JPH0230389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、貴金属層を卑金属の表面に無電流で
析出させる方法に関する。 貴金属層で被覆された金属物体は、工学の多く
の分野で、例えば電気工学、電子工学、医療機器
の構築時に、修復工学で、腐蝕防止で、装蝕品工
業で、仕上げ加工技術で、宇宙飛行で、機械工学
で、更に教育の分野でも重要性が増大している。 卑金属の表面に貴金属層を無電流で析出させる
公知の方法は、その用途を部分的に著るしく制限
する種々の欠点を有している。公知の市販の被覆
浴を用いる操作は、被覆浴中での加工片の比較的
長い帯留時間を必要とし、その層厚が部分的に所
定の要件を満たさない被覆が得られる。公知の被
覆浴のもう一つの大きな欠点は、そのシアン化物
含量に基づく毒性であり、これにより、殊に取扱
い及び廃物処理の際に特別な問題が生じることで
ある。 従つて、本発明の課題は、前記の欠点を避け
て、充分な層厚を有する良好な付着性の層を製造
することのできる、貴金属層の無電流析出法を得
ることである。この課題は、本発明により解決さ
れる。 本発明の目的は、被覆すべき物体に被覆浴を接
触させることによる、相応する卑金属上に貴金属
層を無電流で析出させる方法であり、これは、１
価の貴金属ハロゲン化物と、この貴金属と錯体形
成能のある塩基及びハロゲン化水素酸との反応に
より得られる貴金属錯体を含有する被覆浴を使用
することよりなる。 この被覆浴の製造に好適な１価の貴金属ハロゲ
ン化物は、有利に、貴金属ブロミド、貴金属ヨー
ジド及び貴金属クロリドである。 １価の貴金属ハロゲニドは、１価の銅の、かつ
まず第一に、銀又は金のそれである。 析出すべき金属と錯体形成能のある塩基として
は、原則的に、被覆浴の製造に使用されるハロゲ
ン化水素酸によりプロトン化されうる窒素含有塩
基が好適である。錯体の安定性及び被覆の品質を
考慮すると、使用反応条件下に容易にプロトン化
されるような塩基を使用するのが有利である。 一般に、錯体形成に特に好適な塩基性窒素含有
化合物は、殊にアンモニウム及び例えば、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、ヒドロキシルア
ミン−塩酸塩、ヒドラジン−２塩酸塩、メチルア
ンモニウムクロリド、ベンジルアンモニウムクロ
リド、ベンジルアンモニウムブロミド、２−アミ
ノプロパン−塩酸塩、シクロヘキシルアンモニウ
ムクロリド、１−アミノ−４−メチル−ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン−塩酸塩、１−アミノア
ダマンタン−塩酸塩、グリシンメチルエステル塩
酸塩又はグリシンエチルエステル塩酸塩；カルボ
ン酸アミド例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ
−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ−（２，４−
ジメチル−ペンチル−３）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−エチルア
セタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド又はプロ
ピオンアミド、尿素誘導体例えばＮ，N′−ジメ
チル尿素又はＮ，Ｎ−ジメチル尿素；塩基性窒素
ヘテロ環式化合物例えば、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、
Ｎ−ホルミル−ピロリジン、１−アザ−ビシクロ
−〔２，２，２〕オクタン−塩酸塩、ピリジン又
はキノリン及び塩基性燐化合物例えばヘキサメチ
ル燐酸−トリアミドである。 特定の場合に、炭化水素及びハロゲン化された
炭化水素類例えばベンゾール、１，２−ジクロル
ベンゾール、１，２，３−トリクロルベンゾー
ル、クロルベンゾール又はシクロヘキサン；アル
コール類例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール、２−メチルプロパノ
ール、１−ブタノール、２−ブタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノエチレルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル又はトリエチレングリコール
ジメチルエーテル；エーテル類例えばジイソアミ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチリングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールメチルエーテル又
はジオキサン；ケトン類例えばアセトン、アセチ
ルアセトン、メチル−イソプロピルケトン、ジイ
ソプロピルケトン又はシクロヘキサノン；カルボ
ン酸エステル類例えば酢酸メチルエステル、プロ
ピオン酸エチルエステル、アセト酢酸又はフタル
酸ジメチルエステル；カルボン酸ニトリル類例え
ばベンゾニトリル、ベンジルシアニド、プロピオ
ニトリル、イソブチロニトリル又はアセトニトリ
ル；又は硫黄化合物例えば、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、チオセミカルバジド、チオベン
ズアミド又はＮ−フエニル−チオ尿素の使用も可
能である。これら化合物は、殊に、過剰の濃沃化
水素酸及び貴金属ハロゲン化物と一緒になつて、
良好な貴金属被覆溶液を生じる。 ハロゲン化水素酸として殊に、塩化水素、臭化
水素及び沃化水素がこれに該当し、この際、その
適格性は、一般にハロゲンの原子量が大きくなる
に伴なつて増大する。しかしながら最適の酸の選
択は、他の成分、殊に、塩基のPK_b−値もしく
は、その共役結合した酸のPK_s−値にも依るが、
他の反応条件にも依る。 析出すべき貴金属に対する基材として、一般
に、その都度の析出すべき金属よりも卑であるす
べての金属を使用することができる。被覆の特性
（層の付着性及び厚さ）に関して、銅に対する特
に好適な基材金属は例えば亜鉛、鉄及び鉛であ
り、銀に対しては例えば亜鉛、鉄、ニツケル、
錫、鉛及び銅であり、金に対しては、例えばニツ
ケル、銅及び銀である。 貴金属ハロゲン化物と塩基及びハロゲン化水素
酸との反応は、これらの成分を単に混合すること
により行なわせることができる。反応は溶剤なし
で、又は溶剤の存在下に実施でき、この際、溶剤
としては、過剰の塩基を使用することもできる。 塩基／貴金属ハロゲン化物／ハロゲン化水素酸
のモル比は、反応時に全量の貴金属ハロゲン化物
が溶解されるように選択する。１〜40／１／１の
範囲が有利であるが、塩基及びハロゲン化水素酸
のモル値を著るしく高く、例えば２倍も高くする
こともできる。この際、最適モル比は殊に反応を
実施する方式により決まる。 好適な溶剤は、錯体形成反応に対して不活性の
殊に非プロトン性の有機溶剤例えば四塩化炭素及
び殊にアセトンである。この場合、溶剤は、使用
塩基よりも弱い塩基性であるべきである。これら
の前提のもとで、塩基例えばジメチルホルムアミ
ドも溶剤として使用できる。 反応は、室温で又は加熱下に実施される。しか
しながら、後者の場合に、殊に、加水分解敏感な
塩基の場合には、それ自体がハロゲン化水素と塩
酸塩を生じ、貴金属ハロゲン化物と錯結合する塩
基性分解生成物が生じる。この場合は、例えばホ
ルムアルデヒドを加熱時にハロゲン化水素酸及び
貴金属ハロゲン化物と反応させる際に現われる。
分解してギ酸とアミンになり、次いで後者が直ち
に反応して塩酸塩になり、これが最終的に固有の
錯形成剤である。この反応及びこれに引続く金属
析出を不活性ガス雰囲気例えば窒素下に実施する
のが有利でありうる。 貴金属ハロゲン化物は、有利に微細粉状で添加
され、ハロゲン化水素酸は液状で加えられるか又
はガス状で導入される。 反応は、有利に、次の３方法の１つで実施され
る： (a) 塩基の準備及び金属塩及び酸の添加を有利に
撹拌下に行なう。この際、塩基／金属塩／酸の
モル比は30／１／１である。塩基が室温で固
体である場合は、溶剤例えばアセトンの存在で
操作するのが有利である。次いで金属塩を微細
粉状で添加することができる。引続き、ハロゲ
ン化水素酸を室温で滴加すると、この際金属塩
は溶解し、無色〜帯黄色溶液が生じる。金属塩
が完全に溶解しない場合はなお後で酸性にする
ことができる。 (b) 塩基と酸との混合物に撹拌下に金属塩を添加
する。好適なモル比は(a)に記載のものと同じ。 (c) 塩基のハロゲン化水素酸塩１モルを、使用塩
基よりも弱い塩基性の非プロトン性溶剤中に溶
かすか又は懸濁させる。これに撹拌下に金属塩
１モルを添加すると、澄明溶液が生じるか又は
金属錯体が沈殿する 例えば(a)、(b)又は(c)法で得られる反応溶液は、
場合によつては適当な溶剤での稀釈の後に、直
接、被覆浴（金属析出溶液）として使用すること
ができる。 しかしながら、得られた溶液は適当な溶剤（こ
こで溶剤としては、この反応に使用可能な非プロ
トン性溶媒例えばアセトン又は四塩化炭素又はそ
れらの混合物は好適である）の量の約1/5で稀釈
の後に、反応に必要であるハロゲン化水素酸の約
３倍量を加えるのが有利でありうる。これによ
り、溶液の高い安定性、迅速な析出、厚く、一様
な層被覆及び使用金属塩の改良された利用性を達
成することができる。 得られる溶液の安定性は、一般に非常に良好で
ある。銀錯体の溶液は例えば長年にわたり殆んど
不変のまま保存することができる。 しかしながら、空間節約性の貯蔵及び輸送のた
めには、貴金属錯体をその反応溶液から単離し、
使用の直前に再び溶解させるのも有利でありう
る。貴金属錯体は、反応溶液の錯体を溶かし難い
溶剤例えばアセトンで稀釈することにより単離す
ることができる。これらの錯体から、被覆浴が、
必要時に、適当な溶剤例えばジメチルホルムアミ
ド中に溶かすことにより得ることができる。この
際、溶解は、一般に例えば60℃で軽く加温しなが
ら行なう。錯体の分解をさけ、析出物品質及び安
定性を保持するために、この際に過熱をさけるべ
きである。 錯体形成性成分（塩基、金属又はハロゲン化水
素酸）の選択及び量は、殊に他の錯体形成性分の
種類、析出すべき金属の種類並びにその上に析出
される金属基材の種類並びに使用反応条件例えば
溶剤の種類に応じて決まる。２種以上の塩基及
び／又は２種以上のハロゲン化水素酸を使用する
こともできる。更に、金／銀−混合物を析出させ
ることもできる。 錯体形成性成分の選択、組合せ及び量比は、更
に、所望の析出速度（反応性）及び被覆浴の選択
性に依り決まる。従つて、一般に、酸濃度の低下
に伴ない金属塩中のハロゲンイオンのイオン直径
は減少し、塩基濃度の低下に伴ない反応性は増大
する（強力な析出溶液）ことが判明した。他方、
この種の非常に反応性の強い析出溶液（例えば非
常に弱い塩基性アミン／金属クロリド／塩化水素
塩）は、非常に卑である金属（例えば亜鉛又は
錫）上で、低い反応性の弱い析出溶液（例えば非
常に塩基性のアミン／金属ヨージド／沃化水素
酸）（これでは被覆の非常に良好な付着性が達成
される）よりも劣悪に付着する被覆が生じる。ピ
リジン／沃化金（）／塩酸からの溶液による亜
鉛箔の金被覆は例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド／沃化金（）／塩酸からの溶液によるより
も良好に付着する。 基材上への貴金属層の析出は、被覆浴からの無
電流析出に慣用の方法で、殊に被覆すべき物体を
析出浴中に浸漬することにより行なう。この際、
被覆すべき物体は、一般に殊に後の使用の目的に
より決められる任意の形を有していてよい。 申し分なく良好に付着する層を得るためには、
被覆すべき金属の表面を浄化することが必要であ
り、この際、特ダスト−、脂肪−、湿気−及び殊
に酸化物不存在に注意すべきである。浄化の後
に、被覆すべき加工材料を乾燥状態で、被覆浴中
に浸漬するのが有利である。良好なかつ一様な被
覆を得るために、物体を静かに（運動なしに）、
運動しな被覆浴中に放置することが必要である。 被覆浴中に加工材料を浸漬する代りに、被覆溶
液（被覆浴）を加工材料上に施こす（例えば塗布
する）ことによつて行なうこともできる。この被
覆法では、できるだけ濃縮された被覆浴を使用す
るのが有利である。この工程は、任意に、所望の
層厚に達するまで数回繰り返すことができる。こ
の方法は、殊に、物体の１部分のみを被覆すべき
際に（このためには、浸漬法で後に再び容易に除
去すべき部分的被覆を必要とする）、又は、浸漬
が不可能であるか又は困難な際、例えば、修復法
で、有利である。 接触時間は、特に析出速度及び所望の層厚に依
り決まる。析出工程は、任意の時間で（例えば溶
液からの加工材料の引き出しにより）中断するこ
とができ、被覆の鑑定の後に再度接触させること
ができる。この工程は、所望の層厚に達成するま
で任意に屡々繰り返すことができる。所望の層厚
に達した後に、被覆浴の残分を適当な溶剤例えば
メタノール、エタノール又はアセトンを用いて除
去し、加工材料を例えば布で拭うことにより乾燥
させる。 被覆の品質殊にその付着強度は、高度に析出速
度に依り決まる。速すぎる析出（高すぎる反応
性）は、一般に低い反応性の被覆浴を用いるより
も付着性の悪い無定形被膜を生じる。最も好適な
被覆時間は、１分〜１時間の間である。 被覆浴の析出速度（反応性）は、錯体形成性成
分の適当な選択及び組合せにより調節することが
できる。しかしながら、被覆浴中の貴金属錯体の
濃度及び／又は酸濃度にも依る。一般に、貴金属
錯体及び酸の濃度増加に伴ない、析出速度も高ま
る。非常に濃い溶液からの析出は、例えば数秒内
で行なうことができる。 錯体形成成分殊に塩基及びハロゲン化水素酸の
変動により、選択的に一定の金属のみを被覆する
被覆溶液を得ることもできる。この選択性は、反
応性とも関連する。従つて例えば特定金属の析出
速度は、酸量の変動により調節することができ
る。貴金属錯体の濃度の変化は、一般に、析出速
度のみに影響を及ぼす。 達成可能な層厚は、一般に、被覆浴の貴金属錯
体濃度及び接触時間に正比例する。析出条件を適
当に選択することにより、0.01〜4μの一般的層厚
が得られる。 この本発明による無電流金属析出法に電流を用
いる電気メツキ法を組合せることも可能であり、
この際、双方の析出法を同時に又は順次に行なう
ことができる。こうして、一般的になお厚い層厚
を得ることができる。 被覆浴を同じ金属製の基材に対してのみ使用す
るのが有利である。析出（層厚）は、電圧測定に
より追跡することができる。例えば、銅板での電
圧測定により、４日後に被覆の最終値（最大被
覆）が示された。電圧をできるだけ反作用なしに
測定するために、電位計増幅器
（Elektrometerversta¨rker）（当初電流＜50ｍＡ）
を使用し、相対電圧として銀線を使用した。当初
電圧は100ｍＶであり、前記時間の後に実際に
「ゼロ」に達した。析出工程の間の電圧変動は、
記録装置を用いてグラフに示した。 濃い酸の滴加により、消費された被覆浴からの
析出のために、錯結合した金属の殆んど定量的な
利用を達成することができる。この際、多すぎる
量の酸は、金属としての金の場合には、溶液中に
存在する金属のハロゲン化物としての即時の沈殿
により、認識される。 消費された溶液から、金属を、水での稀釈によ
り、ハロゲン化物として、もしくは、金を含水鉄
（）塩溶液の添加により金属として沈殿させ再
循環工程に供給することができる。こうして、本
発明方法で、環境汚染を少なく保持することがで
きる。 従つて、本発明の方法で、非常に簡単かつ迅速
な方法で、良好な付着性で耐蝕性の、無電流法で
は従来達成されなかつた層厚を有する被覆（例え
ば曇り金メツキ）の製造を可能とする方法が得ら
れる。この方法は、大きい機械的経費を要せず、
かつ室温で、即ち大きいエネルギー経費を要せず
に実施することができる。室温での操作により、
更に、その温度敏感性に基づき、慣性の浴を用い
る電気メツキ析出又は無電流被覆が不可能であつ
た物体を被覆することも可能である。簡単な再循
環（消費された被覆浴からの金属の析出、溶剤の
溜去）により、環境汚染は非常に少ない。殊に、
シアン化物不含の被覆浴により、シアン化物含有
公知被覆浴で現われる取扱い及び廃物除去の際の
問題がさけられる。無害の、かつ難揮発生の物質
の使用により、被覆すべき物体の危険のない接触
も簡単な塗布（例）により可能となる。 最後に、被覆浴の製造時の前記の多大の変形可
能性に基づき、種々異なる反応性及び選択性の被
覆浴を得ることができ、これにより、析出の速
度、層厚、種々異なる金属基材に対する選択性を
保持することが可能であり、これにより、析出速
度、層厚、種々異なる金属基材に対する選択性等
を調節することができる。こうして、例えば、
種々の金属が一緒にされていて、引き離れるべき
ではないか又は引き離すことのできない加工材料
を特異的に被覆する可能性も生じる。 従つて、本発明の目的物は、相応する卑金属上
に貴金属層を無電流で析出させるための被覆浴で
あり、これは、１価の貴金属ハロゲン化物と、貴
金属と錯体を形成しうる塩基及びハロゲン化水素
酸との反応により得られる金属錯体を含有する。 本発明のもう１つの目的は、１価の貴金属ハロ
ゲン化物、この貴金属と錯体形成能のある塩基及
びハロゲン化水素酸の反応によつて得られる貴金
属錯体である。 マススペクトル及びＸ線分析検査で、塩基とし
てのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−
ジエチルアセタミド、沃化銀及び沃化水素酸から
なる錯体に関して、構造Ｈ〔Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルミアミド〕Ag₂I₂及びＨ〔Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セタミド〕Ag₂I₆が得られた。従つて本発明によ
る錯体は次の一般式： Ｈ〔塩基〕Me_oX_o+1 〔式中ｎは整数であり、Ｘはハロゲン、Meは金
属である〕を有するとみなされる。 次に、反応混合物をアセトンで稀釈することに
より結晶形で得られた本発明の貴金属錯体に対す
る融点（℃、分解）を示す。

【表】 次に実施例につき本発明を説明するが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。 例 １ (a) 銅−被覆浴の製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlと濃塩酸
（12N、比重1.19）１mlと共に混合し、この溶
液に、撹拌下室温で、微細粉状塩化銅（）
0.98ｇを導入する。完全に溶解の後にアセトン
10mlで稀釈する。 (b) (a)で製造した溶液中に、銅メツキすべき乾燥
鉄物体（これは酸化物及びその他の汚染物を除
いておく）を、室温で２分間浸漬させ、これを
溶液から取り出し、布で磨く。銅被膜の厚さは
0.2μである。大きい層厚を得るために、鉄物体
を任意の回数及び時間（数時間に至る）で浸漬
し、取り出し、磨くことができる。こうして相
応する被膜を長時間にわたり、その生長に関し
て制御することができる。 例 ２ (a) 銀被覆浴の製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlと濃塩酸
（12N、比重1.19）0.4mlを混合し、この溶液中
で撹拌下に微細粉状沃化銀（）0.94ｇを導入
する。完全に溶解の後に、アセトン５mlで稀釈
する。 (b) 被覆 (a)に記載の溶液中に、室温で、酸化物及びそ
の他の汚染物を除いた銀メツキすべき乾燥銅物
体を10分間浸け、これをその溶液から取り出
し、布で磨く。銀被膜の厚さは、約1μである。
大きい層厚を得るためには、例１(b)に記載と同
様に処理することができる。 例 ３ (a) 金被覆浴の製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30mlを濃塩酸
（12N、比重1.19）0.3mlと混合し、この溶液に、
撹拌下に微細粉状の沃化金（）0.3ｇを導入
する。完全に溶解の後に、アセトン10mlで稀釈
する。 (b) 被覆 (a)で得られた溶液中に、室温で、酸化物及び
その他の汚染物を除いた金メツキすべき乾燥さ
れた銅物体又は銀物体を１時間浸漬させ、引続
きこれを溶液から取り出し、布で磨く。金被膜
の厚さは約0.5μである。この被覆は、被覆工程
を制御し、看視する（同時に測定する）ために
この１時間の間の任意の時に中断することがき
る。もう１つの被覆を得るために、例１(b)に記
載と同様に処理することができる。 被覆時間は、それが消費尽されるまでの長時間
使用することができ、この際、被覆速度は、溶液
中に存在する金属錯体の濃度に正比例することに
注意すべきである。 被覆工程の終了後に、被覆浴の痕跡量を除くた
めに、貴金属物体を例えばアセトン、エタノー
ル、メタノール、洗浄用ベンジン又は水ですすぐ
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被覆対象を被覆浴と接触させることにより相
   応する卑金属上に貴金属層を無電流で析出させる
   方法において、析出すべき１価の貴金属ハロゲン
   化物と、窒素含有塩基及びハロゲン化水素酸との
   反応により得られた金属錯体を含有する被覆浴を
   使用することを特徴とする卑金属の表面に貴金属
   層を無電流で析出させる方法。 ２ 貴金属は銅、銀又は金である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化水素酸として、塩酸、臭化水素酸
   又は沃化水素酸を使用する、特許請求の範囲第１
   項から第２項までのいずれか１項記載の方法。 ４ 塩基／貴金属ハロゲン化物／ハロゲン化水素
   酸のモル比は１〜40／１／１である、特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の
   方法。 ５ 塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水
   素酸の反応を非プロトン性有機溶剤中で実施す
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の方法。 ６ 塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水
   素酸の反応を室温で実施する、特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水
   素酸の反応により得られた反応溶液を、直接、被
   覆浴として使用する、特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水
   素酸の反応により得られた反応溶液に、反応に使
   用される量の３倍量のハロゲン化水素酸を添加
   し、こうして得た溶液を被覆浴として使用する、
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項記載の方法。 ９ 塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化水
   素酸の反応により得られた反応溶液から貴金属錯
   体を沈殿させ、生じた貴金属錯体を非プロトン性
   溶剤中に溶かし、この溶液を被覆浴として使用す
   る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れか１項記載の方法。 １０ 被覆すべき物体を被覆浴中に浸漬する、特
   許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１
   項記載の方法。 １１ 被覆浴を被覆すべき物体上に施す、特許請
   求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項記
   載の方法。 １２ 室温で析出を行わせる、特許請求の範囲第
   １項から第１１項までのいずれか１項記載の方
   法。 １３ 層厚0.01〜4μの貴金属層を形成させる、特
   許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか
   １項記載の方法。 １４ 亜鉛、鉄又は鉛上に銅を析出させる、特許
   請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１
   項記載の方法。 １５ 亜鉛、鉄、ニツケル、錫、鉛又は銅上に銀
   を析出させる、特許請求の範囲第１項から第１４
   項までのいずれか１項記載の方法。 １６ 錫、亜鉛、鉛、鉄、白金、ニツケル、銅、
   銀又はこれらの合金上に金を析出させる、特許請
   求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項
   記載の方法。 １７ 析出すべき１価の貴金属ハロゲン化物を、
   窒素含有塩基及びハロゲン化水素酸と反応させる
   ことにより得られる貴金属錯体を含有することを
   特徴とする、相応する卑金属上に貴金属層を無電
   流で析出させるための被覆浴。 １８ 貴金属は銅、銀又は金である、特許請求の
   範囲第１７項記載の被覆浴。 １９ ハロゲン化水素酸として、塩化水素酸、臭
   化水素酸又は沃化水素酸を使用する、特許請求の
   範囲第１７項から第１８項までのいずれか１項記
   載の被覆浴。 ２０ 塩基／貴金属ハロゲン化物／ハロゲン化水
   素酸のモル比は１〜40／１／１である、特許請求
   の範囲第１７項から第１９項までのいずれか１項
   記載の被覆浴。 ２１ 塩基、貴金属ハロゲン化物及びハロゲン化
   水素酸の反応によつて得られた反応溶液よりな
   る、特許請求の範囲第１７項から第２０項までの
   いずれか１項記載の被覆浴。 ２２ 反応に使用される量の約３倍のハロゲン化
   水素酸が添加されている、塩基、貴金属ハロゲン
   化物及びハロゲン化水素酸の反応により得られた
   反応溶液よりなる、特許請求の範囲第１７項から
   第２０項までのいずれか１項記載の被覆浴。