JPS5922738B2 - 接着性のよい金属化を行なうために樹脂製表面および改良した増感を行なった樹脂製表面を中和および増感する組成物 - Google Patents
接着性のよい金属化を行なうために樹脂製表面および改良した増感を行なった樹脂製表面を中和および増感する組成物Info
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- JPS5922738B2 JPS5922738B2 JP50134627A JP13462775A JPS5922738B2 JP S5922738 B2 JPS5922738 B2 JP S5922738B2 JP 50134627 A JP50134627 A JP 50134627A JP 13462775 A JP13462775 A JP 13462775A JP S5922738 B2 JPS5922738 B2 JP S5922738B2
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Description
【発明の詳細な説明】
プラスチックないしは樹脂製表面のような合成有機基質
上に金属をメッキするには、基質を酸化剤で調製して、
残留酸化剤を中和し、中和した表面を触媒化して、そし
て所要の金属コーティングを析出させるという工程を含
む数種の既知の方法を必要とする。
上に金属をメッキするには、基質を酸化剤で調製して、
残留酸化剤を中和し、中和した表面を触媒化して、そし
て所要の金属コーティングを析出させるという工程を含
む数種の既知の方法を必要とする。
たとえば、米国特許第３６２５７５８号明細書および１
９７２年１２月１３日付で出願された米国特許出願第３
１４７４８号明細書を参照されたい。
９７２年１２月１３日付で出願された米国特許出願第３
１４７４８号明細書を参照されたい。
その公示内容を引用することによつて本文と関連づける
。本発明の目的は、上記工程の中で、残留酸化剤を中和
するための改良した組成物と方法とを提供することであ
る。
。本発明の目的は、上記工程の中で、残留酸化剤を中和
するための改良した組成物と方法とを提供することであ
る。
また本発明の目的は、後続の触媒化および金属化のため
に改良した増感基質表面を提供することである。
に改良した増感基質表面を提供することである。
更に本発明の目的は、金属化する際に、触媒化した基質
上の金属メッキの析出速度を増進させることである。
上の金属メッキの析出速度を増進させることである。
本発明の目的はまた、析出した金属と基質表面との間に
大きな接着性を発揮する、すなわち大きな剥離強度を有
する、金属メッキされたプラスチックないしは樹脂製表
面を提供することである。
大きな接着性を発揮する、すなわち大きな剥離強度を有
する、金属メッキされたプラスチックないしは樹脂製表
面を提供することである。
上に挙げた本発明の目的は、金属化しようとする基質表
面を酸化した後、ヒドラジンないしはヒドラジン水和物
を含有する中和溶液を使用することによつて満たされる
。本発明以前には、後酸化中和剤、たとえば重亜硫酸塩
イオン、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（■）のような鉄（
■）塩類、塩化錫（■）のような錫Ｉ）塩類、ホルムア
ルデヒド、ヒドロキシルアミン、水酸化ナトリウムなど
を使用することが提案され、既知であつた。
面を酸化した後、ヒドラジンないしはヒドラジン水和物
を含有する中和溶液を使用することによつて満たされる
。本発明以前には、後酸化中和剤、たとえば重亜硫酸塩
イオン、亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（■）のような鉄（
■）塩類、塩化錫（■）のような錫Ｉ）塩類、ホルムア
ルデヒド、ヒドロキシルアミン、水酸化ナトリウムなど
を使用することが提案され、既知であつた。
理論は正確に判明していないが、どんな残留酸化剤を中
和するための添加においてもヒドラジンは表面酸化生成
物、たとえばカルボニル基と反応して、表面上にヒドラ
ゾン類を形成して、そしてこれら表面に結合したヒドラ
ゾル類が、弱く錯体化された金属と接触したとき、無電
解金属析出浴に対して自己触媒作用を有し、大きな金属
メッキ速度を示し、また優秀な剥離強度を示すメッキ製
品を産出する基質表面が生ずると考える。
和するための添加においてもヒドラジンは表面酸化生成
物、たとえばカルボニル基と反応して、表面上にヒドラ
ゾン類を形成して、そしてこれら表面に結合したヒドラ
ゾル類が、弱く錯体化された金属と接触したとき、無電
解金属析出浴に対して自己触媒作用を有し、大きな金属
メッキ速度を示し、また優秀な剥離強度を示すメッキ製
品を産出する基質表面が生ずると考える。
ヒドラジン中和を行なつたメッキ基質の平均剥離強度は
、重亜硫酸塩中和を行なつたメッキ基質の値の３５％増
となる。これらの改良された性質は、錯体化された金属
が基質の微孔性表面で正確に還元されることによるもの
と考えることができる。本発明を実施するのに有効な基
質は、酸化浸食をうける全ての有機プラスチツクないし
は樹脂製物質を含み、また酸化に従つて極性で、微孔性
の湿潤可能な表面を作成する。
、重亜硫酸塩中和を行なつたメッキ基質の値の３５％増
となる。これらの改良された性質は、錯体化された金属
が基質の微孔性表面で正確に還元されることによるもの
と考えることができる。本発明を実施するのに有効な基
質は、酸化浸食をうける全ての有機プラスチツクないし
は樹脂製物質を含み、また酸化に従つて極性で、微孔性
の湿潤可能な表面を作成する。
これらの基質は、成型品、ラミネート製品、樹脂コーテ
イングを行なつた製品およびそれらの類似物であればよ
い。金属化しようとする基質を作成するのに使用できる
有機物質の中には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および
その混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂の中には、アセ
タール樹脂；アクリル酸メチルのようなアクリル系樹脂
／：エチルセルローズ、アセチルセルローズ、プロピオ
ニルセルローズ、アセチルブチルセルローズ、ニトロセ
ルローズなどのようなセルローズ系樹脂；塩素化したポ
リエーテル類；ナイロン；ポリエチレン；ポリプロピレ
ン；ポリスチレン；アクリロニトリルスチレン共重合体
およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体のようなスチレンブレンド類；ポリカーボネート類；
ポリフエ；ルオキシド；ポリスルホン類；ポリクロルト
リフルオカエチレン；および酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、ビニルブチラール、塩化ビニル一酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールのような
ビニル重合体および共重合体を挙げることができる。
イングを行なつた製品およびそれらの類似物であればよ
い。金属化しようとする基質を作成するのに使用できる
有機物質の中には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および
その混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂の中には、アセ
タール樹脂；アクリル酸メチルのようなアクリル系樹脂
／：エチルセルローズ、アセチルセルローズ、プロピオ
ニルセルローズ、アセチルブチルセルローズ、ニトロセ
ルローズなどのようなセルローズ系樹脂；塩素化したポ
リエーテル類；ナイロン；ポリエチレン；ポリプロピレ
ン；ポリスチレン；アクリロニトリルスチレン共重合体
およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体のようなスチレンブレンド類；ポリカーボネート類；
ポリフエ；ルオキシド；ポリスルホン類；ポリクロルト
リフルオカエチレン；および酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、ビニルブチラール、塩化ビニル一酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールのような
ビニル重合体および共重合体を挙げることができる。
熱硬化樹脂の中には、フタール酸アリル；フラン；メラ
ミン−ホルムアルデヒド；フエノールホルムアルデヒド
とフエノールーフルフラル共重合体の単独ないしはブタ
ジエンアクリロニトリル共重合体あるいはアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体との混合物；ポリ
アクリル酸エステル類；シリコン類；尿素ホルムアルデ
ヒド類；エポキシ樹脂；アリル樹脂；フタールグリセリ
ンおよびポリエステル類を挙げることができる。
ミン−ホルムアルデヒド；フエノールホルムアルデヒド
とフエノールーフルフラル共重合体の単独ないしはブタ
ジエンアクリロニトリル共重合体あるいはアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体との混合物；ポリ
アクリル酸エステル類；シリコン類；尿素ホルムアルデ
ヒド類；エポキシ樹脂；アリル樹脂；フタールグリセリ
ンおよびポリエステル類を挙げることができる。
適当な実施例は、接着性のよい樹脂製層で仕上げた表面
を有する基質の使用をするもので、該樹脂製層はその中
に酸化可能で、また分解可能な合成ないしは天然ゴムの
細かく粉砕した粒子を均一に分散しているものである。
上記基材は米国特許第３６２５７５８号明細書に公表さ
れている。本発明の適当な応用例としては、酸化前に表
面を一時的に分極化し、そして湿潤可能にする処理を行
なつた表面を有する基質の使用がある。上記処理には、
金属化しようとする基質の表面を、ジメチルホルムア，
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎーメチノレ一２−ピロ
リドン、ケトン類、ハロゲン化した炭化水素およびその
混合物のような薬剤と接触させるというような方法があ
る。ある種の基質、たとえばＡＢＳ樹脂を用いる場合、
硫酸、硝酸、燐酸、ないしはトルエンスルホン酸のよう
な強力な溶液、または強アミンなどで前処理を行なうこ
とが得策である。前処理した基質を次に、たとえばクロ
ム酸あるいは過マンガン酸塩を用いる既知の方法で、あ
るいは１９７２年１２月１３日付で出願した米国特許出
願第３１４７４８号明細書に記述しているような新規な
手段で酸化ないしは活性化する。後者ではある種の過マ
ンガン酸塩溶液を活性剤として使用することを教示して
いる。酸化の後、基質をヒドラジンあるいはヒドラジン
水和物の水溶液で処理すると、酸化剤、たとえばクロム
酸あるいは過マンガン酸塩の中和と、付随的な窒素の放
出とが生ずる。窒素ガスの放出が終ると、ほとんど自然
に生じた中和は完了する。中和溶液は、ヒドラジンある
いはヒドラジン水和物の他に、ヒドラジンが還元剤とし
て作用するのに好適な塩基性…調節剤、たとえば強塩基
、および基質の微孔性表面内に除去することが困難な金
属酸化物の形成および堆積することを予防する金属イオ
ン封鎖剤たとえばアミンを含有することが望ましい。上
記酸化物が知らぬ間に無電解金属溶液中に持ち込まれれ
ば、酸化物が原因となつて、浴は不規則に挙動し、そし
てたとえば、不活性化自然分解あるいは外部析出をまね
く。この後者の゛配慮は特に、酸化工程に過マンガン酸
塩を使用しようとする場合に重要である。…調節剤は単
にヒドラジンの作用に対して、より好適なＰＨ環境を提
供するためにのみ用いられる。
を有する基質の使用をするもので、該樹脂製層はその中
に酸化可能で、また分解可能な合成ないしは天然ゴムの
細かく粉砕した粒子を均一に分散しているものである。
上記基材は米国特許第３６２５７５８号明細書に公表さ
れている。本発明の適当な応用例としては、酸化前に表
面を一時的に分極化し、そして湿潤可能にする処理を行
なつた表面を有する基質の使用がある。上記処理には、
金属化しようとする基質の表面を、ジメチルホルムア，
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎーメチノレ一２−ピロ
リドン、ケトン類、ハロゲン化した炭化水素およびその
混合物のような薬剤と接触させるというような方法があ
る。ある種の基質、たとえばＡＢＳ樹脂を用いる場合、
硫酸、硝酸、燐酸、ないしはトルエンスルホン酸のよう
な強力な溶液、または強アミンなどで前処理を行なうこ
とが得策である。前処理した基質を次に、たとえばクロ
ム酸あるいは過マンガン酸塩を用いる既知の方法で、あ
るいは１９７２年１２月１３日付で出願した米国特許出
願第３１４７４８号明細書に記述しているような新規な
手段で酸化ないしは活性化する。後者ではある種の過マ
ンガン酸塩溶液を活性剤として使用することを教示して
いる。酸化の後、基質をヒドラジンあるいはヒドラジン
水和物の水溶液で処理すると、酸化剤、たとえばクロム
酸あるいは過マンガン酸塩の中和と、付随的な窒素の放
出とが生ずる。窒素ガスの放出が終ると、ほとんど自然
に生じた中和は完了する。中和溶液は、ヒドラジンある
いはヒドラジン水和物の他に、ヒドラジンが還元剤とし
て作用するのに好適な塩基性…調節剤、たとえば強塩基
、および基質の微孔性表面内に除去することが困難な金
属酸化物の形成および堆積することを予防する金属イオ
ン封鎖剤たとえばアミンを含有することが望ましい。上
記酸化物が知らぬ間に無電解金属溶液中に持ち込まれれ
ば、酸化物が原因となつて、浴は不規則に挙動し、そし
てたとえば、不活性化自然分解あるいは外部析出をまね
く。この後者の゛配慮は特に、酸化工程に過マンガン酸
塩を使用しようとする場合に重要である。…調節剤は単
にヒドラジンの作用に対して、より好適なＰＨ環境を提
供するためにのみ用いられる。
組成物の他の成分の効果を不当に妨げることなく、塩基
性…状態を提供する全ての物質が適切である。中でも好
ましい…調節剤は、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物のような強塩基である。金属イオン封鎖剤は、活性剤
の金属イオン、たとえばクロムないしはマンガンイオン
と十分強力な錯体を形成し、上記金属の酸化物の沈澱を
防止するものである。
性…状態を提供する全ての物質が適切である。中でも好
ましい…調節剤は、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物のような強塩基である。金属イオン封鎖剤は、活性剤
の金属イオン、たとえばクロムないしはマンガンイオン
と十分強力な錯体を形成し、上記金属の酸化物の沈澱を
防止するものである。
すなわち金属イオンを中和溶液に可溶な錯体として、溶
液中に保持できるものである。トリエタノールアミンの
ような窒素含有部分を含む薬剤が望ましいけれども、本
発明に従つて使用するのに適した錯化ないしは金属イオ
ン封鎖剤は、アンモニアと、以下の官能基の一ないしそ
れ以上を含有する有機錯化物形成剤とを包含する。すな
わち、第一アミノ基（−ＮＨ２）、第二アミノ基（〉Ｎ
Ｈ）、第三アミノ基（〉Ｎ−）、アミノ基（二ＮＨ）、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、および水酸基（−０Ｈ
）である。これらの中には、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチレン
ジアミン四酢酸、くえん酸、酒石酸及びそれらの塩類、
およびアンモニアがある。同族のポリアミン類およびそ
のＮ−カルボキシメチル誘導体もまた使用できる。ロツ
シエル塩類、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム（モ
ノ一、ジ一、トリ一、およびテトラナトリウム）塩類、
ニトロ三酢酸とそのアルカリ塩類、グリコン酸、グルコ
ネート類、およびトリエタノールアミンは有効な錯化剤
であつて；商業的に利用できるグリコノ一θ−ラクトン
および変性したエチレンジアミンアセテート類もまた有
効である。上記物質の一つはＮ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリアセテートである。他の適切な物質は
、米国特許第２９３８８０５号、第２９９６４０８号、
第３０７５８５５号、第３０７５８５６号および第３６
４５７４９号明細書に公表されている。良好な万能ヒド
ラジン中和溶液は、１００ｍＶ１の８５＃Ｉヒドラジン
水和物水溶液、１００！！１１／ｌの５０Ｃｆ）水酸化
ナトリウム水溶液、１００ｄ／２のトリエタノールアミ
ン、および残余の水からなつている。
液中に保持できるものである。トリエタノールアミンの
ような窒素含有部分を含む薬剤が望ましいけれども、本
発明に従つて使用するのに適した錯化ないしは金属イオ
ン封鎖剤は、アンモニアと、以下の官能基の一ないしそ
れ以上を含有する有機錯化物形成剤とを包含する。すな
わち、第一アミノ基（−ＮＨ２）、第二アミノ基（〉Ｎ
Ｈ）、第三アミノ基（〉Ｎ−）、アミノ基（二ＮＨ）、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、および水酸基（−０Ｈ
）である。これらの中には、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エチレン
ジアミン四酢酸、くえん酸、酒石酸及びそれらの塩類、
およびアンモニアがある。同族のポリアミン類およびそ
のＮ−カルボキシメチル誘導体もまた使用できる。ロツ
シエル塩類、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム（モ
ノ一、ジ一、トリ一、およびテトラナトリウム）塩類、
ニトロ三酢酸とそのアルカリ塩類、グリコン酸、グルコ
ネート類、およびトリエタノールアミンは有効な錯化剤
であつて；商業的に利用できるグリコノ一θ−ラクトン
および変性したエチレンジアミンアセテート類もまた有
効である。上記物質の一つはＮ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリアセテートである。他の適切な物質は
、米国特許第２９３８８０５号、第２９９６４０８号、
第３０７５８５５号、第３０７５８５６号および第３６
４５７４９号明細書に公表されている。良好な万能ヒド
ラジン中和溶液は、１００ｍＶ１の８５＃Ｉヒドラジン
水和物水溶液、１００！！１１／ｌの５０Ｃｆ）水酸化
ナトリウム水溶液、１００ｄ／２のトリエタノールアミ
ン、および残余の水からなつている。
他の有用な中和剤は、約１４０ｆ１／２の酒石酸ナトリ
ウム、１００ｍ１／１１の５０％水酸化ナトリウム水溶
液、５０ｍ１／ｊのヒドラジン水和物、および残余の水
からなつている。使用した活性化法、たとえばクロム酸
／硫酸、クロム酸／弗化硼素酸、過マンガン酸塩、アル
カリ性過マンガン酸塩などとは無関係に、活性化後、そ
して処理物質をヒドラジン中和剤と接触させる前に、第
一中和工程を使用することが一般に望ましい。
ウム、１００ｍ１／１１の５０％水酸化ナトリウム水溶
液、５０ｍ１／ｊのヒドラジン水和物、および残余の水
からなつている。使用した活性化法、たとえばクロム酸
／硫酸、クロム酸／弗化硼素酸、過マンガン酸塩、アル
カリ性過マンガン酸塩などとは無関係に、活性化後、そ
して処理物質をヒドラジン中和剤と接触させる前に、第
一中和工程を使用することが一般に望ましい。
第一処理の動機は実際に使用する活性剤によつて異なる
けれども、一般に有益である。たとえば、もし活性剤が
クロム酸を含有しているならば、強塩基からなる溶液を
用いる基質の第一処理は、ヒドラジン浩液中の酸一塩基
反応を最小にするために望ましい。この第一処理溶液が
クロムイオンと可溶性錯化物を形成することが可能なキ
レート剤を含有することもまた望ましい。もし、たとえ
ば、活性剤がアルカリ性過マンガン酸塩であれば、たと
えば塩化ヒドロキシルアンモニウムからなる酸性還元錯
化物溶液を用いる基質の第一処理は、ヒドラジン溶液で
処理する前に、処理した基質表面からマンガン酸化物の
大部分を除去する効果があるので適当である。土に記述
した中和工程の前に、基質表面は活性化工程で微孔性と
なる表面積を拡大する。
けれども、一般に有益である。たとえば、もし活性剤が
クロム酸を含有しているならば、強塩基からなる溶液を
用いる基質の第一処理は、ヒドラジン浩液中の酸一塩基
反応を最小にするために望ましい。この第一処理溶液が
クロムイオンと可溶性錯化物を形成することが可能なキ
レート剤を含有することもまた望ましい。もし、たとえ
ば、活性剤がアルカリ性過マンガン酸塩であれば、たと
えば塩化ヒドロキシルアンモニウムからなる酸性還元錯
化物溶液を用いる基質の第一処理は、ヒドラジン溶液で
処理する前に、処理した基質表面からマンガン酸化物の
大部分を除去する効果があるので適当である。土に記述
した中和工程の前に、基質表面は活性化工程で微孔性と
なる表面積を拡大する。
酸化工程で形成された表面カルボニル基は、ヒドラジン
で中和する間に、ヒドラゾンに変換されるものと思われ
る。とにかく、基質を推挙した様式で処理して、増感し
、そして次にパラジウム、銀あるいは類似物のような弱
く錯化した金属イオンからなる溶液で処理した場合、基
質は上記イオンを微孔性基質表面で還元するとき触媒化
されて、無電解金属析出浴に対して触媒性を有する金属
でシーデイングした表面を産出する。本文に使用する。
゛触媒性”という語は、記述しようとする種類の無電解
金属析出溶液中に溶解した金属陽イオンの還元に触媒作
用を行なう薬剤ないしは物質を表わす。使用する触媒性
薬剤の量は、薬剤および使用方法によつて変化する。増
感した基質を、錫（）イオン、あるいはアミンボラン類
、たとえばジメチルアミンボラン、モルホリンボラン、
イソプロピルアミンボランおよび類似物のようなジアル
キルアミンボラン類：あるいはナトリウムないしカリウ
ムのボロハイドライドのようなアルカリボロハイドライ
ド類の水溶液で処理し、その後、あるいは前に、貴金属
イオン、たとえばパラジウムないしは銀で処理する連続
処理あるいはシーデイングによつて触媒化できる。
で中和する間に、ヒドラゾンに変換されるものと思われ
る。とにかく、基質を推挙した様式で処理して、増感し
、そして次にパラジウム、銀あるいは類似物のような弱
く錯化した金属イオンからなる溶液で処理した場合、基
質は上記イオンを微孔性基質表面で還元するとき触媒化
されて、無電解金属析出浴に対して触媒性を有する金属
でシーデイングした表面を産出する。本文に使用する。
゛触媒性”という語は、記述しようとする種類の無電解
金属析出溶液中に溶解した金属陽イオンの還元に触媒作
用を行なう薬剤ないしは物質を表わす。使用する触媒性
薬剤の量は、薬剤および使用方法によつて変化する。増
感した基質を、錫（）イオン、あるいはアミンボラン類
、たとえばジメチルアミンボラン、モルホリンボラン、
イソプロピルアミンボランおよび類似物のようなジアル
キルアミンボラン類：あるいはナトリウムないしカリウ
ムのボロハイドライドのようなアルカリボロハイドライ
ド類の水溶液で処理し、その後、あるいは前に、貴金属
イオン、たとえばパラジウムないしは銀で処理する連続
処理あるいはシーデイングによつて触媒化できる。
たとえば、上記処理の一つは、増感した基質をまず塩化
錫（）の水溶液に浸漬し、その後水洗してから、塩化パ
ラジウムの酸性水溶液に浸漬することを含んでいる。触
媒化はまた、増感した絶縁性基材物質を、米国特許第３
００１９２０号明細書に記述されているような錫（）イ
オンとパラジウムイオンのような貴金属イオンとの混合
物からなる単一水溶液中に浸漬することによつても達成
できる。上記のシーデイングないしは触媒化溶液中に使
用できる貴金属には、白金、金、ロジウム、オスミウム
およびイリジウムの他、パラジウムあるいは銀が含まれ
る。上記貴金属の混合物もまた使用できる。触媒化した
基質表面を、種々の無電解金属溶液、たとえば銅、ニツ
ケルおよび金の無電解金属溶液と接触させることによつ
て、無電解的に金属化することができる。
錫（）の水溶液に浸漬し、その後水洗してから、塩化パ
ラジウムの酸性水溶液に浸漬することを含んでいる。触
媒化はまた、増感した絶縁性基材物質を、米国特許第３
００１９２０号明細書に記述されているような錫（）イ
オンとパラジウムイオンのような貴金属イオンとの混合
物からなる単一水溶液中に浸漬することによつても達成
できる。上記のシーデイングないしは触媒化溶液中に使
用できる貴金属には、白金、金、ロジウム、オスミウム
およびイリジウムの他、パラジウムあるいは銀が含まれ
る。上記貴金属の混合物もまた使用できる。触媒化した
基質表面を、種々の無電解金属溶液、たとえば銅、ニツ
ケルおよび金の無電解金属溶液と接触させることによつ
て、無電解的に金属化することができる。
上記メツキ溶液は当業界において周知のものであつて、
電気を使用することなく、記述した通り触媒化した絶縁
性表面上に同種金属を自己触媒作用によつて析出さぜる
ことが可能である。本発明の中和剤および中和工程の他
の適当な利用は、米国特許第３５４６００９号および第
３６２９１８５号明細書に示したような触媒性充填物の
均一な分散物を含有することによつて、無電解金属の析
出に対して全体が触媒性である基質表面ないしは基質を
用いるものである。
電気を使用することなく、記述した通り触媒化した絶縁
性表面上に同種金属を自己触媒作用によつて析出さぜる
ことが可能である。本発明の中和剤および中和工程の他
の適当な利用は、米国特許第３５４６００９号および第
３６２９１８５号明細書に示したような触媒性充填物の
均一な分散物を含有することによつて、無電解金属の析
出に対して全体が触媒性である基質表面ないしは基質を
用いるものである。
触媒性薬剤は塩ないしは酸化物であつて、また元素周期
表の８および１Ｂ族の全ての金属、これら金属の化合物
、あるいはそれらの混合物である。鉄、コバルトおよび
イリジウムの塩類または酸化物が普通使用される。上記
の利用における触媒性充填物の適当な種類は、ＰＥＣ−
８として知られているもので、その調製法は米国特許第
３７７９７５８号に教示されている。上記物質を用いて
本発明を使用する場合、メツキしようとする基質は、前
述したような中間の触媒化工程を行なうことなく、中和
から無電解金属析出浴へ進行させる。使用できる無電解
銅溶液は、米国特許第 ３０９５３０９号明細書に記述されているようなもので
よい。
表の８および１Ｂ族の全ての金属、これら金属の化合物
、あるいはそれらの混合物である。鉄、コバルトおよび
イリジウムの塩類または酸化物が普通使用される。上記
の利用における触媒性充填物の適当な種類は、ＰＥＣ−
８として知られているもので、その調製法は米国特許第
３７７９７５８号に教示されている。上記物質を用いて
本発明を使用する場合、メツキしようとする基質は、前
述したような中間の触媒化工程を行なうことなく、中和
から無電解金属析出浴へ進行させる。使用できる無電解
銅溶液は、米国特許第 ３０９５３０９号明細書に記述されているようなもので
よい。
慣用的には、上記溶液は銅（）イオンの供給源、たとえ
ば硫酸銅、銅（）イオンに対する還元剤、たとえばホル
ムアルデヒド、銅（）イオンに対する錯化剤、たとえば
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、および…調節剤
、たとえば水酸化ナトリウムからなつている。使用でき
る無電解ニツケルの例は、ブレンナ一著のメタルフイニ
ツシング（Ｂｒｅｎｎｅｒ，ＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈｉ
ｎｇ）、１９５４年１１月刊第６８ないし７６頁に記述
されている。
ば硫酸銅、銅（）イオンに対する還元剤、たとえばホル
ムアルデヒド、銅（）イオンに対する錯化剤、たとえば
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、および…調節剤
、たとえば水酸化ナトリウムからなつている。使用でき
る無電解ニツケルの例は、ブレンナ一著のメタルフイニ
ツシング（Ｂｒｅｎｎｅｒ，ＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈｉ
ｎｇ）、１９５４年１１月刊第６８ないし７６頁に記述
されている。
塩化ニツケルのようなニツケル塩、次亜燐酸塩イオンの
ようなニツケル塩に対する活性な化学還元斉Ｌおよびカ
ルボン酸またはその塩類のような錯化剤の水溶液からな
つている。使用できる無電解金浴は、米国特許第 ２９７６１８１号明細書に公表されているものでよい。
ようなニツケル塩に対する活性な化学還元斉Ｌおよびカ
ルボン酸またはその塩類のような錯化剤の水溶液からな
つている。使用できる無電解金浴は、米国特許第 ２９７６１８１号明細書に公表されているものでよい。
シアン化金のような僅かに水溶性の金塩、次亜燐酸塩イ
オンのような金塩に対する還元剤、およびナトリウムな
いしはカリウムのシアン化物のようなキレートないしは
錯化剤を含有する。次亜燐酸イオンは、酸およびその塩
類、たとえばナトリウム、−カルシウムおよびアンモニ
ウム塩類の状態で導入できる。錯化剤の目的は、相対的
に小さな割合の金を、水爵性金錯化物として溶液中に維
持し、相対的に大きな割合の金を、金のまま溶液外に取
りのけておくことである。浴の…は約１３，５、あるい
は約１３と１４の間で、次亜燐酸基対不溶性金塩のイオ
ン比は約０．３３ないし１０対１である。適切な無電解
金属浴にはまた、米国特許出願第３１４７４８号明細書
に記述されているものも含まれる。
オンのような金塩に対する還元剤、およびナトリウムな
いしはカリウムのシアン化物のようなキレートないしは
錯化剤を含有する。次亜燐酸イオンは、酸およびその塩
類、たとえばナトリウム、−カルシウムおよびアンモニ
ウム塩類の状態で導入できる。錯化剤の目的は、相対的
に小さな割合の金を、水爵性金錯化物として溶液中に維
持し、相対的に大きな割合の金を、金のまま溶液外に取
りのけておくことである。浴の…は約１３，５、あるい
は約１３と１４の間で、次亜燐酸基対不溶性金塩のイオ
ン比は約０．３３ないし１０対１である。適切な無電解
金属浴にはまた、米国特許出願第３１４７４８号明細書
に記述されているものも含まれる。
前述のような種類の無電解金属浴を使用して、非常に薄
い導電性金属フイルムを敷設することができる。
い導電性金属フイルムを敷設することができる。
普通、無電解金属析出によつて堆積される金属フイルム
は、２．５４ないし１７７．８μ（０．１ないし７ミル
）の厚さの範囲であつて、２．５４μ（０．１ミル）以
下の厚さを有する金属フイルムでさえ実現可能である。
本文に公表したヒドラジン組成物および使用法は、絶縁
表面の金属化技術に優秀な加工特性をもたらす。
は、２．５４ないし１７７．８μ（０．１ないし７ミル
）の厚さの範囲であつて、２．５４μ（０．１ミル）以
下の厚さを有する金属フイルムでさえ実現可能である。
本文に公表したヒドラジン組成物および使用法は、絶縁
表面の金属化技術に優秀な加工特性をもたらす。
更に、このように増感された絶縁表面を有する基質は、
大量生産に有用なものであり、慣用の触媒化又は金属化
に対して直ちに用い得る前処理のできた製品材を提供し
、また優秀な剥離強度を発揮する金属メツキ製品を産す
る。金属化した樹脂製表面は、制約するわけではないが
、プリント回路ないしはプリント板、プリント電動機、
軽量の装飾部品ないしは製品、および他の用途というよ
うに多くの商業的利用法がある。以下の実施例は、基質
表面をアルカリ性過マンガン酸塩で活性化した後、適当
なヒドラジン中和剤の使用例を示す。
大量生産に有用なものであり、慣用の触媒化又は金属化
に対して直ちに用い得る前処理のできた製品材を提供し
、また優秀な剥離強度を発揮する金属メツキ製品を産す
る。金属化した樹脂製表面は、制約するわけではないが
、プリント回路ないしはプリント板、プリント電動機、
軽量の装飾部品ないしは製品、および他の用途というよ
うに多くの商業的利用法がある。以下の実施例は、基質
表面をアルカリ性過マンガン酸塩で活性化した後、適当
なヒドラジン中和剤の使用例を示す。
それぞれ、金属化した基質には、接着性の値を最大にす
るために、１２０〜１６０℃で、３０〜６０分間後熱処
理を行なつたＯ実施例 １ 米国特許第３６２５７５８号によるエポキシーフエノー
ル系−ニトリルゴム表面コーテイングを有する基質を、
下記の方法で金属化する。
るために、１２０〜１６０℃で、３０〜６０分間後熱処
理を行なつたＯ実施例 １ 米国特許第３６２５７５８号によるエポキシーフエノー
ル系−ニトリルゴム表面コーテイングを有する基質を、
下記の方法で金属化する。
（ａ）次の組成からなる溶液中に、約１５分間、約７０
℃で、攪拌しながら浸漬する。
℃で、攪拌しながら浸漬する。
ＫＭｎＯ４４Ｏ９
弗素処理した炭化水素
湿潤剤（３ＭＦＩｕ０ｒａｄＦＣ９８） ０．５９水
（仕上り） １０００ｉＮａ０Ｈ（５
０％水溶液） ＰＨｌ２．５まで（ｂ）静水（流水
でなく）中で３分間洗浄する。
（仕上り） １０００ｉＮａ０Ｈ（５
０％水溶液） ＰＨｌ２．５まで（ｂ）静水（流水
でなく）中で３分間洗浄する。
（ｃ）次の組成からなる溶液中で、３分間、環境温度で
中和する。ヒドロキルンアミン・ＨＣｌ２Ｏｇ 浸塩酸（３７％ 水溶液） ３００ｒｒ１１水（
仕上り） １０００ｄ（ｄ）流水中で
３分間洗浄する。
中和する。ヒドロキルンアミン・ＨＣｌ２Ｏｇ 浸塩酸（３７％ 水溶液） ３００ｒｒ１１水（
仕上り） １０００ｄ（ｄ）流水中で
３分間洗浄する。
（ｅ）次の組成からなる溶？中で、５分間室温で中和す
る。
る。
エチレンジアミン四齢酸 ″゛
（四ナトリウム塩） １４６ｆ１トリエタ
ノールアミン １００ｄ炭酸ナトリウム
５０ｇ１００％ヒドラジン水和物
５０ｄ水（仕上り） １００
０ｍ！（ｆ）流水中で５分間洗浄する。
ノールアミン １００ｄ炭酸ナトリウム
５０ｇ１００％ヒドラジン水和物
５０ｄ水（仕上り） １００
０ｍ！（ｆ）流水中で５分間洗浄する。
そして、（ｇ）前述のようにシーデイングおよび無電解
金属処理を行なう。
金属処理を行なう。
実施例 ２
ガラス繊維−エポキシラミネート物で、エポキシーフエ
ノール系二トリルゴムをラミネートした基質を用いて、
実施例１の工程（ａ）の浸漬時間を変えた以外は実施例
１と同様の方法で銅を析出させた。
ノール系二トリルゴムをラミネートした基質を用いて、
実施例１の工程（ａ）の浸漬時間を変えた以外は実施例
１と同様の方法で銅を析出させた。
銅の剥離強度は次の通りであつた。実施例 ３
ガラス繊維−エポキシラミネート物で、エポキシーフエ
ノール系二トリルゴムを浸漬法でコーテイングした基質
を、実施例２と同様に処理して、次の剥離強度を有する
銅析出物を得た。
ノール系二トリルゴムを浸漬法でコーテイングした基質
を、実施例２と同様に処理して、次の剥離強度を有する
銅析出物を得た。
実施例 ４
実施例２と同様の基質を、実施例１の工程（ａ）におけ
る浴温度を約６０℃まで下げる点を除いて、実施例２と
同様に処理し、次の剥離強度を有する銅析出物を得た。
る浴温度を約６０℃まで下げる点を除いて、実施例２と
同様に処理し、次の剥離強度を有する銅析出物を得た。
ときどき気泡あり
通常ヒドラジン処理をしない場合には０．７〜０．９即
／Ｃｒ！Ｌ（４〜５１ｂ／１ｎ）以下の剥離強度しか得
られないが、本願発明では実施例２〜４のデータかられ
かるように、非常に優れた剥離強度を有する、接着力の
強い無電解金属の析出が可能となる。
／Ｃｒ！Ｌ（４〜５１ｂ／１ｎ）以下の剥離強度しか得
られないが、本願発明では実施例２〜４のデータかられ
かるように、非常に優れた剥離強度を有する、接着力の
強い無電解金属の析出が可能となる。
Claims (1)
- １ 水、ヒドラジン、および金属イオンを錯体化して溶
液中に保持することが可能な金属イオン封鎖剤を含有す
ることを特徴とする無電解的に生成した金属を接着性の
よい析出物として受け容れるために樹脂製表面を処理す
る組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/521,866 US3962496A (en) | 1974-11-07 | 1974-11-07 | Composition and method for neutralizing and sensitizing resinous surfaces and improved sensitized resinous surfaces for adherent metallization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5170267A JPS5170267A (ja) | 1976-06-17 |
| JPS5922738B2 true JPS5922738B2 (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=24078472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50134627A Expired JPS5922738B2 (ja) | 1974-11-07 | 1975-11-07 | 接着性のよい金属化を行なうために樹脂製表面および改良した増感を行なった樹脂製表面を中和および増感する組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3962496A (ja) |
| JP (1) | JPS5922738B2 (ja) |
| AU (1) | AU506583B2 (ja) |
| CA (1) | CA1048707A (ja) |
| ZA (1) | ZA755780B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216349A (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-24 | 中村製袋株式会社 | 包装用袋 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4054693A (en) * | 1974-11-07 | 1977-10-18 | Kollmorgen Technologies Corporation | Processes for the preparation of resinous bodies for adherent metallization comprising treatment with manganate/permanganate composition |
| US4131698A (en) * | 1977-12-16 | 1978-12-26 | Rca Corporation | Pretreatment of polyvinyl chloride plastics for electroless deposition |
| US4180602A (en) * | 1978-03-31 | 1979-12-25 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Electroless plating of polyvinylidene fluoride |
| US4233344A (en) * | 1978-07-20 | 1980-11-11 | Learonal, Inc. | Method of improving the adhesion of electroless metal deposits employing colloidal copper activator |
| DE2930784A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-12 | Licentia Gmbh | Verfahren zur aktivierung von kunststoffoberflaechen |
| US4298636A (en) * | 1978-10-12 | 1981-11-03 | Licentia Patent-Verwaltungs-G.M.B.H. | Process for activating plastic surfaces for metallization thereof by treatment with a complex forming solution |
| US4425380A (en) | 1982-11-19 | 1984-01-10 | Kollmorgen Technologies Corporation | Hole cleaning process for printed circuit boards using permanganate and caustic treating solutions |
| US4948630A (en) * | 1984-06-07 | 1990-08-14 | Enthone, Inc. | Three step process for treating plastics with alkaline permanganate solutions |
| US4820548A (en) * | 1984-06-07 | 1989-04-11 | Enthone, Incorporated | Three step process for treating plastics with alkaline permanganate solutions |
| US4986848A (en) * | 1988-01-28 | 1991-01-22 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Catalyst for electroless plating |
| US5015339A (en) * | 1990-03-26 | 1991-05-14 | Olin Hunt Sub Iii Corp. | Process for preparing nonconductive substrates |
| US5143592A (en) * | 1990-06-01 | 1992-09-01 | Olin Corporation | Process for preparing nonconductive substrates |
| JP2768390B2 (ja) * | 1990-12-11 | 1998-06-25 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 無電解金属付着のために基体をコンディショニングする方法 |
| US6139762A (en) * | 1998-12-11 | 2000-10-31 | Shipley Company, L.L.C. | Methods for manufacture of electronic devices |
| DE102007041991A1 (de) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Fülling, Rainer, Dr. | Verfahren zur Reinigung von Substraten durch Oxidationsmittel und Reduktionsmittel sowie die Verwendung von Oxidationsmitteln zur Oxidation von extrazellulären polymeren Substanzen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3620804A (en) * | 1969-01-22 | 1971-11-16 | Borg Warner | Metal plating of thermoplastics |
-
1974
- 1974-11-07 US US05/521,866 patent/US3962496A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-09-10 ZA ZA00755780A patent/ZA755780B/xx unknown
- 1975-09-23 CA CA75236160A patent/CA1048707A/en not_active Expired
- 1975-10-08 AU AU85564/75A patent/AU506583B2/en not_active Expired
- 1975-11-07 JP JP50134627A patent/JPS5922738B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6216349A (ja) * | 1985-07-04 | 1987-01-24 | 中村製袋株式会社 | 包装用袋 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA755780B (en) | 1976-08-25 |
| AU506583B2 (en) | 1980-01-10 |
| AU8556475A (en) | 1977-04-21 |
| JPS5170267A (ja) | 1976-06-17 |
| CA1048707A (en) | 1979-02-20 |
| US3962496A (en) | 1976-06-08 |
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