JPH03287779A - 無電解銅めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解銅めっき浴に関し、さらに詳しくは、
弱酸〜弱アルカリ性の中性点近傍のｐＨ域でめっき可能
な無電解銅めっき浴に関するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来より、無電解鋼めっき浴として、錯化剤にＥＤＴＡ
　（エチレンジアミン４酢酸）を、還元剤としてＨＣＨ
Ｏ（ホルムアルデヒド）を用いるアルカリ浴（ｐＨ１２
，５前後）か一般に用いられている。しかしなから、こ
の従来浴は高アルカリ浴であるため、ＡＣＺｎ系等の耐
アルカリ性の低い金属材料や、ポリイミド、ポジ形フォ
トレジスト等の耐アルカリ性の低い樹脂材料上への直接
めっきか困難とされていた。また、ｐＨか中性点近傍の
ｐＨ域ては、ＥＤＴＡ−Ｃｕ２＋錯体か安定しすぎてめ
っき速度か極端に小さくなり、また該ＥＤＴＡの価格か
高くコスト高となるなとの問題を有していた。

これら高アルカリ浴の欠点を解決する方法として、還元
剤にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等のアミンボラ
ン系の化合物を用いることによりアルカリに敏感な基板
の無電解めっきを可能にした「無電解銅めっき浴Ｊ　（
特開平１−２４２７８１号公報）か提案されている。し
かしなから、この浴は、還元力の大きなジメチルアミン
ボランを含むため非常に不安定な浴であり、錯化剤とじ
てＥＤＴＡとアルカノールアミンを微妙な混合割合で含
まないとめっき浴か分解し易いため実用に供することが
難しく、また該浴で用いられているアミンボラン系の還
元剤は著しく高価であるという問題があった。さらに、
該浴でのめっき処理により得られる皮膜は、硼素（Ｂ）
を含むため、硬い、脆い、電気抵抗か大きいなどの問題
があった。

また、ＥＤＴＡ以外の他の錯化剤を用いて中性点近傍の
ｐＨ域でＣｕ　”−錯体を還元できる還元剤と組み合わ
せてめっきを行うことも考えられるか、種々の無電解め
っき（ＮｉＳＣｏ、Ａｇ等）で用いられる一般的な錯化
剤（アンモニア、クエン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ
酸等のオキシカルボン酸、クアドール、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン）では、Ｃｕ”−錯体か
不安定すぎて中性点近傍のｐＨ域でめっきを行うことが
困難であるという問題があった。

そこで、本発明者らは、上述の如き従来技術の問題点を
解決すべ（鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果
、本発明を成すに至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐アルカリ性の低い材料でも密着性に
優れた皮膜を形成することができる無電解銅めっき浴を
提供することにある。

本発明者らは、上述の従来技術の問題に関し、以下のこ
とに着眼した。すなわち、先ず、前記従来技術の欠点の
主要因である錯化剤に着目し、この問題点を克服する手
段として、前記従来技術の中性域で過度に安定または不
安定な銅−錯イオン安定性を示す錯化剤の代わりに、適
度のＣｕ−錯イオン安定性を持つ錯化剤を用いる無電解
銅めっき浴に着目した。

すなわち、例えば錯化剤としてＥＤＴＡ等のアミノカル
ボン酸を用いると、中性域で銅−錯イオンがあまりにも
安定すぎるため、還元剤が有効に働かず、銅を析出する
ことができない。一方、他の従来技術でほとんど用いら
れている錯化剤では、中性域で銅−錯イオンがあまりに
も不安定すぎてめっき中途で浴が分解したり、極端な場
合には、銅−錯イオンを含む溶液に還元剤を添加しただ
けで直ぐに浴が分解してしまう。これより、中性点近傍
のｐＨ域における無電解銅めっき浴を実現するためには
、適度の銅−錯イオン安定性を示す錯化剤を還元剤と組
み合わることが必要である。

次に、耐アルカリ性の低い材料へ密着性の良いめっきを
行うためには、めっき浴のｐＨはできるだけ中性に近い
ことが望ましい。また、一般に還元剤の還元力は適当な
ｐ）（域でのみ発揮できる。

従って、めっき皮膜の密着性を良好にできしかも還元剤
の還元力か十分に発揮できるｐＨ域を見出すことか肝要
である。

そこて、本発明者らは、これらの従来技術の錯化剤のか
かえるＣｕ−錯イオン安定性の問題が、根本的に錯化剤
の種類にあり、さらにｐＨか不適当であると考え鋭意検
討を進めた結果、ｐＨを４〜ｌＯとすれば、安定に銅か
析出することを見出し、本発明を成すに至った。

そして、この錯化剤としてポリエチレンイミンを用いて
無電解銅めっき浴を構成することにより、安定性に優れ
るとともに、耐アルカリ性の低い材料でも密着性に優れ
た皮膜を形成することかできる無電解銅めっき浴を実現
するに至った。

〔第１発明の説明〕 第１発明の構成 本第１発明の無電解銅めっき浴は、銅−錯イオンを供給
する銅化合物と還元剤と銅イオンの錯形成剤とからなる
無電解銅めっき浴において、銅イオンの錯形成剤として
のポリエチレンイミンからなり、ｐＨか４以上１０以下
である。

第１発明の作用および効果 本第１発明の無電解銅めっき浴は、耐アルカリ性の低い
材料でも密着性に優れた銅皮膜を形成することかできる
。

本第１発明の無電解銅めっき浴か上述の如き効果を発揮
するメカニズムについては未だ必ずしも明らかてはない
か、次のように考えられる。

すなわち、本第１発明の無電解銅めっき浴は、錯形成剤
としてポリエチレンイミンを用いた。該めっき浴は、反
応に従って酸性化するか、錯形成剤として含まれている
ポリエチレンイミンを銅イオンの錯形成剤としてのみな
らず、該酸性化に対してｐＨ４〜ｐＨ１０の適正なｐＨ
域に抑制する緩衝剤として働かせることにより、還元剤
の作用を十分に発揮させることができるｐＨ４〜ｐＨ１
０の適度なｐＨに維持したので、還元剤の還元力を十分
に発揮できたためと考えられる。すなわち、ポリエチレ
ンイミンは、中性点近傍のｐＨ域でＣｕ２“と安定なＣ
ｕ−錯イオンを形成し、しかもｐＨ４〜ｐＨ１０の安定
なｐＨ域に保つことができるので還元剤の還元作用を十
分に発揮させることができるため、中性点近傍のｐＨ域
で安定的にＣＵイオンを析出できるためと考えられる。

従って、耐アルカリ性の低い材料へめっきを行う場合、
材料の腐食および化学的変質を受ける前にＣｕ皮膜を被
覆でき、密着性を確保できるものと考えられる。

従って、耐アルカリ性の低い材料でも密着性に優れた銅
皮膜を形成することが可能になるものと思われる。

〔第２発明の説明〕 以下に、第２発明として、本第１発明をより具体化した
発明を説明する。

本第２発明において、銅化合物は、めっき皮膜を形成す
るための主剤としての銅イオン供給物質であり、Ｃｕ”
−錯イオンを供給する物質である。

具体的には、硫酸銅（ＣｕＳＯ，、ＣｕＳＯ４５Ｈ２０
）や、塩化第２銅（ＣｕＣ１２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２０
）、硫酸銅（Ｃｕ　Ｎ　Ｏａ、ＣｕＮＯ３・３Ｈ２０）
、水酸化銅（Ｃｕ　（ＯＨ）　２）等の２価のＣｕ　（
ＩＩ）化合物を使用することかできる。この中でも、該
物質として硫酸銅（ＣｕＳＯ４）である場合は、腐食性
のハロゲンイオンである塩素イオンを含まないので好ま
しい。

銅化合物の銅イオン濃度は、０．０２〜０．４モル程度
か好ましい。０．０２モル未満では、めっき速度が遅く
、また０、４モルを超えるとめっき浴か不安定になり好
ましくない。なお、該イオン濃度が０．０４〜０．１２
モルである場合には、めっき速度を速く、かつ、めっき
浴をより安定に保つことかてきるので、より好ましい。

次に、ポリエチレンイミンは、銅イオンの錯形成剤であ
り、アミノ窒素基を含むアルカリ性の水溶性高分子重合
体からなる。該ポリエチレンイミンは、金属イオンをキ
レート化する能力に優れている。また、通常の低分子ア
ミンと同様に種々の化学反応性を有しているため、各種
の化学的変性か可能であり、機能性誘導体に導くことか
でき、例えばカルボキシル基を導入したもののようにこ
れら誘導体を用いることかできる。

該ポリエチレンイミンの分子量は、数１００〜数ｌＯ万
のものを用いる。この中でも、該分子量が７００００以
下である場合、粘度か小さく、水への溶解速度が大きい
ために好ましい。なお、該分子量か７００００を越える
と、めっき皮膜の光沢か低下する。

これらポリエチレンイミンの必要濃度は、分子量にもよ
るか、Ｃｕ”−錯イオンのモル数の４倍以下が良い。該
濃度か４を超える場合はめっき浴は著しく安定となり、
めっき速度が低下するか、または全くめっきか進行しな
くなるので好ましくない。

次に、還元剤は、浴中の金属イオンを触媒活性な材料表
面に析出させるものであり、具体的には、次亜リン酸や
、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸系還元剤、Ｎ
　ａ　Ｂ　Ｈａ、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等
の硼素系還元剤、ヒドラジン、メチルヒドラジン等のヒ
ドラジン系還元剤、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド
（ＨＣＨＯ）などの還元剤を用いることかできる。なお
、ホルマリン等のアルデヒド類を除く非アルデヒド型還
元剤を用いることか望ましい。これは、アルデヒド類か
一般に揮発性であり、特有の刺激臭を有しているところ
から、作業環境上好ましくないのに対し、これら非アル
デヒド型還元剤は無臭〜臭気か小さく作業環境上、より
好ましいためである。また、中性点近傍のｐＨ域では、
非アルデヒド型還元剤の還元力はアルデヒド型の還元力
より強く、めっき速度を大きくすることかできるためで
ある。

該還元剤は、その中でもアスコルビン酸、ヒドラジン類
である場合、析出銅皮膜内にＣｕ以外の元素を共析する
ことかないので好ましい。ヒドラジンの場合は、ヒドラ
ジン（Ｎ２Ｈ，）単体のほか、抱水ヒドラジン（Ｎ２　
Ｈ，・Ｎ２０）、塩酸ヒドラジン（Ｎ２Ｈ，・２ＨＣ／
）　、硫酸ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ，Ｓｏ、）を用い
ることができる。また、メチルヒドラジン、フェニルヒ
ドラジン等のヒドラジンモノ置換体およびこれらの塩を
使用することかできる。

該還元剤のめっき浴中の必要濃度は、金属イオンの還元
化学当量に近いものであることが好ましい。なお、該還
元剤の濃度が１／１０〜４である場合は、所望の材料表
面上に選択的にめっきを施すことかでき、また浴の安定
性に優れるため好ましい。

例えば、還元剤を次亜リン酸とした場合、該次亜リン酸
の酸化反応とＣｕの析出反応は、８２　Ｐ　０２−　十
Ｈ２Ｏ −Ｈ２ＰＯｓ−＋２８”＋２ｅ　　　−ｍＣｕ”−錯イ
オン＋２　ｅ−＋　　Ｃｕ　　　−（２）であるため、
Ｃｕ”錯イオン１モルに対して次亜リン酸１モル程度で
あることが好ましい。なお、次亜リン酸濃度は、Ｃｕ”
−錯イオン濃度の還元化学当量、換言すればＣｕ２”−
錯イオン濃度の１１５未満ではめっき速度が低下して好
ましくなく、またＣｕ”＋錯イオン濃度の４倍を超える
とめつき浴が不安定になり好ましくない。

次いで、還元剤をヒドラジンとした場合について、代表
としてヒドラジンにより説明すると、ヒドラジンの酸化
反応は、 Ｎ２Ｈ４＋　４０Ｈ−＝　　Ｎ２　＋４　Ｎ２０　＋　
４　ｅＥｏ”　　　０．３１　０．０６ｐＨ で示されるように、１モルにつき４電子を放出できる。

従って、ヒドラジンのめつき浴中の必要濃度は、還元の
化学当量であるＣｕ２“錯イオンの１／２近くが好まし
い。なお、該ヒドラジン濃度は、Ｃｕ２＋錯イオン濃度
の１／ｌ　０未満てはめつき速度が低下して好ましくな
（、またＣ　ｕ　”錯イオン濃度の２倍を超えるとめっ
き浴が不安定になり好ましくない。

また、浴のｐＨは、４〜１０である。これは、ｐＨか４
未満の場合はＡｊｌ’やＺｎ系の耐アルカリ性の低い材
料か腐食され易（なり、密着力のあるめっき皮膜を形成
することか困難となる。

該ｐＨの調整は、ポリエチレンイミンかｐＨ４〜ｌＯの
範囲で緩衝作用を示すため、該ポリエチレンイミンの濃
度や混合量を変えることによりできるか、さらに、この
ｐＨの調整をＨＣＡ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ２、ＣＨ３Ｃ
Ｏ０Ｈ等の酸と、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリを用い
て行ってもよい。

・なお、アンモニア（ＮＨ，）や有機酸を用いてこのｐ
Ｈの調整をする場合には、ＮＨ，や有機酸か錯化剤とし
て働き、錯交定性を変化させ、めっき速度か変化するこ
とかある。さらに、酢酸や酢酸ナトリウムのような有機
酸、有機酸塩をｐＨ緩衝剤として適量加えてもよい。

本第２発明の無電解銅めっき浴は、前記Ｃｕ２“錯イオ
ン供給のためのＣｕ化合物と、還元剤、およびポリエチ
レンイミンの３種類の物質を必須要素として構成してな
る。さらに、めっき速度を増加させるために、主錯化剤
のポリエチレンイミンの他に、トリエタノールアミン、
モノエタノールアミン、クアドール等のアルカノールア
ミン、マロン酸、イミダゾール、エチレンジアミン、グ
リシン、アンモニアや（ＮＨ４）　２ＳＯ４等のアンモ
ニウム塩等の錯化剤を適量加えてもよい。この中でも、
特にエチレンジアミン等のポリアミンの一種以上を含む
ことかめっき速度向上のために好ましい。このポリアミ
ンとしては、エチレンジアミンの他に、ジエチレントリ
アミン、トリアミノトリエチルアミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミノおよびこれらの
誘導体、例えばＮ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルエチレンジアミン等であり、１分子当り少なくとも２
個以上の窒素原子を持つものか使用できる。

さらに、従来の無電解Ｃｕめっき浴で用いられているよ
うな界面活性剤（ポリエチレングリコール、アルキルア
ミン系非イオン界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム等
）や含窒素環状化合物（α。

α′　ビビルジル、１．ｌＯフェナントロリン、キノリ
ン）等の微量添加か、めっき不良の低減およびめっき膜
の機械的性質向上のために好ましい。

めっき浴の温度は、できるだけ高く、７０°Ｃ以上で行
うのがめつき速度向上の点から好ましい。

本第２発明により、無電解銅めっき浴をｐＨ４〜１０の
弱酸性〜弱アルカリ性とすることができるので、ｌ、Ｚ
ｎ系材料や耐アルカリ性の低い樹脂材料へ密着性の良い
銅めっき皮膜を形成することができる。

また、該めっき浴を還元剤として硼素系および次亜リン
酸系以外のものを用いて処理した場合、皮膜中にＢやＰ
の共析がないので、柔軟性のある低抵抗率のＣｕ皮膜を
得ることができる。

また、本めっき浴は、非アルデヒド型還元剤を用いるこ
とができるので、従来のホルマリンを含むアルカリ浴の
有していた問題である臭気かほどんど無く、ｐＨは中性
点近傍のｐＨ域であるため、誤って人体に触れた場合で
も毒性が低く安全である。

また、本めっき浴は、還元剤としてＥＤＴＡのような高
価な物質を用いる必要かないので、低コストで中性点近
傍のｐＨ域での無電解銅めっきを行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 硫酸銅（ＣｕＳＯａ”　５Ｈ２０）０．０４Ｍと、ポリ
エチレンイミン（分子量１２００、濃度１０ｇ／ｌ：日
本触媒化学工業■製、商品名「エポミノ」）、および第
１表に示す還元剤を混合し、ｐＨが４〜１０、浴温か９
０°Ｃの本実施例にかがる無電解銅めっき浴を用意した
（試料番号１〜１２）。なお、Ｃｕ”−ポリエチレンイ
ミン錯化必要量は、何れの分子量でも約５ｇ／Ａ（Ｃｕ
ＳＯ４・５Ｈ２０の０．０４Ｍに対して）であり、本実
施例においてはポリエチレンイミンの濃度は銅錯イオン
の２倍に相当する。

次に、このめっき浴の性能評価試験を行った。

先ず、大きさ３０Ｘ２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの銅板を
被試験材料として用意した。

次いて、この被試験材料を前記めっき浴中に浸漬し、第
１表に示す処理条件にてめっき処理を施した。所定時間
経過後、めっき浴より被試験材料を取り出したところ、
本被試験材料は何れも基板上に均一で平滑なＣｕめっき
皮膜が形成されていた。また、このめっき皮膜をＸ線回
折試験により物質の同定をしたところ、Ｃｕ２Ｏ等のＣ
ｕ以外の回折線は観測されず、純粋なＣｕ皮膜であるこ
とか確認された。なお、試料番号６てはめっき処理の際
にアルデヒド臭が発生したが、それ以外の場合は特に異
臭の発生はなく、作業環境上優れている。

なお、比較のために、前記試料番号１〜１２において錯
化剤としてポリエチレンイミンの代わりにＥＤＴＡｏ、
０８Ｍを使用したほかは、本実施例１と同様にして比較
用めっき液を作製しく試料番号Ｃ１〜Ｃｌ２）、同様に
被試験材料にめっき処゛理を施し、該被試験材料の性能
評価試験を行った。

その結果、この比較用めっき浴では、何れもめっ第　　
１　　表 き速度が０．１μｍ／ｈｒ以下と著しく遅（、はとんど
めっきは生成しなかった。

実施例２ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０が０．０４Ｍと、実施例１と同様
のポリエチレンイミン（分子量と濃度は第２表に示す）
、および還元剤として０．０４ＭのＮ２Ｈ２を混合し、
ｐＨが９、浴温が９５°Ｃの本実施例にかかる無電解銅
めっき浴を用意した（試料番号１３〜１５）。

次に、このめっき浴の性能評価試験を、前記実施例１と
同様にしてめっき時間１５分で行ったところ、本被試験
材料は何れも基板上に均一で平滑なＣｕめっき皮膜が形
成されていた。また、このめっき皮膜をＸ線回折試験に
より物質の同定をしたところ、Ｃｕ２Ｏ等のＣｕ以外の
回折線は観測されず、純粋なＣｕ皮膜であることが確認
された。

以上より明らかの如く、本実施例の無電解銅めっき浴で
は、分子量が２５０〜７００００と広範囲の分子量のポ
リエチレンイミンを用いても良質な銅めっき皮膜を形成
することができることが分る。従って、ポリエチレンイ
ミンは、必ずしも分子量が揃った高分散のポリエチレン
イミンを用いなくても良好な無電解銅めっきを行うこと
ができるので、大変経済的である。

第２表 実施例３ Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４・５　Ｈ２Ｏが０．０４Ｍと、実施例１
と同様のポリエチレンイミン（分子量：１２００、濃度
＋　１０ｇ／Ｉ！＞　、および還元剤として０．０８Ｍ
のＮ　２　Ｈ４・Ｈ！　Ｓ　Ｏ−を混合し、サラニ、第
３表に示した錯化剤を添加して、ｐＨか９、浴温か９５
°Ｃの本実施例にかかる無電解銅めっき浴を用意した（
試料番号１６〜２４）。

次に、このめっき浴の性能評価試験を、前記実施例１と
同様にめっき時間１５分て行ったところ、本被試験材料
は何れも基板上に均一で平滑なＣｕめっき皮膜か形成さ
れていた。また、このめっき皮膜をＸ線回折試験により
物質の同定をしたところ、Ｃｕ２Ｏ等のＣｕ以外の回折
線は観測されず、純粋なＣｕ皮膜であることか確認され
た。

第３表より明らかのごとく、主錯化剤としてポリエチレ
ンイミンに、さらに他の錯化剤を添加することにより、
めっき速度を向上させていることか分る。

第３表 実施例４ ＣｕＳ０４・５Ｈ２０を０．１２モルとＮ２Ｈ，−Ｈ、
ＳＯ４を０．０４−Ｅル、および３０ｇ／Ａのポリエチ
レンイミン（分子量１２００）、およびグアドール０．
０６モルとを混合し、ｐＨが９、浴温か９０″Ｃの本実
施例にかかる無電解鋼めっき浴を用意した（試料番号２
５）。

次に、このめっき浴の性能評価試験を行った。

先ず、大きさ５０Ｘ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの純ｉ製の板
（ＡＩｌｏｏ）を用意し、２Ｘ２ｍｍ口のめっき面を形
成し、それ以外はマスキング樹脂で被覆して被試験材料
とした。

次いて、この被試験材料をＮ１−Ｐ無電解めっきを０．
５μｍ形成した後、前記めっき浴中に浸漬してめっきを
１時間施した。次いで、得られためっき面にはんだ食わ
れ防止のためにＮ１−Ｐめっきを薄く施した後、Ｓｎめ
っきＣｕ線を介してはんだ付けを行い、ビーリングテス
ターによって密着強度を測定した。その結果、７ｋｇ／
２ｍｍロ以上の値が得られ、破壊箇所ははんだ部であっ
た。

比較のために、還元剤としてホルムアルデヒドを０．０
８モル、錯化剤としてＥＤＴＡを０．０８モル、Ｃｕ”
−イオン供給化合物としてＣｕ　Ｓ　Ｏａ５Ｈ２０を０
．０４モルを用いて比較用のアルカリ性無電解銅めっき
浴（ｐＨ１２，６、浴温６０°Ｃ）を用意した（試料番
号Ｃ１３）。次いで、前記と同様に性能評価試験を試み
たか、薄いＮｉ膜のピンホールを通じてＡｌが激しく腐
食され、めっき皮膜のふ（れや欠陥か生じ、密着力はほ
とんどなく、密着強度試験に供することかできなかった
。

さらに、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０かｌＯｇ／ｆとポリエチ
レンイミン（分子量：４００００、濃度：１５ｇ／Ａ）
とホルマリン１５ｇ／ｆとからなるアルカリ性無電解銅
めっき浴（ｐＨ１２，６、浴温６０°Ｃ）でめっきを行
った結果、密着性のよいめっきは得られなかった（試料
番号Ｃ１４）。

以上より明らかのごとく、本実施例にかかるめっき浴で
は、耐アルカリ性の低い金属材料でも密着性のよい銅め
っき皮膜を容易に形成できることが分る。

実施例５ 銅化合物として（：　ｕ　Ｓ　Ｏ４・５Ｈ２０と錯化剤
および還元剤を第５表および第６表に示す条件で混合し
、浴温が９５°Ｃの本実施例にかかる無電解銅めっき浴
を用意した（試料番号２６〜３５）。

次に、このめっき浴の性能評価試験を行った。

先ず、ガラスエポキシ基板を常法にて化学エツチングを
した後、市販のＰｄ−３ｎコロイド触媒（シラプレー、
ファーイースト社製）を吸着させ、さらに上記ガラスエ
ポキシ基板を常法で活性化処理することにより、被試験
材料を用意した。

次いて、この被試験材料を前記めっき浴中に３０分間浸
漬してめっき処理を施した。被試験材料をめっき浴より
取り出したところ、本被試験材料は何れも基板上に均一
で平滑なＣｕめっき皮膜か形成されていた。また、この
めっき皮膜をＸ線回折試験により物質の同定をしたとこ
ろ、Ｃｕ　２０等のＣｕ以外の回折線は観測されず、純
粋なＣｕ皮膜であることが確認された。

なお、比較のために、錯化剤として第７表および第８表
に示すものを用いたほかは、本実施例５と同様にして比
較用めっき液を作成しく試料番号Ｃ１５〜Ｃ２３）、同
様に被試験材料にめっき処理を施し、該被試験材料の性
能評価試験を行った。

その結果、試料番号ＣＩ５〜Ｃ１６では、ＥＤＴＡ−Ｃ
ｕ２＋錯体が安定しすぎて、はとんどめっきか進行しな
かった。また、試料番号Ｃ１７〜Ｃ２１ては、めっき浴
か著しく不安定で、建浴直後に室温で急激に分解し、Ｃ
ｕ２Ｏを主成分とする沈澱か大量に生成し、めっきを行
うことかできなかった。また、ｐＨが本発明の範囲外で
ある比較用めっき浴ては、Ｃ２２ではめっき浴か不安定
となり液のあちこちてＣｕの析出か起こり、Ｃ２３では
ほとんどめっきされなかった。

第５表〜第８表より明らかのごとく、本実施例にかかる
めっき浴では、耐アルカリ性の低い有機材料でも中性域
で密着性のよい銅めっき皮膜を容易に形成できることか
分る。また、本実施例においては、銅錯イオンの濃度か
０，０２〜０．　４モルであることか、ポリエチレンイ
ミンの濃度かＣｕ２＋錯イオンの４倍以下であることか
、還元剤の濃度かＣｕ２”錯イオンの１／１０〜４倍の
範囲であることか好ましいことか分る。

第 ５ 表 第 表 第 表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅−錯イオンを供給する銅化合物と還元剤と銅イ
   オンの錯形成剤とからなる無電解銅めっき浴において、
   銅イオンの錯形成剤としてのポリエチレンイミンからな
   り、ｐＨが４以上１０以下である無電解銅めっき浴。