利用性を達成することが
できる。

得られる溶液の安定性は、一般に非常に良好、１ である。銀錯体め溶液は例えば長年にわたり殆んど不変
のまま保存することができる。

しかしながら、空間節約性の貯蔵及び輸送のためには、
貴金属錯体をその反応溶液から単離し、使用の直前に再
び溶解させるのも有利でありうる。貴金属錯体は、反応
溶液の錯体を溶かし難い溶剤例えばアセトンで稀釈する
ことにより単離することができる。これらの錯体から、
被覆浴が、必要時に、適当な溶剤例えばジメチルホル人
アミド中に溶かすことにより得ることができる。この際
、溶解は、一般に例えば６０℃で軽く加温しながら行な
う。錯体の分解をさけ、析出物品質及び安定性を保持す
るために、この際に過熱ｔさけるべきである。

錯体形成性成分（塩基、金属又はハロゲン化水素酸〕の
選択及び量は、殊に他の錯体形成性成分の種類、析出す
べき金属の種類並びにその上に析出される金属基材の種
類並びに使用反応条件例えば溶剤の種類に応じて決まる
。２種以上の塩基及び／又は２種以上のノ・ロデン化水
素酸を使用することもできる。更に１、金／銀−混合物
を析出させることもできる。

錯体形成性成分の選択、組合せ及び量比は、更に、所望
の析出速度（反応性）及び被覆浴の選択性に依り決まる
。従って、一般Ｋ、酸濃度の低下に伴ない金属塩中のハ
ロゲンイオンのイオン直径は減少し、塩基濃度の低下に
伴ない反応性、は増大する（強力な析出溶液）ことが判
明した。他方、この種の非常に反応性の強い析出溶液（
例えば非常に弱い塩基性アミン／金属クロリド／塩化水
素酸）は、非常に卑である金属（例えば亜鉛又は錫）上
で、低い反応性の弱い析出溶液（例えば非常に塩基性の
アミン／金属ヨーシト／沃化水素酸）（これでは被覆の
非常に良好な付着性が達成されるンよりも劣悪に付着す
る被覆が生じる。ビリシン／沃化金（Ｉ）／塩酸からの
溶液による亜鉛箔の金被覆は例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド／沃化金（Ｉ）／塩酸からの溶液によるより
も良好に付着する。

基材上への貴金属層の析出は、被覆浴からの無電流析出
に慣用の方法で、殊に被覆丁べき物体を析出浴中に浸漬
することにより行なう。この際、被覆丁べき物体は、一
般に殊に後の使用目的により決められる任意の形を有し
℃いてよい。

申し分なく良好に付着する層を得るためには、被覆すべ
き金属の表面を浄化することが必要であり、この際、特
にダスト−１脂肪−１湿気−及び殊に酸化物不存在に注
意すべきである。浄化の後に、被覆すべき加工材料を乾
燥状態で、被覆浴中に浸漬するのが有利である。良好な
かつ一様な被覆を得るために、物体を静かに（運動なし
に）、運動しない被覆浴中に放置することが必要である
。

被覆浴中に加工材料を浸漬する代りに、被覆溶液（被覆
浴）を加工材料上に施こす（例えば塗布する）ことによ
って行なうこともできる。

この被覆法では、できるだけ濃縮された被覆浴を使用す
るのが有利である。この工程は、任意に、所望の層厚に
達するまで数回繰り返すこと１１λ ができる。この方法は、殊、に、物体の１部分のみを被
覆すべき際に（このためには、浸漬法で後に再び容易に
除去すべき部分的被覆を必要とする）、又は、浸漬が不
可能であるか又は困難な際、例えば、修復法で、有利で
ある。

接触時間は、特に析出速度及び所望の層厚に依り決まる
。析出工程は、任意の時間で（例えば溶液からの加工材
料の引き出しにより）中断することができ、被覆の鑑定
の後に再度接触させることができる。この工程は、所望
の層厚に達成するまで任意に屡々繰り返すことができる
。

所望の層厚に達した後に、被覆浴の残分を適当な溶剤例
えばメタノール、エタノール又はアセトンを用いて除去
し、加工材料を例えば布で拭うことにより乾燥させる。

被覆の品質殊にその付着強度は、高度に析出速度に依り
決まる。速すぎる析出（高すぎる反応性）は、一般に低
い反応性の被覆浴を用いるよりも付着性や悪い無定形被
膜を生じる。最も好適な被覆時すは、１分〜１時間の間
である。

被覆浴の析出速度（反応性）は、錯体形成性成分の適当
な選択及び組合せにより調節することができる。しかし
ながら、被覆浴中の貴金属錯体の濃度及び／又は酸濃度
にも依る。一般に、貴金属錯体及び酸の濃度増加に伴な
い、析出速度も高まる。非常に濃い溶液からの析出は、
例えば数秒内で行なうことができる。

錯体形成成分殊に塩基及びハロゲン化水素酸の変動によ
り、選択的に一定の金属のみを被覆する被覆溶液を得る
こともできる。この選択性は、反応性とも関連する。従
って例えば特定金属の析出速度は、酸量の変動により調
節することができる。貴金属錯体め濃度の変化は、一般
に、析出速度のみに影響を及ぼす。

達成可能な層厚は、一般に、被覆浴の貴金属錯体濃度及
び接触時間に正比例する。析出条件を適当に選択するこ
とにより、０．０１〜４μの一般的層厚が得られる。

この本発明による無電流金属析出法に電流を用いる電気
メツキ法を組合せることも可能であり、この際、双方の
析出法を同時に又は順次に行なうことができる。こうし
て、一般になお厚い層厚を得ることができる。

被覆浴を同じ金属製の基材に対してのみ使用するのが有
利である。析出（層厚）は、電圧測定により追跡するこ
とができる。例えば、銅板での電圧測定により、４日後
に被覆の最終値（最大被覆ンが示された。電圧をできる
だけ反作用なしに測定するために、電位計増幅器（ｚｘ
ｅｋｔ、ｒｏｍｅｔｅｒｉｅｒｓｔｆｒｋｅｒ　）　（
当初電流＜　５０ｍＡ）を使用し、相対電圧として鎖線
ン使用した。当初電圧は１００　ｍＶであり、前記時間
の後に実際に「ゼロ」に達した。析出工程の間の電圧変
動は、記録装置を用いてグラフに示した。

濃い酸の満願により、消費された被覆浴からの析出のた
めに、錯結合した金属の殆んど定量的な利用を達成する
ことができる。この際、多すぎる量の酸は、金属として
の金の場合には、溶液中に存在する金属のハロゲン化物
としての即時の沈殿により、認識される。

消費された溶液から、金属を、水での稀釈により、ハロ
ゲン化物として、もしくは、金を含水鉄（ＩＩ）塩溶液
の添加により金属として沈殿させ再循環工程に供給する
ことができる。こうして、本発明方法で、環境汚染を少
なく保持することができる。

従って、本発明方法で、非常に簡単かつ迅速な方法で、
良好な付着性で耐蝕性の、無電流法では従来達成されな
かった層厚を有する被覆（例えば曇り金メッキ〕の製造
を可能とする方法が得られる。この方法は、大きい機械
的経費を要せず、かつ室温で、即ち大きいエネルｆ　−
経費を要せずに実施することができる。室温での操作に
より、更に、その温度敏感性に基づき、慣用の浴な用い
る電気メツキ析出又は無電流被覆が不可能であった物体
を被覆することも可能である。簡単な再循環（消費され
た被覆浴からの金属の析出、溶剤の溜去ンにより、環境
汚染は非常に少ない。殊に、シアン化物不含の被覆浴に
より、シアン化物含有公知被覆浴で現われる取扱い及び
廃物除去の一、ヤニ問題がさけられる。

無害の、かつ難揮発性の物質の使用により、被覆すべき
物体の危険のない接触も簡単な塗布（例）により可能と
なる。

最後に、被覆浴の製造時の前記の多大の変形可能性に基
づき、種々異なる反応性及び選択性の被覆浴を得ること
ができ、これにより、析出の速度、層厚、種々異なる金
属基材に対する選択性を保持することが可能であり、こ
れにより、析出速度、層厚、種々異なる金属基材に対す
る選択性等を調節することができる。こうして、例えば
、種々の金属が一緒にされていて、引き離れるべきでは
ないか又は引き離すことのできない加工材料を特異的に
被覆する可能性も生じる。

従って、本発明の目的物は、相応する卑金属上に貴金属
層を無電流で析出させるための被覆浴であり、これは、
１価の貴金属ハロゲン化物と、貴金属と錯体を形成しう
る塩基及びハロゲン化水素酸との各応により得られる金
属錯体を含有する。　　１、”””ＩＩ。

本発明のもう１つの目的物は、１価の貴金属ハロゲン化
物、この貴金属と錯体形成能のある塩基及びハロゲン化
水素酸の反応によって得られる貴金属錯体である。

マススペクトル及びＸ線分析検査で、塩基としてのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ。

Ｎ−ジエチルアセタミド、沃化銀及び沃化水素酸からな
る錯体に関して、構造 Ｈ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド〕Ａｇ□工、及びＨ
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアセタミド）　Ａｇｚ工６が得られ
た。従って本発明による錯体は次の一般式： ％式％ 〔式中ｎは整数であり、Ｘは）１０デン、Ｍｅは金属で
ある〕を有するとみなされる。

次に、反応混合物をアセトンで稀釈することにより結晶
形で得られた本発明の貴金属錯体に対する融点（℃、分
、解）乞示す。

ＤＭＦ＝Ｎ　、Ｎ−ゾメチルホルムアミドＭＭＦ＝Ｎ−
メチルホルムアミド 次に実施例につき本発明を説明するが、本発明はこれら
のみに限定されるものではない。

例　　１ ａ）銅−被覆浴の製造 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２Ｑｍｌと濃塩酸（１２
Ｎ、比重１．１９）１ｍ／と共に混合し、この溶液に、
攪拌下室源で、微細粉状塩化銅（Ｉ）　０．９８．９　
’＆導入する。完全に溶解の後にア七トン１０ゴで稀釈
する。

ｂ）　　ａ）で製造した溶液中に、銅メッキすべき乾燥
鉄物体（これは酸化物及びその他の汚染物を除いており
）ヲ、室温で２分間浸漬させ、これを溶液から取り出し
、布で磨く。銅被膜の厚さは０．２μである。大きい層
厚を得るために、鉄物体を任意の回数及び時間（数時間
に至る）で浸漬し、取り出し、磨くことができる。こう
して相応する被膜を長時間にわたり、その生長に関して
制御することができる。

例　　２ ａ）銀被覆浴の製造 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｒＩＬｌと濃塩酸（
１２Ｎ、比重１．１９　）：０．４　ｍｌｉ混合し、こ
の溶液中で攪拌下に微細粉状沃化銀（１）　０．９４、
！ｉｌヲ導入する。完全に溶解の後に、アセトン５ｍｌ
で稀釈する。

ｂ）被覆 ａ）に記載の溶液中に、室温で、酸化物及びその他の汚
染物を除いた銀メッキすべき乾燥鍋物体を１０分間浸け
、これをその溶液から取り出し、布で磨く。銀被膜の厚
さは、約１μである。大きい層厚を得るためには、例１
ｂ）に記載と同様に処理することができる。

例　　３ ａ）全被覆浴の製造 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３［１ｍＪｇ濃塩酸（１
２Ｎ、比重１．１９　）　０．３　ｍＪと混合し、この
溶液に、攪拌下に微細粉状の沃化金（１）　０．３９を
導入する。完全に溶解の後に、アセトン１０ＷＬｌで稀
釈する。

ｂ）被覆 ａ）で得られた溶液中に、室温で、酸化物及びその他の
汚ｍ１ｍＶ除いた金メッキすべき乾燥された銅物体支”
”ｔ４銀物体ｔ１時間浸漬させ、引続きこれを溶液力；
ら取り出し、布で磨く。金被膜の厚さは約０．５μであ
る。この被覆は、被覆工程を制御し、看視する（同時に
測定する）゛ためにこの１時間の間の任意の時に中断す
ることができる。もう１つの被覆を得るために、例１ｂ
〕に記載と同様に処理することができる。

被覆時間は、それが消費尽されるまでの長時間使用する
ことができ、この際、被覆速度は、溶液中に存在する金
属錯体の濃度に正比例することに注意すべきである。

被覆工程の終了後に、被覆浴の痕跡量を除くために、貴
金属物体を例えばアセトン、エタノール、メタノール、
洗浄用ベンジン又は水ですすぐことができる。

第１頁の続き ０発　明　者　ハンスーゲオルク・フォノ・シュネリン
グ ドイツ連邦共和国アイトリンゲ ン・テオドールーシュトルムー ヴ工−り７ ０発　明　者　カール・ペータース ドイツ連邦共和国しオンベルク ６ハウフシュトラーセ２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　被覆すべき物体を被覆浴と接触させることにより
   相応する卑金属上に貴金属層を無電流で析出させる場合
   に、１価の貴金属ハロダン化物と、この貴金属と錯体形
   成能のある塩基及びハロゲン化水素酸との反応により得
   られる金属錯体を含有する被覆浴を使用゛することを特
   徴とする卑金属の表面に貴金属層を無゛電流で析出させ
   る方法。 ２、貴金属は銅、銀又は金である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、錯体形成能のある塩基は、使用・・ロデン化水素酸
   によりプロトン化されうるものである、特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 ４、錯体形成能のある塩基は、塩基性窒素化合物である
   、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載
   の方法。 ５、　ハロゲン化水素酸として、塩酸、臭化水素酸又は
   沃化水素酸を特徴する特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いずれか１項に記載の方法。 ６、　塩基／貴金属層・ロデノ化物／ノ・ロデノ化水素
   酸のモル比は１〜４０／１／１である、特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 Ｚ　塩基、貴金属ノ・ロデン化物及びノ・ロゲン化水素
   酸の反□応を中性有機溶剤中で実施する、特許請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、塩基、貴金属ハロゲン化物及びノ・ロデン化水素酸
   の反応？室温で実施する、特許請求の範囲第１項〜第７
   項のいずれか１項に記載の方法。 ９　塩基、貴金属ハロゲン化物及びノ・ロデン化水素酸
   の反応により得られた反応溶液を、直接、被覆浴として
   使用する、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１
   項に記載の方法。 １０、塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水素酸
   の反応により得られた反応溶液に、反応に使用される量
   の３倍量のハロゲン化水素酸を添加し、こうして得た溶
   液を被覆浴として使用する、特許請求の範囲第１項〜第
   ８項のいずれか１項に記載の方法。 １１、塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水素酸
   の反応により得られた反応溶液から貴金属錯体を沈殿さ
   せ、生じた貴金属錯体を適当な溶剤中に溶かし、この溶
   液を被覆浴として使用する、特許請求の範囲第１項〜第
   ８項のいずれか１項に記載の方法。 １２、被覆すべき物体を被覆浴中に浸漬する、特許請求
   の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 　　・、。 １３、被覆浴乞被覆丁べき物体上に施こす、特許請求の
   範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １４、室温で析出を行なわせる、特許請求の範囲第１項
   〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。 １５、層厚０．０１〜４μの貴金属層を形成させる、特
   許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の
   方法。 １６、電気メツキ被覆法と組合せる、特許請求の範囲第
   １項〜第１５項のいずれか１項に記載の方法。 １Ｚ　亜鉛、鉄□又は船上に銅を析出させる、特許請求
   の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。 １８、亜鉛、鉄、ニッケル、錫、鉛又は鋼上に銀を析出
   させる、特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１
   項に記載の方法。 １９、錫、亜鉛、・１１′鉛、鉄、白金、ニッケル、銅
   、銀又はこれ−一の合金上に金を析出させる、特″：′
   ・。 許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の
   方法。 ２０．１価の貴金属ノ・ロゲン化物を、貴金属と錯体形
   成能のある塩基及びノ・ロデン化水素酸と反応させるこ
   とにより得られる貴金属錯体を含有することを特徴とす
   る、相応する卑金属上に貴金属層を無電流で析出させる
   ための被覆浴。 ２１、貴金属は銅、銀又は金である、特許請求の範囲第
   ２０項記載の被覆浴。 ２２、錯体形成能のある塩基は、使用ノ・ロデン化水素
   酸によりプロトン化されうるものである、特許請求の範
   囲第２０項又は第２１項に記載の被覆浴。 ２６、錯体形成能のある塩基は塩基性窒素化合物である
   、特許請求の範囲第２０項〜第２２項のいずれか１項に
   記載の被覆浴。 ２４、ハロゲン化水素酸として、塩化水素、臭化水素又
   は沃化水素を特徴する特許請求の範囲第２０項〜第２６
   項のいずれか１項に記載の被覆浴。 ２５、塩基／貴金属層・ロデノ化物／ノ１０デン化水素
   酸のモル比は１〜４０／１／１である、特許請求の範囲
   第２０項〜第２４項のいずれか１項に記載の被覆浴。 ２６、塩基、貴金属ノ・ロケ９ン化物及びノ・ロデン化
   水素酸の反応によって得られた反応溶液よりなる、特許
   請求の範囲第２０項〜第２５項のいずれか１項に記載の
   被覆浴。 ２Ｚ　反応に使用される量の約３倍のノ・ロデン化水素
   酸が添加されている、塩基、貴金属ノ・ロダン化物及び
   ７１０デン化水素酸の反応により得られた反応溶液より
   なる、特許請求の範囲第２０項〜第２５項のいずれか１
   項に記載の被覆浴。 ２８．１価の貴金属／・ロデン化物と、この貴金属と錯
   体形成能のある塩基及びノ・ロデン化水素酸との反応及
   び引続くこの反応混合物からの沈殿により得られる貴金
   属錯体。 ２９　貴金属は銅、銀又は金である、特許請求の範囲第
   ２８項記載の貴金属錯体。 ３０、錯体形成能のある塩基は、使用ノ・ロデン化水素
   酸でプロトン化されうるものである、特許請求の範囲第
   ２８項又は第２９項に記載の貴金属錯体。 ６１、錯体形成能のある塩基は、塩基性窒素化合物であ
   る、特許請求の範囲第２８項〜第３０項のいずれか１項
   に記載の貴金属錯体。 ３２、ハロゲン化水素醗として、塩化水素、臭化水素又
   は沃化水素を使用して得た特許請求の範囲第２８項〜第
   ６１項のいずれか１項に記載の貴金属錯体。 ６６、塩基／貴金属・・ロデン化物／ノ・ロデン化水素
   酸のモル比は１〜８０／１１５である、特許請求の範囲
   第２８項〜第６２項のいずれか１項に記載の貴金属錯体
   。