DE3307174C2

DE3307174C2 -

Info

Publication number: DE3307174C2
Application number: DE3307174A
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Cranston Rhode Island Us Morrissey
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1991-10-31
Also published as: GB2119402B; DE3307174A1; US4406755A; GB8306291D0; GB2119402A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf galvanische Palladiumbäder und ihre Verwendung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf wäßrige galvanische Bäder, die Palladium enthalten, das mit einem organischen Polyamin in einen Komplex überführt wurde, und die weiterhin sowohl ein cyclisches organisches Imid als auch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische organische Verbindung, bei der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechsgliedrigen Ring eingearbeitet ist, enthalten.

In der US-PS 42 78 514 wird ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Palladium beschrieben, das das Palladium in Form eines löslichen Organopalladium-Komplexes enthält, der aus einem anorganischen Palladiumsalz und einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen gebildet ist. Diese Lösung hat einen pH-Wert von etwa 3 bis 7 und sie enthält 1 bis 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel:

worin R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bei dem oben beschriebenen galvanischen Bad könnte eine weitere Verbesserung des Glanzes der galvanischen Abscheidung dadurch erhalten werden, daß man der Lösung eine Menge von 1 bis 50 g/l eines organischen Polyamin-Komplexbildners über denjenigen, der einen Teil des löslichen Organopalladium-Komplexes bildet, hinaus zusetzt.

Die physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von galvanischen Palladiumabscheidungen aus Lösungen, wie sie in der US-PS 42 78 514 beschrieben sind, sind gemessen worden und sie sind in der Literatur veröffentlicht worden (R. J. Morrissey, Plating and Surface Finishing, 67, 44 (Dezember 1980)). Die galvanischen Abscheidungen sind einer Mikrorißbildung unterworfen, deren Ausmaß dadurch vermindert werden kann, daß man die Temperatur des galvanischen Bades erhöht. Dies bewirkt aber damit verbundene Verluste des Glanzes der galvanischen Abscheidung. Röntgenbeugungsuntersuchungen haben gezeigt, daß die Abscheidungen bei den meisten galvanischen Bedingungen stark (110) orientiert sind (es ist zu beachten, daß "110" und "111" sich auf die Miller- Indizes beziehen. B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley, Mass. 1956).

Obgleich im allgemeinen bei galvanischen Palladiumabscheidungen eine Mikrorißbildung auftritt, wird diese im allgemeinen als unerwünscht angesehen. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Atomanordnung in metallischem Palladium kubisch flächenzentriert ist. Die Gleitebene, d. h. die kristallographische Ebene, in der die Atomschichten eines Kristalls mit minimaler Reibung übereinander gleiten können, ist die (111)-Ebene in kubisch-flächenzentrierten Kristallen. Abscheidungen, die mit der Gleitebene parallel zu der Substratoberfläche orientiert sind, haben im allgemeinen eine überlegene Beständigkeit gegenüber einer Gleitreibung und einem Abriebverschleiß als solche, die in anderer Weise orientiert sind. Auf dieser Grundlage wäre zu erwarten, daß, wenn andere Größen, wie die Härte der Abscheidung, gleich sind, die Beständigkeit gegenüber einem Abriebverschleiß einer (110)-orientierten galvanischen Palladiumabscheidung, wie sie üblicherweise aus galvanischen Lösungen gemäß der US-PS 42 78 514 abgeschieden werden, schlechter ist als diejenige einer (111)-orientierten Abscheidung.

Abgesehen von diesen Erwägungen bleiben viele Aspekte der Chemie von galvanischen Palladiumbädern, wie sie in der US-PS 42 78 514 beschrieben werden, und zwar insbesondere die Freiheit von zugesetzten Ammoniumionen, ein pH-Bereich von 3 bis 7 und die Verwendung eines löslichen Organopalladium-Komplexes als Palladiumquelle, in hohem Ausmaß erwünscht, weil sie die direkte Abscheidung von Palladium auf Substraten mit Einschluß von Nickel, Kupfer und Legierungen davon ermöglichen, ohne daß die Verwendung eines Zwischenschlagüberzugs erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Formulierung für die galvanische Abscheidung von Palladium zur Verfügung zu stellen, wobei die Formulierung von zugesetzten Ammoniumionen frei ist und einen derartigen pH-Bereich aufweist, daß sie für die Abscheidung von Palladiumüberzügen auf Substraten mit Einschluß von Nickel, Kupfer und Legierungen davon geeignet ist, ohne daß die Anwendung eines früheren Schlags erfolgt. Die Formulierung soll für die Abscheidung von Palladiumüberzügen geeignet sein, die von einer Rißbildung frei sind, die einen sehr hohen Glanz haben und die die bevorzugte (111)-Kristallorientierung haben.

Es wurde festgestellt, daß bei einem galvanischen Palladiumbad gemäß der US-PS 42 78 514, d. h. einem wäßrigen galvanischen Bad mit einem pH-Wert von 3 bis 7, das Palladium in Form eines löslichen Organopalladium- Komplexes aus einem anorganischen Palladiumsalz und einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit zwei bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen enthält, wobei das Bad weiterhin auch 1 bis 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel:

worin jeder Substituent R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält, die Zugabe einer Menge, die 0,005 bis 1 g/l (vorzugsweise 0,01 bis 1,0 g/l) einer Stickstoff enthaltenden organischen heterocyclischen Verbindung, von der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechsgliedrigen Ring eingearbeitet ist, entspricht, eine ausgeprägte Verbesserung des Glanzes der galvanischen Abscheidung bewirkt, das Auftreten einer Mikrorißbildung eliminiert und bewirkt, daß die galvanische Abscheidung eine bevorzugte (111)-Kristallorientierung hat. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß diese Effekte, und zwar insbesondere die Freiheit von Mikrorissen und die bevorzugte (111)- Orientierung der Abscheidung, nur dann auftreten, wenn sowohl das cyclische Imid als auch die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung zusammen in dem galvanischen Bad vorliegen. Das Vorhandensein von nur einer einzigen Verbindung ergibt nur (110)-orientierte Abscheidungen mit Mikrorissen.

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Palladiumbad mit einem pH-Wert von 3 bis 7, enthaltend Palladium in Form eines löslichen Organopalladium-Komplexes aus einem anorganischen Palladiumsalz und einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen, wobei das Bad eine wäßrige Lösung darstellt und wobei die Lösung 1 bis 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel:

worin jeder Substituent R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung weiterhin auch 0,005 bis 1 g/l mindestens einer Stickstoff enthaltenden organischen heterocyclischen Verbindung, von der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechsgliedrigen Ring eingearbeitet ist, enthält, dessen Verwendung zur Bildung eines glänzenden galvanischen Palladiumüberzugs auf einem Substrat.

Geeignete Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind z. B. in erster Linie aromatische Verbindungen, die Pyridin, Pyrimidin und Pyrazin verwandt sind, obgleich auch aliphatische Verbindungen, die Piperidin und Piperazin verwandt sind, ähnliche, aber weniger ausgeprägte Effekte zeigen. Besonders starke Effekte ergeben diejenigen Verbindungen, bei denen mindestens ein Stickstoffatom, das in den sechsgliedrigen heterocyclischen Ring eingearbeitet ist, durch Reaktion mit dem Alkalimetallsalz von 2-Chlor- ethansulfonat, Propansulton, Butansulton, Isopentansulton oder einer ähnlichen Verbindung unter Bildung des entsprechenden Sulfobetainderivats quaternisiert worden ist. Die nachfolgenden Beispiele werden zeigen, daß Pyridiniumpropylsulfobetain, das das Reaktionsprodukt von Pyridin mit 1,3-Propansulton ist, für die Zwecke der Erfindung in weitaus niedrigerer Konzentration wirksam ist als Pyridin selbst.

Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind z. B. Pyridin, α, β- und γ-Picoline, Picolinsäure, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Nikotinamid, Isonikotinamid, Isoniazid, Nicotinylalkohol, Nikotin, Pyridin-3-sulfonsäure, 3-Pyridinessigsäure, 2,2′-Dipyridyl, 4,4′-Dipyridyl, Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazincarbonsäure und Pyrazinamid, sowie Piperidin, Nipecotinsäure, Isonipecotinsäure und Piperazin und insbesondere die Reaktionsprodukte dieser Verbindung mit 2-Chlorethansulfonat, Propansulton, Butansulton und Isopentansulton. Diese Aufzählung ist jedoch nicht in einschränkendem Sinne zu verstehen. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß auch andere Derivate dieser und ähnlicher Verbindungen für die Zwecke der Erfindung mehr oder weniger gut geeignet sind.

Für die Zwecke der Erfindung ist ein Überschuß des organischen Polyamin-Komplexbildners, wie er in der US-PS 42 78 514 vorgeschlagen wird, nicht erforderlich.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Palladiumbads herzustellen, das die folgenden Bestandteile enthielt:

8 g Palladium in Form von Palladium-bis-(ethylendiaminsulfat)
120 g Monokaliumphosphat
15 g Succinimid
0,36 g Pyridin

Die Lösung wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt. Eine Testplatte wurde in dieser Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang mit einer Stromstärke von 1 A bei 60°C galvanisiert. Bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm² wurden galvanische Palladiumabscheidungen erhalten, die spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei waren. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,25 g Nikotinamid verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60°C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm² spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war.

Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,067 g Pyridiniumpropylsulfobetain verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60°C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm² spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,1 g Pyridiniumethylsulfobetain verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60°C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 40 mA/cm² spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 wurde ein galvanisches Bad hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Pyridin 0,1 g Chinoliniumpropylsulfobetain verwendet wurden. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60°C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 30 mA/cm² spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 6

Es wurde genügend Wasser verwendet, um 1 l eines galvanischen Bades herzustellen, das die folgenden Bestandteile enthielt:

8 g Palladium in Form von Palladium-bis-(1,2- propandiamin)-sulfat
75 g Kaliumcitrat
75 g Zitronensäure
15 g Succinimid
0,133 g Pyridiniumpropylsulfobetain.

Der pH-Wert der Lösung betrug 4,0. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60°C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 35 mA/cm² spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 4 wurde ein galvanisches Bad hergestellt mit der Ausnahme, daß das verwendete Palladium in der Form von Palladium-bis-(1,3-propandiamin)-sulfat eingesetzt wurde. Eine Testplatte wurde in der Lösung in einer Hull-Zelle 2 min lang bei einer Stromstärke von 1 A und bei 60°C galvanisiert. Es wurde eine galvanische Palladiumabscheidung erhalten, die bei Stromdichten von nahezu 0 bis etwa 30 mA/cm² spiegelglänzend, schleierfrei und von Mikrorissen frei war. Die Analyse der Abscheidung durch Röntgenbeugung zeigte die bevorzugte (111)-Orientierung an.

Claims

1. Galvanisches Palladiumbad mit einem pH-Wert von 3 bis 7, enthaltend Palladium in Form eines löslichen Organopalladium-Komplexes aus einem anorganischen Palladiumsalz und einem organischen Polyamin-Komplexbildner mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen, wobei das Bad eine wäßrige Lösung darstellt und wobei die Lösung 1 bis 50 g/l eines cyclischen organischen Imids der Formel: worin jeder Sustituent R unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin auch 0,005 bis 1 g/l mindestens einer Stickstoff enthaltenden organischen heterocyclischen Verbindung, von der mindestens ein Stickstoffatom in einen sechsgliedrigen Ring eingearbeitet ist, enthält.

2. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polyamin-Komplexbildner die Formel: hat, worin x=0 bis 3, y=0 bis 4 und m=3 bis 4.

3. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für das Palladium aus der Gruppe Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin ausgewählt ist.

4. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Palladiumsalz Palladiumsulfat ist.

5. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische organische Imid Succinimid oder Maleimid ist.

6. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende organische heterocyclische Verbindung aus der Gruppe Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Picolinsäure, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Nikotinamid, Isonikotinamid, Isoniazid, Nikotinylalkohol, Nikotin, Pyridin-3-sulfonsäure, 3-Pyridinessigsäure, 2,2′-Dipyridyl, 4,4′-Dipyridyl, Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazincarbonsäure, Pyrazinamid, Piperidin, Nipecotinsäure, Isonipecotinsäure, Piperazin und Reaktionsprodukte davon mit 2-Chlorethansulfonat, Propansulton, Butansulton oder Isopentansulton ausgewählt ist.

7. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende organische heterocyclische Verbindung ein Sulfobetain ist.

8. Galvanisches Palladiumbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende organische heterocyclische Verbindung aus der Gruppe Pyridiniumethylsulfobetain, Pyridiniumpropylsulfobetain, Pyridiniumbutylsulfobetain und Pyridiniumisopentylsulfobetain ausgewählt ist.

9. Verwendung des galvanischen Palladiumbads nach Anspruch 1 zur Bildung eines glänzenden galvanischen Palladiumüberzugs auf einem Substrat.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der galvanischen Lösung nach Anspruch 6 in Berührung bringt und einen Strom daran anlegt.

11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der galvanischen Lösung nach Anspruch 7 in Berührung bringt und einen Strom daran anlegt.

12. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der galvanischen Lösung nach Anspruch 8 in Berührung bringt und einen Strom daran anlegt.