WO2017017911A1 - 電極の製造方法 - Google Patents

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WO2017017911A1
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fine particles
electrode
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外村　卓也
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バンドー化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode manufacturing method, for example, an electrode manufacturing method used as an electrode for a thin film transistor (TFT) substrate.
  • TFT thin film transistor
  • Patent Document 1 discloses a conductive ink substantially free of a binder component for forming a conductive pattern by a relief printing method, and has a volume average particle size (Mv).
  • Conductive particles of 10 to 700 nm, a release agent, a surface energy adjusting agent, and a solvent component are essential components.
  • the solvent component has a solvent with a surface energy of 27 mN / m or more at 25 ° C. and a boiling point under atmospheric pressure.
  • a soot conductive ink is proposed which is a mixture with a volatile solvent at 120 ° C. or lower, and has a surface energy of 10 to 21 mN / m at 25 ° C.
  • Patent Document 2 WO2010 / 113931
  • a method for forming an organic transistor by transferring a pattern using a liquid-repellent transfer base plate such as a microcontact printing method or a reversal printing method.
  • Optimal ink that is, a uniform ink coating can be formed on the surface of a liquid-repellent transfer base plate, and an ink-dried film or semi-dried film can be easily transferred onto a transfer substrate from the transfer base plate.
  • a possible organic semiconductor ink composition has been proposed.
  • an organic transistor having excellent electrical characteristics can be produced while forming an organic semiconductor pattern having excellent electrical characteristics while being capable of forming a shape-selective and site-selective. It is said that an organic semiconductor pattern can be formed only in a necessary area of a circuit when manufacturing a TFT.
  • the present inventors have invented a conductive ink that can be applied to a substrate having low heat resistance and can obtain sufficient conductivity even when the baking temperature is lowered (Japanese Patent Application No. 2014). -238100 and Japanese Patent Application No. 2014-238101), when used for an electrode such as a TFT, an organic residue that does not hinder the conductivity may not be able to efficiently inject carriers into the semiconductor. There was room for.
  • an object of the present invention is an electrode that can be applied to a substrate having a low amount of organic residue that does not impair conductivity even at a low baking temperature, and can be applied to an electrode such as a TFT. It is in providing the manufacturing method of.
  • the present inventor can obtain an electrode with very little organic residue by bringing the electrode surface formed at a low baking temperature into contact with a specific solution. Has been found to be extremely effective in achieving the above, and the present invention has been achieved.
  • an organic residue that does not impede conductivity even at a low baking temperature is obtained by washing at least a part of the conductive film with an acidic solution. Therefore, an electrode that can be suitably used for an electrode such as a TFT can be obtained.
  • the electrode is preferably an electrode for a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • the acidic solution contains sulfuric acid.
  • the conductive ink in the electrode manufacturing method of the present invention various inks can be used, but mainly those described below can be preferably used.
  • (1) comprising metal nanoparticles, a short-chain amine having 5 or less carbon atoms, a highly polar solvent, and a dispersant having an acid value for dispersing the metal nanoparticles, A metal nanoparticle dispersion having a partition coefficient logP of ⁇ 1.0 to 1.4 (metal nanoparticle dispersion A).
  • metal nanoparticle dispersion A metal nanoparticle dispersion having a partition coefficient logP of ⁇ 1.0 to 1.4
  • the metal nanoparticle dispersion A it is preferable that the metal nanoparticle dispersion further contains a protective dispersant having an acid value. Moreover, it is preferable that the said short chain amine is an alkoxyamine.
  • the acid value of the protective dispersant is preferably 5 to 200. Furthermore, it is preferable that the protective dispersant has a functional group derived from phosphoric acid. Furthermore, it is preferable that the highly polar solvent is methanol, ethanol, isopropyl alcohol or n-propyl alcohol.
  • the high boiling point solvent preferably contains 1,3-butylene glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol or octanediol. Further, it is preferable that the conductive ink B further contains a hydrofluoroether.
  • the organic matter residue is small enough not to impede conductivity, and can be applied to a substrate having low heat resistance, and is also suitable for an electrode such as a TFT.
  • An electrode manufacturing method that can be used can be provided.
  • FIG. 4 is a graph showing output characteristics of a TFT in Example 1.
  • 6 is a graph showing output characteristics of TFTs in Comparative Example 1. It is a graph which shows the result of having evaluated the cleaning effect of a conductive film in the electrode obtained in Example 1 and comparative example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing output characteristics of a TFT in Example 1.
  • 6 is a graph showing output characteristics of TFTs in Comparative Example 1. It is a graph which shows the result of having evaluated the cleaning effect of a conductive film in the electrode obtained in Example 1 and comparative example 1.
  • the present invention includes a first step of forming a pre-firing coating by printing or applying a conductive ink mainly composed of metal nanoparticles, and a second step of firing the pre-firing coating to form a conductive coating. And a third step of cleaning by bringing an acidic solution into contact with at least a part of the conductive film.
  • a pre-firing film is formed by printing or applying a conductive ink mainly composed of metal nanoparticles.
  • Conventionally known methods can be employed for the printing and coating methods in the first step.
  • the shape and pattern of the pre-firing film may also be a conventionally known one.
  • the conductive ink has silver fine particles (silver nanoparticles), a short-chain amine having 5 or less carbon atoms, a highly polar solvent, and an acid value for dispersing the silver fine particles.
  • a silver fine particle dispersion containing a dispersant preferably has a partition coefficient logP of ⁇ 1.0 to 1.4 (the above-mentioned metal nanoparticle dispersion A).
  • the above-mentioned silver fine particle dispersion is a silver fine particle dispersion having a low temperature sintering property in which silver fine particles are uniformly dispersed in various solvents (especially highly polar solvents), and a conductive film is formed by sintering the silver fine particle composite.
  • a conductive film having good conductivity can be formed at a low temperature.
  • the conductive film composed of the specific silver nanoparticles described in the present embodiment is preferable because the reason is not always clear by using an amine-based dispersant described later, but an acidic solution and an amine. This is because the dispersant in the system is more likely to interact and the cleaning effect is exhibited.
  • an electrode that can be fired at a low temperature and can exhibit good TFT characteristics can be obtained more reliably.
  • the amino group in one molecule of the amine has a relatively high polarity and tends to cause an interaction due to a hydrogen bond, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, each amino group tends to exhibit alkaline properties. Accordingly, when the amine is localized (attached) on at least a part of the surface of the silver fine particles (that is, when at least a part of the surface of the silver fine particles is coated), the amine and the inorganic particles can sufficiently have an affinity. And aggregation of silver fine particles can be prevented (dispersibility is improved).
  • the functional group of amine is adsorbed on the surface of the silver fine particles with an appropriate strength and prevents mutual contact between the silver fine particles, thereby contributing to the stability of the silver fine particles in the storage state. Moreover, it is thought that the fusion
  • the amine constituting the silver fine particle dispersion a short chain amine having 5 or less carbon atoms
  • the amine attached to at least a part of the surface of the silver fine particles by heating can be easily removed.
  • Good low-temperature sinterability for example, sinterability at 100 to 350 ° C.
  • the distribution coefficient logP of the short chain amine is set to -1.0 to 1.4. If the distribution coefficient logP is -1.0 or less, the polarity of the short chain amine is too high. This is because it rapidly proceeds and it becomes difficult to control the formation of silver fine particles, and if the distribution coefficient logP is 1.5 or more, it is difficult to disperse in a highly polar solvent because the polarity of amine coordinated to silver is low.
  • Log P is calculated as a distribution coefficient. Therefore, the distribution coefficient logP means that it is one index that indicates whether or not a range of polar solvent can disperse the silver fine particles.
  • the method for measuring the partition coefficient logP is not particularly limited, and can be determined by, for example, flask shaking method, high performance liquid chromatography (HPLC) method, and calculation using a quantitative structure-activity relationship algorithm. Literature values published on websites such as centers may be used.
  • the silver fine particle dispersion includes an acid value dispersant added after the synthesis of the silver fine particles (that is, a dispersant having an acid value for dispersing the silver fine particles).
  • the “dispersant having an acid value” as used herein includes all dispersants that do not have an amine value or a hydroxyl value as an adsorbing group or a functional group. By using such a dispersant, the dispersion stability of the silver fine particles in the solvent can be improved.
  • the acid value of the dispersant is preferably 5 to 200, and the dispersant preferably has a functional group derived from phosphoric acid.
  • the “dispersant having an acid value” is preferable is not necessarily clear, but the present inventors not only adsorb metal, but also adsorb in a denser form by interacting with a short chain amine. It is thought that it exhibits high dispersibility while having low-temperature sinterability.
  • a dispersant having a high polarity When it is desired to disperse silver fine particles in a highly polar solvent described later, it is generally effective to use a dispersant having a high polarity.
  • a short-chain amine having a lower log P it is conceivable to use a short-chain amine having a lower log P, but the short-chain amine generally exhibits reducibility and may not keep the reaction rate properly. Specifically, the reaction rate is excessively increased, and silver fine particles having excellent dispersibility may not be formed. Therefore, by adding a more polar dispersant after the synthesis of the silver fine particles, it is possible to improve only the compatibility with the dispersion medium (surface modification) while leaving the silver fine particles intact.
  • the acid value of the dispersant is 5 or more, adsorption by an acid-base interaction starts to occur on a metal substance coordinated with an amine and the particle surface is basic, and if it is 200 or less, an adsorption site is excessively formed. Since it does not have, it adsorb
  • the dispersant since the dispersant has a functional group derived from phosphoric acid, phosphorus P interacts with and attracts the metal M through the oxygen O, and is therefore most effective for adsorption with metals and metal compounds. It is preferable because suitable dispersibility can be obtained by the amount of adsorption.
  • the “acid value” is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample.
  • the acid value measurement method include an indicator method (p-naphtholbenzein indicator) and a potentiometric titration method.
  • ⁇ ISO6618-1997 Neutralization titration method by indicator titration method ⁇ corresponding to indicator titration method (acid value)
  • ⁇ ISO6619-1988 Corresponding to potentiometric titration method (acid value) ⁇ potentiometric titration method (acid value)
  • the silver fine particle dispersion may further contain a dispersant (protective dispersant) having an acid value as a protective agent added before the synthesis of the silver fine particles.
  • a dispersant protecting dispersant
  • the “protective dispersant” herein may be the same as the “dispersant having an acid value” added after the synthesis of the silver fine particles.
  • a highly polar solvent means a solvent that is generally incompatible with a low polarity solvent such as hexane or toluene, such as water or an alcohol having a short carbon number.
  • a low polarity solvent such as hexane or toluene, such as water or an alcohol having a short carbon number.
  • an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is used. More preferably, it is used.
  • an alcohol having 1 to 6 carbon atoms as a highly polar solvent, there is a problem when a low polarity solvent is used, for example, when a silver fine particle dispersion is laminated on a resin, the solvent may attack the underlying resin layer. Can be avoided.
  • the silver fine particles can be favorably dispersed in the highly polar solvent. Furthermore, although the mechanism is not necessarily clear, the alkoxy group of alkoxyamine interacts efficiently with water vapor, which is preferable in that sufficient grain growth can be promoted.
  • the particle size of the silver fine particles constituting the silver fine particle dispersion is suitably a nanometer size that desirably causes a melting point drop, desirably 1 to 200 nm. However, if necessary, a particle size of micrometer size may be included. Good.
  • the conductive film obtained in the present embodiment is a sintered body formed from silver fine particles and formed by external heating, and has good conductivity equivalent to the conductivity originally possessed by the silver fine particles.
  • the silver fine particle dispersion (conductive ink) used for forming the conductive film will be described in more detail below.
  • the silver fine particle dispersion (conductive ink) used for forming the conductive film is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known silver fine particle dispersions can be used.
  • the above-mentioned silver fine particle dispersion is a silver fine particle dispersion having a low temperature sintering property in which silver fine particles are uniformly dispersed in various solvents (especially highly polar solvents), and a conductive film is formed by sintering the silver fine particle composite. By doing so, a conductive film having good conductivity can be formed at a low temperature.
  • the average particle size of the silver fine particles in the silver fine particle dispersion of the present embodiment is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. It preferably has a diameter, for example, it may be 1 to 200 nm. Further, it is preferably 2 to 100 nm. If the average particle diameter of the silver fine particles is 1 nm or more, the silver fine particles have good low-temperature sinterability, and the production of silver fine particles is practical without increasing the cost. Moreover, if it is 200 nm or less, the dispersibility of a silver fine particle does not change easily over time, and it is preferable.
  • the silver fine particle dispersion may be added with a metal whose ionization column is more noble than hydrogen, that is, gold, copper, platinum, palladium, or the like in consideration of the problem of migration, for example.
  • the particle size of the silver fine particles in the silver fine particle dispersion of the present embodiment may not be constant.
  • the silver fine particle dispersion contains a dispersant described later as an optional component, it may contain a metal particle component having an average particle size of more than 200 nm, but it does not cause aggregation, and the effect of the present invention is achieved.
  • a metal particle component having an average particle diameter of more than 200 nm may be included as long as the component is not significantly impaired.
  • the particle size of the silver fine particles in the silver fine particle dispersion of the present embodiment can be measured by a dynamic light scattering method, a small-angle X-ray scattering method, and a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the crystallite diameter determined by the wide-angle X-ray diffraction method is appropriate.
  • RINT-UltimaIII manufactured by Rigaku Corporation can be used to measure 2 ⁇ in the range of 30 to 80 ° by the diffraction method.
  • the sample may be measured by extending it thinly so that the surface becomes flat on a glass plate having a recess of about 0.1 to 1 mm in depth at the center.
  • the crystallite diameter (D) calculated by substituting the half width of the obtained diffraction spectrum into the following Scherrer equation using JADE manufactured by Rigaku Corporation may be used as the particle diameter.
  • D K ⁇ / Bcos ⁇
  • K Scherrer constant (0.9)
  • ⁇ wavelength of X-ray
  • B half width of diffraction line
  • ⁇ Bragg angle.
  • a short-chain amine having 5 or less carbon atoms is attached to at least a part of the surface of the silver fine particles.
  • a trace amount of organic matter contained as an impurity from the beginning, a trace amount of organic matter mixed in the manufacturing process described later, a residual reducing agent that could not be removed in the cleaning process, a residual dispersant, etc. may be attached.
  • the short-chain amine having 5 or less carbon atoms is not particularly limited as long as the distribution coefficient logP is ⁇ 1.0 to 1.4, and may be linear or branched. You may have a chain.
  • Examples of the short chain amine include ethylamine ( ⁇ 0.3) propylamine (0.5), butylamine (1.0), N- (3-methoxypropyl) propane-1,3-diamine ( ⁇ 0.
  • 1,2-ethanediamine N- (3-methoxypropyl) formamide (-0.2), 2-methoxyethylamine (-0.9), 3-methoxypropylamine (-0.5), 3 -Ethoxypropylamine (-0.1), 1,4-butanediamine (-0.9), 1,5-pentanediamine (-0.6), pentanolamine (-0.3), aminoisobutanol (-0.8) and the like are mentioned, among which alkoxyamine is preferably used.
  • the short chain amine may be a compound containing a functional group other than an amine such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group.
  • the said amine may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
  • the boiling point at normal pressure is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • the silver particle dispersion of this embodiment may contain a carboxylic acid in addition to the short-chain amine having 5 or less carbon atoms as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the carboxyl group in one molecule of the carboxylic acid has a relatively high polarity and tends to cause an interaction due to a hydrogen bond, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, the carboxyl group tends to exhibit acidic properties.
  • the carboxylic acid is localized (attached) on at least a part of the surface of the silver fine particles (that is, covers at least a part of the surface of the silver fine particles) in the silver particle dispersion of the present embodiment, the solvent. And silver fine particles can be made to sufficiently adhere to each other and aggregation of silver fine particles can be prevented (dispersibility is improved).
  • carboxylic acid compounds having at least one carboxyl group can be widely used, and examples thereof include formic acid, oxalic acid, acetic acid, hexanoic acid, acrylic acid, octylic acid, and oleic acid.
  • a part of carboxyl groups of the carboxylic acid may form a salt with a metal ion.
  • 2 or more types of metal ions may be contained.
  • the carboxylic acid may be a compound containing a functional group other than a carboxyl group, such as an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group.
  • the number of carboxyl groups is preferably equal to or greater than the number of functional groups other than carboxyl groups.
  • the said carboxylic acid may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
  • the boiling point at normal pressure is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • amines and carboxylic acids form amides. Since the amide group also adsorbs moderately on the surface of the silver fine particles, the amide group may adhere to the surface of the silver fine particles.
  • the content of the organic component in the colloid is 0.5 to 50 It is preferable that it is mass%. If the organic component content is 0.5% by mass or more, the storage stability of the resulting silver fine particle dispersion tends to be improved, and if it is 50% by mass or less, the silver fine particle dispersion is obtained by heating. There exists a tendency for the electroconductivity of a sintered body to be good. A more preferable content of the organic component is 1 to 30% by mass, and a more preferable content is 2 to 15% by mass.
  • the silver fine particle dispersion of the present embodiment is obtained by dispersing silver fine particles in various high polar solvents.
  • High polar solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, isoamyl alcohol, furfuryl alcohol, nitromethane, acetonitrile, pyridine, acetone cresol, dimethylformamide, dioxane, ethylene Glycol, glycerin, phenol, p-cresol, propyl acetate, isopropyl acetate, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3- Methyl-2-pentanol, 2-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol 2-pentanone, 2-heptanone, 2- (2
  • the silver particle dispersion of the present embodiment further includes a “dispersant having an acid value” added after the synthesis of silver fine particles in order to disperse the silver fine particles.
  • a dispersant having an acid value added after the synthesis of silver fine particles in order to disperse the silver fine particles.
  • the acid value of the dispersant is more preferably from 5 to 200, and it is further preferable that the dispersant has a functional group derived from phosphoric acid.
  • the acid value of the dispersant is 5 or more, adsorption with an acid-base interaction starts to occur on a metal substance that coordinates with the amine and the particle surface is basic. This is because it does not have an adsorption site and adsorbs in a suitable form.
  • the dispersant since the dispersant has a functional group derived from phosphoric acid, phosphorus P interacts with and attracts the metal M through the oxygen O, and is therefore most effective for adsorption with metals and metal compounds. This is because suitable dispersibility can be obtained by the amount of adsorption.
  • Examples of the polymer dispersant having an acid value of 5 to 200 include SOLPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, and 54000 in the SOLSPERSE series of Lubrizol.
  • DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190.194N, 2015.2090, 2096 and the like are listed, and in Evonik's TEGO® Dispers series, 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W and the like are listed.
  • Disparon series manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. DA-375, DA-1200 and the like are listed.
  • In the Floren series manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd., WK-13E, G-700, -900 can be exemplified GW-1500, GW-1640, WK-13E.
  • the content when the dispersant is contained in the silver fine particle dispersion of the present embodiment may be adjusted according to desired properties such as viscosity.
  • desired properties such as viscosity.
  • the content is preferably 0.5 to 20% by mass, and when used as a silver paste, the content of the dispersant is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the polymer dispersant is preferably 0.1 to 15% by mass.
  • the content of the polymer dispersant is 0.1% or more, the dispersion stability of the obtained silver fine particle dispersion is improved.
  • the content is too large, the low-temperature sinterability is lowered.
  • the more preferable content of the polymer dispersant is 0.3 to 10% by mass, and still more preferable content is 0.5 to 8% by mass.
  • the dispersion of this embodiment further has a weight reduction rate of 20% by mass or less when heated from room temperature to 200 ° C. by thermal analysis, and a weight reduction rate of 10% when heated from 200 ° C. to 500 ° C. It is preferable that it is below mass%.
  • the weight loss rate up to 200 ° C. mainly indicates the content of the short-chain amine, which is a low-temperature component that contributes to low-temperature sinterability, and the weight loss rate at 200 to 500 ° C. is mainly the dispersion stability.
  • the silver fine particle dispersion of this embodiment may further contain a dispersant (protective dispersant) having an acid value as a protective agent added before the synthesis of the silver fine particles.
  • a dispersant protecting dispersant
  • the “protective dispersant” referred to here may be of the same type or different type as the “dispersant having an acid value” added after the synthesis of the silver fine particles.
  • the silver fine particle dispersion of the present embodiment has an appropriate viscosity, adhesion, drying property or printing depending on the purpose of use within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Such optional components are not particularly limited.
  • the resin component examples include polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanate, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, and terpene resins. May be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener examples include clay minerals such as clay, bentonite or hectorite, for example, emulsions such as polyester emulsion resins, acrylic emulsion resins, polyurethane emulsion resins or blocked isocyanates, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. , Hydroxypropylcellulose, cellulose derivatives of hydroxypropylmethylcellulose, polysaccharides such as xanthan gum or guar gum, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • clay minerals such as clay, bentonite or hectorite
  • emulsions such as polyester emulsion resins, acrylic emulsion resins, polyurethane emulsion resins or blocked isocyanates, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
  • Hydroxypropylcellulose cellulose derivatives of hydroxypropylmethylcellulose
  • polysaccharides such as
  • a surfactant different from the above organic components may be added.
  • the coating surface becomes rough and the solid content tends to be uneven due to the difference in volatilization rate during drying.
  • the surfactant that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • an anionic surfactant for example, alkylbenzene sulfonic acid Salt, quaternary ammonium salt and the like.
  • fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferred because an effect can be obtained with a small amount of addition.
  • the silver fine particles contained in the silver fine particle dispersion of the present embodiment are silver fine particles in which an alkoxyamine having a distribution coefficient log P of ⁇ 1.0 to 1.4 and a carbon number of 5 or less is attached to at least a part of the surface. Preferably there is.
  • the silver fine particles By attaching an alkoxyamine having a partition coefficient logP of ⁇ 1.0 to 1.4 and having 5 or less carbon atoms to at least a part of the surface of the silver fine particles, the silver fine particles can be used for various solvents (particularly highly polar solvents). Excellent dispersibility and low-temperature sinterability can be imparted.
  • the solvent various solvents can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and a solvent having an SP value (solubility parameter) of 7.0 to 15.0 can be used.
  • SP value solubility parameter
  • the phase is combined with the short-chain amine having 5 or less carbon atoms. It is preferable to use an alcohol having 1 to 6 carbon atoms because of good solubility.
  • Examples of the solvent having an SP value (solubility parameter) of 7.0 to 15.0 include hexane (7.2), triethylamine (7.3), ethyl ether (7.7), and n-octane (7. 8), cyclohexane (8.3), n-amyl acetate (8.3), isobutyl acetate (8.3), methyl isopropyl ketone (8.4), amyl benzene (8.5) butyl acetate (8.5) ), Carbon tetrachloride (8.6), ethylbenzene (8.7), p-xylene (8.8), toluene (8.9), methyl propyl ketone (8.9) ethyl acetate (8.9), Tetrahydrofuran (9.2), methyl ethyl ketone (9.3), chloroform (9.4), acetone (9.8), dioxane (10.1), pyridine (10.8), is
  • the particle size of the silver fine particles of the present embodiment is a nanometer size that desirably causes a melting point drop, and preferably 1 to 200 nm. However, if necessary, particles of a micrometer size may be included.
  • the conductive ink for transfer printing has a metal nanoparticle, a solvent containing ethanol, and a hydroxyl group. And 0.1 to 3.0% by mass of a high-boiling solvent (the above-mentioned conductive ink B).
  • the solid content which has the metal particle dispersion in other words, metal colloid particle
  • distributes these solid content are included.
  • the “dispersion medium” may dissolve a part of the solid content.
  • the dispersibility of the metal colloid particles in the metal colloid liquid can be improved. Therefore, the content of the metal component in the metal colloid liquid can be reduced. Even if it is increased, the colloidal metal particles are less likely to aggregate and good dispersion stability can be maintained.
  • the “dispersibility” as used herein indicates whether or not the dispersion state of the metal particles in the metal colloid liquid is excellent immediately after the metal colloid liquid is prepared (whether it is uniform or not).
  • Dispersion stability indicates whether or not the dispersion state of the metal particles in the metal colloid liquid is maintained after a predetermined time has elapsed after preparing the metal colloid liquid, It can also be said to be “low sedimentation aggregation”.
  • the “organic component” in the metal colloid particle is an organic substance that substantially constitutes the metal colloid particle together with the metal component.
  • the organic component includes trace organic substances contained in the metal as impurities from the beginning, organic substances adhering to the metal component from trace organic substances mixed in the manufacturing process described later, residual reducing agent that could not be removed in the cleaning process, residual dispersion It does not include organic substances that adhere to trace amounts of metal components such as agents.
  • the “trace amount” is specifically intended to be less than 1% by mass in the metal colloid particles. Since the metal colloid particles in this embodiment contain an organic component, the dispersion stability in the metal colloid liquid is high. Therefore, even if the content of the metal component in the metal colloid liquid is increased, the metal colloid particles are less likely to aggregate, and as a result, good dispersibility is maintained.
  • the “solid content” of the metal colloid liquid in the present embodiment means that after removing the dispersion medium from the metal colloid liquid using silica gel or the like, for example, it is dried at room temperature of 30 ° C. or lower (for example, 25 ° C.) for 24 hours.
  • the solid content that remains is usually contained metal particles, residual organic components, residual reducing agent, and the like.
  • Various methods can be employed as a method of removing the dispersion medium from the metal colloid liquid using silica gel. For example, a metal colloid liquid is applied on a glass substrate and placed in a sealed container containing silica gel. What is necessary is just to remove a dispersion medium by leaving a glass substrate with a coating film for 24 hours or more.
  • the preferable solid content is 1 to 60% by mass.
  • the solid content concentration is 1% by mass or more, the metal content in the conductive ink for transfer printing can be secured, and the conductive efficiency does not decrease.
  • the solid content concentration is 60% by mass or less, the viscosity of the metal colloid liquid does not increase, the handling is easy, it is industrially advantageous, and a flat thin film can be formed.
  • a more preferable solid content is 5 to 40% by mass.
  • the conductive ink for transfer printing contains 0.1 to 3.0% by mass of a high boiling point solvent having a hydroxyl group.
  • the high boiling point solvent having a hydroxyl group is 1,3-butylene glycol (boiling point: 203 ° C.), 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (boiling point: 150 ° C./5 mmHg, 200 ° C. or more at 1 atm) or octane. It is preferably selected from diols (boiling point: 243 ° C.).
  • “High-boiling solvent” refers to a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher.
  • an ink suitable for transfer printing with a small addition amount can be obtained. can do.
  • the ink applied on the silicone blanket can be semi-dried in a short time, and the printing tact can be shortened.
  • the addition amount of the high boiling point solvent having a hydroxyl group is 0.1 to 3.0% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, the amount is too small to easily form an ink suitable for the transfer printing method. If the amount exceeds 3.0% by mass, the time to reach a semi-dry state suitable for the transfer printing method is reached. It becomes longer and disadvantageous in terms of printing tact.
  • the addition amount of the high boiling point solvent having a hydroxyl group is 0.3 to 2.0% by mass, but it is more sure that the ink is suitable for the transfer printing method, and it is a semi-dry state suitable for the transfer printing method. This is particularly preferable from the viewpoint of shortening the time required to reach the position and being advantageous in terms of printing tact.
  • a highly volatile solvent such as ethanol is added to improve the drying property of the ink.
  • the transfer printing conductive ink can be quickly adjusted to a viscosity suitable for printing.
  • the highly volatile solvent include one or more selected from the group of solvents having a boiling point of less than 100 ° C. such as ethanol, methanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like. Low boiling solvents can be used.
  • the conductive ink for transfer printing preferably contains a fluorine solvent such as hydrofluoroether. Since the fluorine solvent has a low surface tension, it can exhibit good wettability with respect to the silicone blanket, and since the boiling point is relatively low, it can provide good drying properties. Of these, hydrofluoroethers are more preferable than fluorine solvents containing halogen atoms from the viewpoint of the ozone depletion coefficient.
  • hydrofluoroether has an ether bond than hydrofluorocarbons, so it has a high polarity and has the advantage of hardly causing the silicone blanket to swell, and has good compatibility with alcohols such as ethanol, This is more preferable because it has an effect of being excellent in compatibility with metal particles dispersed in alcohol.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine atom may be added for the purpose of improving the wettability with respect to the silicone blanket.
  • the content is preferably 0.01 to 2% by mass.
  • the surface tension is 22 mN / m or less.
  • the surface tension of 22 mN / m or less can be realized by adjusting the component ratio of the conductive ink for transfer printing according to the present invention.
  • the lower limit of the surface tension may be about 13 mN / m.
  • the surface tension referred to in the present invention is obtained by measurement based on the principle of the plate method (Wilhelmy method). For example, the surface tension is measured by a fully automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can do.
  • the method for producing silver fine particles and the silver fine particle dispersion according to the present embodiment includes a step of producing silver fine particles, and a dispersant having an acid value for dispersing the silver fine particles is added to and mixed with the silver fine particles.
  • the first pre-process it is preferable to add 2 mol or more of short chain amine to 1 mol of metallic silver.
  • an appropriate amount of the short chain amine can be attached to the surface of the silver fine particles produced by the reduction, and various solvents (particularly, Excellent dispersibility and low-temperature sinterability with respect to a highly polar solvent) can be imparted.
  • the particle size of the silver fine particles obtained is a nanometer size that causes a melting point drop depending on the composition of the liquid mixture in the first pre-process and the reduction conditions (for example, heating temperature, heating time, etc.) in the second pre-process.
  • the thickness is 1 to 200 nm.
  • particles of micrometer size may be included as necessary.
  • the method for taking out the silver fine particles from the silver fine particle dispersion obtained in the second pre-process is not particularly limited, and examples thereof include a method for washing the silver fine particle dispersion.
  • silver salts such as silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver oxide, silver acetate, silver oxalate, silver formate, silver nitrite, silver chlorate, and silver sulfide. These are not particularly limited as long as they can be reduced, and may be dissolved in an appropriate solvent or may be used as dispersed in a solvent. These may be used alone or in combination.
  • the method for reducing these silver compounds in the raw material liquid is not particularly limited.
  • a method using a reducing agent a method of irradiating light such as ultraviolet rays, an electron beam, ultrasonic waves or thermal energy, a method of heating, etc. Is mentioned.
  • a method using a reducing agent is preferable from the viewpoint of easy operation.
  • Examples of the reducing agent include amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine; for example, hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, and hydrogen gas; for example, carbon monoxide.
  • amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine
  • hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, and hydrogen gas
  • carbon monoxide for example, carbon monoxide.
  • Oxides such as sulfurous acid; for example, ferrous sulfate, iron oxide, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide, sulfuric acid
  • Low valent metal salts such as tin; for example, sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc.
  • sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc.
  • light and / or heat may be added to promote the reduction reaction.
  • organic component, solvent and reducing agent for example, the above metal salt is dissolved in an organic solvent (for example, toluene) to form a metal salt.
  • organic solvent for example, toluene
  • the method include preparing a solution, adding a short-chain amine as a dispersant or a protective dispersant having an acid value to the metal salt solution, and then gradually dropping a solution in which the reducing agent is dissolved.
  • the dispersant in addition to the silver fine particles, a metal ion counter ion, a reducing agent residue, there is a dispersant, and the concentration of the electrolyte and the organic matter in the whole liquid tend to be high.
  • the silver fine particles are agglomerated due to high electrical conductivity, etc., and are easily precipitated.
  • the conductivity of the metal salt may deteriorate if the counter ion of the metal salt, the residue of the reducing agent, or an excessive amount of dispersant remaining in the amount necessary for dispersion remains. Therefore, by washing the solution containing silver fine particles to remove excess residues, silver fine particles coated with an organic substance can be obtained with certainty.
  • washing method for example, a dispersion containing silver fine particles coated with an organic component is allowed to stand for a certain period of time, and after removing the resulting supernatant, a solvent for precipitating silver fine particles (for example, water, methanol, Methanol / water mixed solvent, etc.) is added and stirred again, and the method of removing the supernatant liquid after standing for a certain period of time is repeated several times, the method of performing centrifugation instead of the above standing, Examples thereof include a desalting method using a filtration device, an ion exchange device, and the like. By removing excess residue and removing the organic solvent by such washing, silver fine particles coated with the “short-chain amine or the dispersant having an acid value” of the present embodiment can be obtained.
  • a solvent for precipitating silver fine particles for example, water, methanol, Methanol / water mixed solvent, etc.
  • the metal colloid dispersion liquid is a mixture of the silver fine particles coated with the short-chain amine obtained in the above or the protective dispersant having an acid value and the dispersion medium described in the present embodiment. Is obtained.
  • the method of mixing the silver fine particles coated with the “short-chain amine or the protective dispersant having an acid value” and the dispersion medium is not particularly limited, and is performed by a conventionally known method using a stirrer or a stirrer. Can do. An ultrasonic homogenizer with an appropriate output may be applied by stirring with a spatula or the like.
  • the production method is not particularly limited.
  • the metal colloid dispersion liquid composed of silver and other metals
  • the metal colloid dispersion liquid is coated with the above organic substance.
  • a dispersion containing silver fine particles and a dispersion containing other metal particles may be produced separately and then mixed, or a silver ion solution and other metal ion solution may be mixed. Thereafter, reduction may be performed.
  • atomic silver produced by heating a complex compound generated from a metal compound such as silver oxalate containing silver and a short-chain amine and decomposing the metal compound such as oxalate ion contained in the complex compound
  • a metal compound such as silver oxalate containing silver and a short-chain amine
  • decomposing the metal compound such as oxalate ion contained in the complex compound
  • the metal amine complex decomposition method for producing silver fine particles coated with amine by thermally decomposing a complex compound of a metal compound in the presence of amine decomposition of the metal amine complex which is a single kind of molecule is performed. Since the atomic metal is generated by the reaction, it is possible to generate the atomic metal uniformly in the reaction system, and the reaction is configured as compared with the case where the metal atom is generated by the reaction between multiple components. Inhomogeneity of the reaction due to fluctuations in the composition of the components is suppressed, which is particularly advantageous when producing a large amount of silver fine particles on an industrial scale.
  • a short chain amine molecule is coordinated to the metal atom to be generated, and the movement of the metal atom when aggregation occurs due to the action of the short chain amine molecule coordinated to the metal atom. Is assumed to be controlled. As a result, it is possible to produce silver fine particles that are very fine and have a narrow particle size distribution according to the metal amine complex decomposition method.
  • short-chain amine molecules have a relatively weak coordination bond on the surface of the silver fine particles to be produced, and these form a dense protective film on the surface of the silver fine particles. It is possible to produce coated silver fine particles having an excellent surface and excellent surface. In addition, since the short-chain amine molecules forming the film can be easily detached by heating or the like, it is possible to produce silver fine particles that can be sintered at a very low temperature.
  • the number of carbon atoms is 5 or less with respect to the dispersant having an acid value constituting the coating of the coated silver fine particles.
  • the dispersion of the present embodiment obtained as described above can be used as it is, but various inorganic components can be used as long as the dispersion stability and low-temperature sinterability of the conductive ink and conductive paste are not impaired. And organic components can be added.
  • the second step firing the pre-fired film formed in the first step.
  • This firing may be performed by a conventionally known method and conditions.
  • the conductive film is baked by baking the pre-fired film that has undergone the first and second steps so that the temperature is 300 ° C. or less (preferably less than 180 ° C.). (Conductive film pattern) can be formed.
  • the lower limit of the firing temperature is not necessarily limited, and is a temperature at which a conductive film pattern can be formed on a substrate, and a temperature at which the organic components and the like can be removed by evaporation or decomposition within a range that does not impair the effects of the present invention. (A part may remain within a range that does not impair the effects of the present invention, but it is desirable that all be removed desirably).
  • a conductive film pattern exhibiting high conductivity can be formed even by a low-temperature heat treatment at about 100 ° C. Therefore, the conductive film pattern can be formed on a relatively heat-sensitive substrate. Can be formed. Moreover, baking time is not specifically limited, A conductive film pattern can be formed on a base material according to baking temperature.
  • the pre-firing film obtained through the first step in the present embodiment is a sintered body formed from silver fine particles and formed by external heating, and has good conductivity equivalent to the conductivity inherent to the silver fine particles. Have moderate roughness and reflectivity.
  • a third step is performed in which at least a part of the conductive coating formed in the second step is contacted with an acidic solution for cleaning.
  • the electrode of this embodiment is obtained by the third step.
  • an acidic solution may be brought into contact with at least a part of the conductive coating, and this “contact” is a concept including “dipping”, “spraying” and the like. Moreover, it is the concept also including dripping an acidic solution on a conductive film.
  • the acidic solution used in the present embodiment may contain sulfuric acid or hydrochloric acid as long as it can effectively wash the conductive film.
  • 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass of acid is used.
  • An acidic solution with a concentration is desirable.
  • the acid concentration is 1% by mass or more, a cleaning effect is obtained, and when the acid concentration is 50% by mass or less, deterioration of the film base material and other members forming the conductive film can be suppressed.
  • it is 5 mass% or more the effect of washing
  • the acidic solution may contain a surfactant or a water-soluble solvent in order to improve the wettability to the surface of the conductive coating.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • an anionic surfactant for example, an alkylbenzene sulfonate, a quaternary ammonium salt, and the like.
  • a fluorine-based surfactant that can sufficiently reduce the surface free energy with a small amount of addition can be suitably used.
  • the water-soluble solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and the like.
  • a fluorosurfactant (Surflon) manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. can be suitably used.
  • DP Clean 320 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the environmental temperature of the cleaning by contact in the third step may be room temperature or may be heated as necessary.
  • washing with water or a water-soluble solvent is preferable.
  • the thickness of the conductive film (that is, the electrode) after the third step is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use of the obtained electrode.
  • the thickness is 0.05 to 1 ⁇ m. It is preferable that it is 0.1 to 0.5 ⁇ m. If it is 0.05 micrometer or more, suitable conduction
  • the electrode obtained after the cleaning of the conductive film in the third step is subjected to surface modification (post-step) by SAM (self-assembled film) for the purpose of further improving the carrier injection property of the electrode. Also good.
  • SAM for example, pentafluorobenzenethiol (PFBT), phosphonic acid, or a derivative thereof can be suitably used.
  • the conductive ink of this embodiment can obtain a conductive film pattern having sufficient conductivity even when heated and baked at a lower temperature than the conventional conductive ink. Therefore, it is possible to use a base material having a lower heat-resistant temperature than the conventional one in a temperature range higher than this low firing temperature.
  • Examples of the material constituting such a base material include polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and the like.
  • Polyester, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), vinyl resin, fluororesin, liquid crystal polymer, ceramics, glass or metal can be used.
  • the substrate may have various shapes such as a plate shape or a strip shape, and may be rigid or flexible. The thickness of the substrate can also be selected as appropriate. In order to improve adhesiveness or adhesion, or for other purposes, a substrate on which a surface layer is formed or a substrate that has been subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment may be used.
  • the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate and the conductive film pattern (conductive film or electrode), the substrate may be subjected to a surface treatment.
  • a surface treatment method include a method of performing a dry treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a UV treatment, and an electron beam treatment, and a method of previously providing a primer layer and a conductive ink receiving layer on a substrate.
  • Suitable primer layers include, for example, polyurethane, polyimide, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyester, polyethylene, polyphenylene sulfide, unsubstituted or halogen atom-substituted polyparaxylylene, polyacrylonitrile, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, silyl. Sesquioxane, polyvinyl butyral, and the like can be used.
  • polyurethane examples include -COO-H, -COOR, -COO-NH + R 2 and -COO-NH 4+ described in Japanese Patent Application No. 2015-060183, where R and R 2 are respectively Independently, a linear or branched alkyl group, the same cycloalkyl group, the same alkylene group, the same oxyalkylene group, the same aryl group, the same aralkyl group, the same heterocyclic group, the same alkoxy group which may have a substituent Group, the same alkoxycarbonyl group, and the same acyl group), and a polyurethane resin having a breaking elongation of 600% or more is preferable.
  • the obtained mixed solution was transferred to an oil bath and heated and stirred at 120 ° C. Immediately after the start of stirring, a reaction involving the generation of carbon dioxide started, and then stirring was performed until the generation of carbon dioxide was completed, thereby obtaining a suspension in which silver fine particles were suspended in the amine mixture.
  • the silver fine particle dispersion a obtained as described above and other components shown in Table 1 were added and mixed to prepare a conductive ink a.
  • the quantity of the component shown in Table 1 is shown by the mass%.
  • the silver fine particle dispersion b obtained as described above and the other components shown in Table 2 were added and mixed to prepare a conductive ink b.
  • the quantity of the component shown in Table 2 is shown by the mass%.
  • Example 1 a TFT having a top gate bottom contact type structure shown in FIG. 1 was produced.
  • a PEN (polyethylene naphthalate) substrate 1 “Hydran HW-312B” manufactured by DIC is diluted 3 times with ethanol as a base 2, and a resin layer forming ink is applied to the glass substrate using a spin coater. The layer forming ink was deposited at 2000 rpm for 30 seconds. Then, the resin layer was formed by heating at 120 degreeC for 30 minutes. Next, the conductive ink a was applied on a silicone blanket with a bar coater (No. 7), the glass relief was pressed, and the non-image part (unnecessary part) was transferred and removed.
  • the SD (source-drain) electrode pattern was transferred to the base 2 on the substrate 1 by pressing the substrate against the blanket material (first step).
  • the obtained SD electrode pattern was baked under the conditions of 120 ° C. ⁇ 30 minutes to form a conductive film laminate (1, 2, 3) (second step).
  • the conductive film was immersed in “DP Clean 320 (100 g / 1 L of water) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. for 30 seconds at 45 ° C. and then rinsed with pure water to obtain the electrode 3 of the present invention. (Third step).
  • a semiconductor F8T2 (Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co-bithiophene]) manufactured by Sigma-Aldrich is dissolved in tetralin to form an SD electrode pattern by inkjet. Application was performed between the electrodes 3. Thereafter, the semiconductor layer 4 was formed by heating in a nitrogen atmosphere under conditions of 100 ° C. ⁇ 5 minutes. Thereafter, a fluorine-based insulating film 5 was formed using a spin coater under conditions of 3000 rpm ⁇ 30 seconds. Then, it formed on the conditions of 100 degreeC x 5 minutes. Next, a G (gate) electrode pattern was printed in the same manner as the SD electrode pattern. The obtained G electrode pattern was baked under the conditions of 120 ° C. ⁇ 30 minutes, and the G electrode 6 was formed to produce a TFT (top gate bottom contact type) having the structure shown in FIG.
  • a TFT top gate bottom contact type
  • Example 1 A TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that “DP Clean 320 (100 g / 1 L of water)” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was not used.
  • Example 2 Instead of “DP Clean 320 (100 g / 1 L of water)” manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., a 10% sulfuric acid, 10% IPA aqueous solution was used, and the sample was immersed in room temperature for 1 minute. A TFT was produced.
  • Example 3 As in Example 1, after cleaning the surface of the electrode 3, the substrate was immersed in an IPA solution of pentafluorobenzenethiol (PFBT) for 1 minute, then immersed and washed in IPA, and then at 60 ° C. for 1 minute. A TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate was dried in the same manner as in Example 1.
  • PFBT pentafluorobenzenethiol
  • Example 4 A TFT was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive ink b was used instead of the conductive ink a.
  • Example 5 A TFT was produced in the same manner as in Example 2 except that a 10% aqueous solution of sulfuric acid was used.
  • FIGS. 2 and 3 a graph showing the output characteristics of the TFT in Example 1 and a graph showing the output characteristics of the TFT in Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • Example 3 shows that the TFT characteristics are relatively inferior.
  • Example 3 shows that the surface of the SD electrode is appropriately modified by PFBT and exhibits good TFT characteristics.
  • Example 4 is a relatively good result by using ink b, although the mobility and ON-OFF ratio are slightly inferior to those of Example 1 using ink a.
  • Example 5 the processing unevenness on the surface of the SD electrode is visually observed, but it can be seen that relatively good TFT characteristics are exhibited.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of evaluating the cleaning effect of the conductive film in the electrodes obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 the work functions calculated by AC-2 are 4.4 eV (Example 1) and 4.8 eV (Comparative Example 1), respectively, and Example 1 is closer to bulk silver (4.3 eV). And the yield (vertical axis) has risen, so even if the same energy is applied, more photoelectrons are emitted, and as a result, efficient carrier injection has been determined. Is done.

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Abstract

焼成温度が低くても、導電性を阻害しない程度の有機物残渣が少なく、耐熱性の低い基板等に適用でき、更に、ＴＦＴ等の電極にも好適に利用できる電極の製造方法を提供する。本発明は、金属ナノ粒子を主成分とする導電性インクを印刷又は塗布することにより焼成前被膜を形成する第一工程と、前記焼成前被膜を焼成して導電性被膜を形成する第二工程と、前記導電性被膜の少なくとも一部に酸性溶液を接触させて洗浄する第三工程と、を含むことを特徴とする電極の製造方法である。

Description

電極の製造方法
　本発明は電極の製造方法に関し、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板に対する電極として用いられる電極の製造方法に関する。
　従来から、基板の全面にスパッタや蒸着等で金属薄膜を形成させた後、フォトリソグラフィー法によって不要な部分をエッチングして必要な導電膜パターン（導電性被膜）を形成させる方法が知られている。しかしながら、当該方法は工程が煩雑であることに加え、高価な真空装置を用いる必要がある。
　このため、より簡便かつ安価な導電膜被膜の形成方法が求められており、近年、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いた方法が提案されている。更に、より高精細なパターンが形成できる印刷手法として、反転印刷法やマイクロコンタクト印刷法等を用いた方法が提案されており、これらの印刷法に適した導電性インク、絶縁性インク、及び抵抗インク等の各種インクが開発されている。
　例えば、特許文献１（ＷＯ２００８／１１１４８４号公報）では、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための実質的にバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒径（Ｍｖ）が１０～７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とし、前記溶剤成分が２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤との混合物であり、２５℃におけるインキの表面エネルギーが１０～２１ｍＮ／ｍであることを特徴とする 導電性インキ、が提案されている。
　上記特許文献１に記載の導電性インキにおいては、インキ組成の最適化によって転写残りが抑制されるので、完全転写を実現し、高精細な微細パターンの形成を容易化することができ、また、低沸点溶剤の揮発により、インキの付着性が短時間で得られる一方、高表面エネルギー溶剤の残留により、インキの凝集性が持続し、パターンが維持される、としている。
　また、例えば特許文献２（ＷＯ２０１０／１１３９３１号公報）においては、マイクロコンタクトプリント法や反転印刷法等、撥液性の転写用基版を用いてパターンを転写することにより有機トランジスタを形成する方法に最適なインキ、すなわち、撥液性の転写用基版表面に均一なインキ塗膜形成ができ、インキ乾燥膜又は半乾燥膜が転写基版より、被転写基材上に容易に転写することが出来る有機半導体インキ組成物、が提案されている。
　上記特許文献２に記載の有機半導体インキ組成物においては、形状が自在で部位選択的な精密・微細な有機半導体パターンを形成できると共に、優れた電気特性を有する有機トランジスタを製造でき、例えば、有機ＴＦＴを製造する際、回路の必要所用領域にのみ、有機半導体パターンを形成することができる、としている。
ＷＯ２００８／１１１４８４号公報 ＷＯ２０１０／１１３９３１号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の方法を用いると、導電性被膜を形成させるための焼成温度が１７５℃以上となり、ＰＥＴ等の耐熱性の低い基板には適用することが困難である。
　これに対し、本発明者は、耐熱性の低い基板にも適用可能な、焼成温度を低くしても十分な導電性を得ることができる、導電性インクを発明しているが（特願２０１４－２３８１００及び特願２０１４－２３８１０１）、ＴＦＴ等の電極に使用する場合、導電性を阻害しない程度の有機物残渣が半導体へのキャリア注入を効率的に行えない場合がある等の点で、未だ改善の余地があった。
　即ち、焼成温度を高くすれば有機物残渣を減らすことができるが、焼成温度が低いと有機物残渣を完全に除去できず少なからず有機物が残り、導電性を利用する場合には問題は無いが、電極として利用する場合には問題があるという点で改善の余地があった。
　そこで、本発明の目的は、焼成温度が低くても、導電性を阻害しない程度の有機物残渣が少なく、耐熱性の低い基板等に適用でき、更に、ＴＦＴ等の電極にも好適に利用できる電極の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、低い焼成温度で形成した電極表面を特定の溶液に接触させれば、有機物残渣の極めて少ない電極を得ることができ、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
　金属ナノ粒子を主成分とする導電性インクを印刷又は塗布することにより焼成前被膜を形成する第一工程と、
　前記焼成前被膜を焼成して導電性被膜を形成する第二工程と、
　前記導電性被膜の少なくとも一部に酸性溶液を接触させて洗浄する第三工程と、
　を含むことを特徴とする電極の製造方法
を提供する。
　このような構成を有する本発明の電極の製造方法によれば、導電性被膜の少なくとも一部を酸性溶液で洗浄する工程により、焼成温度が低くても、導電性を阻害しない程度の有機物残渣までをも効果的に除去することができ、したがって、ＴＦＴ等の電極にも好適に利用できる電極が得られる。
　上記のような構成を有する本発明の電極の製造方法によれば、前記電極が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用の電極であることが好ましい。電極がＴＦＴである場合に、上記のように、本発明の電極の製造方法により得られる電極はより好適に利用することができる。
　上記のような構成を有する本発明の電極の製造方法においては、前記酸性溶液が硫酸を含むことが好ましい。
　このような構成を有する本発明の電極の製造方法によれば、導電性を阻害しない程度の有機物残渣までもより効果的に除去することができる。
　ここで、本発明の電極の製造方法における前記導電性インクとしては、種々のものを使用することができるが、主として、下記に記述するものを好適に使用することができる。
（１）金属ナノ粒子と、炭素数が５以下である短鎖アミンと、高極性溶媒と、前記金属ナノ粒子を分散させるための酸価を有する分散剤と、を含み、前記短鎖アミンの分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である金属ナノ粒子分散体を含む（金属ナノ粒子分散体Ａ）。
（２）金属ナノ粒子と、エタノールを含む溶媒と、水酸基を有する高沸点溶剤０．１～３．０質量％と、を含む（導電性インクＢ）。
　上記金属ナノ粒子分散体Ａでは、前記金属ナノ粒子分散体が、更に、酸価を有する保護分散剤を含むこと、が好ましい。
　また、前記短鎖アミンがアルコキシアミンであること、が好ましい。
　また、前記保護分散剤の酸価が５～２００であること、が好ましい。
　更に、前記保護分散剤がリン酸由来の官能基を有すること、が好ましい。
　更にまた、前記高極性溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はｎ－プロピルアルコールであること、が好ましい。
　上記導電性インクＢでは、前記高沸点溶剤が、１，３－ブチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール又はオクタンジオールを含むこと、が好ましい。
　また、前記導電性インクＢは、更にハイドロフルオロエーテルを含むこと、が好ましい。
　本発明の電極の製造方法によれば、焼成温度が低くても、導電性を阻害しない程度の有機物残渣が少なく、耐熱性の低い基板等に適用でき、更に、ＴＦＴ等の電極にも好適に利用できる電極の製造方法を提供することができる。
本発明の実施例において作製したトップゲートボトムコンタクト型ＴＦＴの構造を説明するための概略断面図である。 実施例１におけるＴＦＴの出力特性を示すグラフである。 比較例１におけるＴＦＴの出力特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１で得た電極において、導電性被膜の洗浄効果を評価した結果を示すグラフである。
本発明は、金属ナノ粒子を主成分とする導電性インクを印刷又は塗布することにより焼成前被膜を形成する第一工程と、前記焼成前被膜を焼成して導電性被膜を形成する第二工程と、前記導電性被膜の少なくとも一部に酸性溶液を接触させて洗浄する第三工程と、を含むことを特徴とする。
第一工程
　第一工程においては、金属ナノ粒子を主成分とする導電性インクを印刷又は塗布することにより焼成前被膜を形成する。この第一工程における印刷や塗布の方法については、従来公知の方法を採用することができる。焼成前被膜の形状やパターンについても、従来公知のものでよい。
　この導電性インクは、本実施形態においては、銀微粒子（銀ナノ粒子）と、炭素数が５以下である短鎖アミンと、高極性溶媒と、前記銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤と、を含む銀微粒子分散体で構成されている。なかでも、前記短鎖アミンの分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４であるのが好ましい（上記の金属ナノ粒子分散体Ａ）。
　上記銀微粒子分散体は、種々の溶媒（特に高極性溶媒）に銀微粒子が均一分散した低温焼結性を有する銀微粒子分散体であり、導電性被膜を当該銀微粒子複合体の焼結によって形成することで、良好な導電性を有する導電性被膜を低温で形成することができる。なかでも、本実施形態に記載の特定の銀ナノ粒子で構成される導電性被膜が好ましいのは、後述するアミン系の分散剤を用いることにより、必ずしも理由は明らかではないが、酸性溶液とアミン系の分散剤がより相互作用しやすく、清浄効果が発揮されるためであると考えている。特に後述する銀ナノ粒子を用いることによって、低温焼成可能で良好なＴＦＴ特性を発揮できる電極をより確実に得ることができる。
　アミンの一分子内におけるアミノ基は、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、アミノ基は、それぞれアルカリ性的性質を示し易い。したがって、アミンは、銀微粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、銀微粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と無機粒子とを十分に親和させることができ、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる）。即ち、アミンは官能基が銀微粒子の表面に適度の強さで吸着し、銀微粒子同士の相互の接触を妨げるため、保管状態での銀微粒子の安定性に寄与する。また、加熱によって銀微粒子の表面から移動及び又は揮発することにより、銀微粒子同士の融着を促進するものと考えられる。
　また、銀微粒子分散体を構成するアミンを炭素数が５以下である短鎖アミンとすることで、加熱によって銀微粒子の表面の少なくとも一部に付着したアミンを容易に除去することができ、銀微粒子の良好な低温焼結性（例えば、１００～３５０℃における焼結性）を担保することができる。
　また、短鎖アミンの分配係数ｌｏｇＰを－１．０～１．４とするのは、分配係数ｌｏｇＰが－１．０以下になれば、短鎖アミンの極性が高すぎるため、銀の還元が急速に進んでしまい銀微粒子生成の制御が困難となり、分配係数ｌｏｇＰが１．５以上になれば、銀に配位するアミンの極性が低い為に高極性溶媒に分散しづらくなるからである。
　分配係数ｌｏｇＰは、溶媒としてｎ－オクタノールと水を用いたオクタノール／水分配係数を意味しており、オクタノール中の濃度Ｃｏと水中の濃度Ｃｗをそれぞれ求め、濃度比Ｐ＝Ｃｏ／Ｃｗの常用対数 ｌｏｇＰを分配係数として算出する。そのため、分配係数ｌｏｇＰは銀微粒子がどの範囲の極性溶媒で分散させうることが可能かどうかを表す一つの指標であることを意味する。分配係数ｌｏｇＰの測定方法は特に限定されず、例えば、フラスコ振盪法、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法、及び定量的構造活性相関アルゴリズムを用いた計算等によって求めることができるが、国立生物工学情報センター等のウェブサイトで公表されている文献値を用いてもよい。
　更に、銀微粒子分散体は、銀微粒子合成後に添加される酸価を有する分散剤（即ち、銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤）を含むことを特徴とする。ここでいう「酸価を有する分散剤」とは、吸着基乃至は官能基としてアミン価や水酸基価等を有さない分散剤全てを包含するものである。かかる分散剤を用いることで、溶媒中の銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。当該分散剤の酸価は５～２００であることが好ましく、また、当該分散剤がリン酸由来の官能基を有することが好ましい。「酸価を有する分散剤」が好ましい理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、金属への吸着作用だけではなく、短鎖アミンと相互作用することによって、より密な形態で吸着することができ、低温焼結性を有しつつ高い分散性を発現させているものと考えている。
　後述する高極性溶剤に銀微粒子を分散させたい場合は、一般的に極性の高い分散剤を使用することが有効である。例えばｌｏｇＰがより小さい短鎖アミンを用いることが考えられるが、短鎖アミンは一般的に還元性を発揮して反応速度を適切に保てない場合がある。具体的には、反応速度を過剰に高めてしまい、分散性に優れた銀微粒子を形成できない場合がある。そこで、より高極性な分散剤を銀微粒子合成後に添加することで、銀微粒子はそのままに分散媒に対する相溶性のみを高めること（表面改質）が可能となる。
　分散剤の酸価が５以上であるとアミンと配位し粒子表面が塩基性となっている金属物への酸塩基相互作用での吸着が起こり始め、２００以下であると過度に吸着サイトを有さないため好適な形態で吸着するから好ましい。また、分散剤がリン酸由来の官能基を有することでリンＰが酸素Ｏを介して金属Ｍと相互作用し引き合うので金属や金属化合物との吸着には最も効果的であり、必要最小限の吸着量で好適な分散性を得ることができるから好ましい。ここで「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。酸価の測定法として、指示薬法（ｐ－ナフトールベンゼイン指示薬）や電位差滴定法をあげることができる。
・ＩＳＯ６６１８－１９９７：指示薬滴定法による中和価試験法→指示薬滴定法（酸価）に対応
・ＩＳＯ６６１９－１９８８：電位差滴定法（酸価）→電位差滴定法（酸価）に対応
　銀微粒子分散体は、更に、銀微粒子合成前に添加される保護剤としての酸価を有する分散剤（保護分散剤）を含んでいてもよい。ここでいう「保護分散剤」は、上記の銀微粒子合成後に添加される「酸価を有する分散剤」と同じであってもよい。
　また、銀微粒子分散体においては、溶媒として種々の溶媒、特に高極性溶媒を用いることができる。高極性溶媒とは、一般的に水や炭素数の短いアルコールなど、ヘキサンやトルエンのような低極性溶剤と相溶しにくいものを意味するが、本発明においては炭素数１～６のアルコールを用いることがより好ましい。高極性溶媒として炭素数１～６のアルコールとすることで、低極性溶媒を用いた時の不具合、例えば樹脂上で銀微粒子分散体を積層した際に、溶媒が下地の樹脂層を侵すことを回避できる。ここで、アミンにはアルコキシアミンを用いることが好ましい。アミンをアルコキシアミンとすることで、銀微粒子を高極性溶媒に良好に分散させることができる。さらに、必ずしもその機構は明らかではないが、アルコキシアミンのアルコキシ基が水蒸気と効率良く相互作用するために、十分な粒成長を促すことができる点においても好ましい。
　銀微粒子分散体を構成する銀微粒子の粒径は、融点降下が生じるようなナノメートルサイズ、望ましくは１～２００ｎｍが適切であるが、必要に応じてミクロンメートルサイズの粒子が含まれていてもよい。
　本実施形態において得られる導電性被膜は銀微粒子から形成され、それを外部加熱によって形成した焼結体であり、銀微粒子が本来有する導電性と同程度の良好な導電性を有している。導電性被膜の形成に用いる銀微粒子分散体（導電性インク）について、以下において更に詳細に述べる。
　導電性被膜の形成に用いる銀微粒子分散体（導電性インク）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の銀微粒子分散体を用いることができるが、銀微粒子と、炭素数が５以下である短鎖アミンと、高極性溶媒と、銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤と、を含む短鎖アミンの分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である銀微粒子分散体を用いることが好ましい。
　上記銀微粒子分散体は、種々の溶媒（特に高極性溶媒）に銀微粒子が均一分散した低温焼結性を有する銀微粒子分散体であり、導電性被膜を当該銀微粒子複合体の焼結によって形成することで、良好な導電性を有する導電性被膜を低温で形成することができる。
（Ａ）銀微粒子
　本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、融点降下が生じるような平均粒径を有するのが好ましく、例えば、１～２００ｎｍであればよい。更には、２～１００ｎｍであるのが好ましい。銀微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、銀微粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀微粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、２００ｎｍ以下であれば、銀微粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。
　銀微粒子分散体を、例えばマイグレーションの問題を考慮して、イオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウム等の粒子を添加してもよい。
　なお、本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の粒径は、一定でなくてもよい。また、銀微粒子分散体が、任意成分として、後述する分散剤等を含む場合、平均粒径が２００ｎｍ超の金属粒子成分を含む場合があるが、凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であればかかる２００ｎｍ超の平均粒径を有する金属粒子成分を含んでもよい。
　ここで、本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができる。ナノサイズの銀微粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、より具体的には、理学電機（株）製のＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、回折法で２θが３０～８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１～１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を粒径とすればよい。
　　Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。
（Ｂ）炭素数が５以下である短鎖アミン
　本実施形態の銀微粒子分散体において、銀微粒子の表面の少なくとも一部には炭素数が５以下である短鎖アミンが付着している。なお、銀微粒子の表面には、原料に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入する微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、微量の有機物が付着していてもよい。
　炭素数が５以下である短鎖アミンは分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４であれば特に限定されず、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。当該短鎖アミンとしては、例えば、エチルアミン（－０．３）プロピルアミン（０．５）、ブチルアミン（１．０）、Ｎ－（３－メトキシプロピル）プロパン－１，３－ジアミン（－０．６）、１，２－エタンジアミン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）ホルムアミド（－０．２），２－メトキシエチルアミン（－０．９）、３－メトキシプロピルアミン（－０．５）、３－エトキシプロピルアミン（－０．１）、１，４－ブタンジアミン（－０．９）、１，５－ペンタンジアミン（－０．６）、ペンタノールアミン（－０．３）、アミノイソブタノール（－０．８）等が挙げられるが、なかでもアルコキシアミンを用いることが好ましい。
　上記短鎖アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常圧での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。
　本実施形態の銀粒子分散体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記の炭素数が５以下である短鎖アミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本実施形態の銀粒子分散体中で、銀微粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、銀微粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、溶媒と銀微粒子とを十分に親和させることができ、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる。）。
　カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。
　上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常圧での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀微粒子表面に適度に吸着するため、銀微粒子表面にはアミド基が付着していてもよい。
　銀微粒子と当該銀微粒子の表面に付着した有機物（上記炭素数が５以下である短鎖アミン等）によってコロイドが構成される場合、当該コロイド中の有機成分の含有量は、０．５～５０質量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５質量％以上であれば、得られる銀微粒子分散体の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、銀微粒子分散体を加熱して得られる焼成体の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１～３０質量％であり、更に好ましい含有量は２～１５質量％である。
（Ｃ）高極性溶媒
　本実施形態の銀微粒子分散体は、種々の高極性溶媒に銀微粒子が分散したものである。
　上記溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の高極性溶媒を用いることができる。高極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソアミルアルコール、フルフリルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、アセトンクレゾール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコール、グリセリン、フェノール、ｐ－クレゾール、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール２－ペンタノン、２－ヘプタノン、酢酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－２－ブトキシエチル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸－２－メトキシエチル、２－ヘキシルオキシエタノール等を例示することができるが、本発明では前記炭素数が５以下の短鎖アミンと相溶性が良好であるため、炭素数１～６のアルコールを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）分散剤
　本実施形態の銀粒子分散体には、更に、銀微粒子を分散させるために銀微粒子合成後に添加される「酸価を有する分散剤」を含む。かかる分散剤を用いることで、溶媒中の銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。ここで、当該分散剤の酸価は５～２００であることがより好ましく、また、当該分散剤がリン酸由来の官能基を有することが更に好ましい。
　分散剤の酸価が５以上であるとアミンと配位し粒子表面が塩基性となっている金属物への酸塩基相互作用での吸着が起こり始めるからであり、２００以下であると過度に吸着サイトを有さないため好適な形態で吸着するからである。また、分散剤がリン酸由来の官能基を有することでリンＰが酸素Ｏを介して金属Ｍと相互作用し引き合うので金属や金属化合物との吸着には最も効果的であり、必要最小限の吸着量で好適な分散性を得ることができるからである。
　なお、酸価が５～２００の高分子分散剤としては、例えば、ルーブリゾール社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズではＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－１６０００、２１０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、５４０００等が挙げられ、ビックケミー社ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズではＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、１１０、１１１、１７０、１９０．１９４Ｎ、２０１５．２０９０、２０９６等が挙げられ、エボニック社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズでは６１０、６１０Ｓ、６３０、６５１、６５５、７５０Ｗ、７５５Ｗ等が挙げられ、楠本化成（株）製のディスパロンシリーズではＤＡ－３７５、ＤＡ－１２００等が挙げられ、共栄化学工業（株）製のフローレンシリーズではＷＫ－１３Ｅ、Ｇ－７００、Ｇ－９００、ＧＷ－１５００、ＧＷ－１６４０、ＷＫ－１３Ｅを例示することができる。
　本実施形態の銀微粒子分散体に分散剤を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良いが、例えば、銀微粒子分散体を銀インクとして用いる場合は、分散剤の含有量を０．５～２０質量％とすることが好ましく、銀ペーストとして用いる場合は、分散剤の含有量を０．１～１０質量％とすることが好ましい。
　高分子分散剤の含有量は０．１～１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１％以上であれば得られる銀微粒子分散体の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は低温焼結性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．３～１０質量％であり、更に好ましい含有量は０．５～８質量％である。
　本実施形態の分散体は、更に、熱分析によって室温から２００℃まで加熱したときの重量減少率が２０質量％以下であり、かつ、２００℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が１０質量％以下であることが好ましい。ここで、２００℃までの重量減少率は主として低温焼結性に寄与する低温成分である短鎖アミンの含有量を示し、２００～５００℃での高温性分の重量減少率は主として分散安定性に寄与する酸価の分散剤の含有量を示す。短鎖アミンや高温成分が過剰になると低温焼結性が損なわれる。即ち、室温から２００℃まで加熱したときの重量減少率が２０質量％以下で、２００℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が１０質量％以下であれば低温焼結性がより優れる。
（Ｅ）保護剤（保護分散剤）
　本実施形態の銀微粒子分散体は、更に、銀微粒子合成前に添加される保護剤としての酸価を有する分散剤（保護分散剤）を含んでいてもよい。ここでいう「保護分散剤」は、上記の銀微粒子合成後に添加される「酸価を有する分散剤」と同じ種類のものでも異なる種類のものであってもよい。
（Ｆ）その他の成分
　本実施形態の銀微粒子分散体には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
　樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の銀微粒子分散体に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる銀微粒子分散体が得られる。
　本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れかを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
　本実施形態の銀微粒子分散体に含まれる銀微粒子は、表面の少なくとも一部に分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４であり炭素数が５以下であるアルコキシアミンが付着した銀微粒子であるのが好ましい。
　銀微粒子の表面の少なくとも一部に分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である炭素数が５以下のアルコキシアミンを付着させることで、銀微粒子に種々の溶媒（特に高極性溶媒）に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。
　上記溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の溶媒を用いることができ、ＳＰ値（溶解パラメーター）が７．０～１５．０である溶媒を用いることができる。ここで、高極性溶媒中においても銀微粒子が均一に分散していることが本発明の銀微粒子分散体の特徴の一つであり、本発明では前記炭素数が５以下の短鎖アミンと相溶性が良好であるため、炭素数１～６のアルコールを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＳＰ値（溶解パラメーター）が７．０～１５．０である溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．２）、トリエチルアミン（７．３）、エチルエーテル（７．７）、ｎ－オクタン（７．８）、シクロヘキサン（８．３）、ｎ－アミルアセテート（８．３）、酢酸イソブチル（８．３）、メチルイソプロピルケトン（８．４）、アミルベンゼン（８．５）酢酸ブチル（８．５）、四塩化炭素（８．６）、エチルベンゼン（８．７）、ｐ－キシレン（８．８）、トルエン（８．９）、メチルプロピルケトン（８．９）酢酸エチル（８．９）、テトラヒドロフラン（９．２）、メチルエチルケトン（９．３）、クロロホルム（９．４）、アセトン（９．８）、ジオキサン（１０．１）、ピリジン（１０．８）、イソブタノール（１１．０）、ｎ－ブタノール（１１．１）、ニトロエタン（１１．１）イソプロピルアルコール（１１．２）、ｍ－クレゾール（１１．４）、アセトニトリル（１１．９）、ｎ－プロパノール（１２．１）、フルフリルアルコール（１２．５）、ニトロメタン（１２．７）、エタノール（１２．８）、クレゾール（１３．３）、エチレングリコール（１４．２）、メタノール（１４．８）フェノール、ｐ－クレゾール、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール２－ペンタノン、２－ヘプタノン、酢酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－２－ブトキシエチル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸－２－メトキシエチル、２－ヘキシルオキシエタノール等を例示することができる。
　本実施形態の銀微粒子の粒径は、融点降下が生じるようなナノメートルサイズ、望ましくは１～２００ｎｍが適切であるが、必要に応じてミクロンメートルサイズの粒子が含まれていてもよい。
　ここで、本実施形態における導電性インクとして転写印刷用導電性インクを用いる場合、当該転写印刷用導電性インクは、より具体的には、金属ナノ粒子と、エタノールを含む溶媒と、水酸基を有する高沸点溶剤０．１～３．０質量％と、を含むことを特徴とする（上記の導電性インクＢ）。また、金属粒子と有機成分とからなる金属粒子分散体（換言すれば金属コロイド粒子）を主成分とする固形分と、これら固形分を分散する分散媒とを含むものである。ただし、上記コロイド液において、「分散媒」は上記固形分の一部を溶解していても構わない。
　このような金属コロイド液によれば、有機成分を含んでいるため、金属コロイド液中での金属コロイド粒子の分散性を向上させることができ、したがって、金属コロイド液中の金属成分の含有量を増やしても金属コロイド粒子が凝集しにくく、良好な分散安定性を保つことができる。なお、ここでいう「分散性」とは、金属コロイド液を調製した直後において、当該金属コロイド液中での金属粒子の分散状態が優れているか否か（均一か否か）を示すものであり、「分散安定性」とは、金属コロイド液を調製して所定の時間を経過した後において、当該金属コロイド液中での金属粒子の分散状態が維持されているか否かを示すものであり、「低沈降凝集性」ともいえる。
　ここで、上記の金属コロイド液において、金属コロイド粒子中の「有機成分」は、上記金属成分とともに実質的に金属コロイド粒子を構成する有機物のことである。当該有機成分には、金属中に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入した微量の有機物が金属成分に付着した有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、金属成分に微量付着した有機物等は含まれない。なお、上記「微量」とは、具体的には、金属コロイド粒子中１質量％未満が意図される。
　本実施形態における金属コロイド粒子は、有機成分を含んでいるため、金属コロイド液中での分散安定性が高い。そのため、金属コロイド液中の金属成分の含有量を増大させても金属コロイド粒子が凝集しにくく、その結果、良好な分散性が保たれる。
　また、本実施形態における金属コロイド液の「固形分」とは、シリカゲル等を用いて金属コロイド液から分散媒を取り除いた後、例えば、３０℃以下の常温（例えば２５℃）で２４時間乾燥させたときに残存する固形分のことをいい、通常は、金属粒子、残存有機成分及び残留還元剤等を含むものである。なお、シリカゲルを用いて金属コロイド液から分散媒を取り除く方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えばガラス基板上に金属コロイド液を塗布し、シリカゲルを入れた密閉容器に塗膜付ガラス基板を２４時間以上放置することにより分散媒を取り除けばよい。
　本実施形態の金属コロイド液において、好ましい固形分の濃度は１～６０質量％である。固形分の濃度が１質量％以上であれば、転写印刷用導電性インクにおける金属の含有量を確保することができ、導電効率が低くならない。また、固形分の濃度が６０質量％以下であれば、金属コロイド液の粘度が増加せず取り扱いが容易で、工業的に有利であり、平坦な薄膜を形成することができる。より好ましい固形分の濃度は５～４０質量％である。
　転写印刷用導電性インクは、水酸基を有する高沸点溶剤を０．１～３．０質量％含むことを特徴とする。水酸基を有する高沸点溶剤は、１，３－ブチレングリコール（沸点：２０３℃）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（沸点：１５０℃／５ｍｍＨｇ、１気圧では２００℃以上）又はオクタンジオール（沸点：２４３℃）から選択されるのが好ましい。
　「高沸点溶剤」とは、２００℃以上の沸点を有する溶剤のことをいう。また、水酸基を有することによって水に対して適度な親和性を有し、空気中の水分を吸収乃至は吸着等して保湿する傾向があるため、少ない添加量で転写印刷法に好適なインクとすることができる。更に、高沸点溶剤の添加量を必要最小限とすることで、シリコーンブランケット上に塗布したインクを短時間に半乾燥させることができ、印刷タクトを短くすることができるという効果を奏する。
　水酸基を有する高沸点溶剤の添加量は、０．１～３．０質量％である。０．１質量％未満であると、量が少なすぎて転写印刷法に好適なインク状になりにくく、３．０質量％を超えると、転写印刷法に好適な半乾燥状態に到達する時間が長くなり印刷タクトの面で不利となる。水酸基を有する高沸点溶剤の添加量は、０．３～２．０質量％であるのが、より確実に、転写印刷法に好適なインク状になり易く、転写印刷法に好適な半乾燥状態に到達する時間を短くでき印刷タクトの面で有利となるという観点から、特に好ましい。
　また、転写印刷用導電性インクにおいては、インクの乾燥性を高めるためにエタノール等の高揮発性溶剤を添加する。当該溶剤を添加することにより、転写印刷用導電性インクを素早く印刷に適した粘度に調整することができる。高揮発性溶剤としては、エタノールの他、メタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の沸点１００℃未満の溶剤の群から選ばれる１又は２以上の低沸点溶剤を用いることができる。
　更に、転写印刷用導電性インクにおいては、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素溶剤を含んでいることが好ましい。フッ素溶剤は、表面張力が低いためにシリコーンブランケットに対し良好な濡れ性を発揮させることができ、沸点が比較的低いために良好な乾燥性を付与することができる。なかでも、オゾン破壊係数の観点から、ハロゲン原子を含むフッ素溶剤よりもハイドロフルオロエーテルのほうが好ましい。
　また、ハイドロフルオロエーテルは、ハイドロフルオロカーボン類よりもエーテル結合を有しているために極性が高く、シリコーンブランケットをほとんど膨潤させないという利点を有しており、エタノール等のアルコールとの相溶性が良く、アルコールに分散した金属粒子との相溶性にも優れるという効果を奏するため、より好ましい。
　転写印刷用導電性インクにおいては、シリコーンブランケットに対する濡れ性を向上させる目的で、フッ素原子を有するフッ素系界面活性剤を添加してもよい。ただし、この場合、添加量が多過ぎると転写印刷用導電性インクを用いて作製した導電性被膜の導電性が低下し、添加量が少な過ぎると濡れ性改善の効果が不十分であるため、０．０１～２質量％であるのが好適である。
　転写印刷用導電性インクにおいては、表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下である。表面張力を２２ｍＮ／ｍ以下と十分に下げることで、シリコーン樹脂等のブランケットへの転写印刷用導電性インクの濡れ性を十分に担保することができる。表面張力を２２ｍＮ／ｍ以下にすることは、上記の本発明の転写印刷用導電性インクの成分比を調整することによって実現できる。表面張力の下限は１３ｍＮ／ｍ程度であればよい。なお、本発明においていう表面張力とは、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）という原理で測定して得られるものであり、例えば、協和界面科学（株）製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ等により測定することができる。
　次に、本実施形態の銀微粒子及び銀微粒子分散体の製造方法は、銀微粒子を生成する工程と、前記銀微粒子に、前記銀微粒子を分散させるための酸価を有する分散剤を添加・混合する工程と、を有するものであるが、更に、還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である短鎖アミンと、の混合液を調製する第１前工程と、当該混合液中の前記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に炭素数が５以下である短鎖アミンが付着した銀微粒子を生成する第２前工程と、を含んでいる。
　上記第１前工程においては、短鎖アミンを金属銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上添加すること、が好ましい。短鎖アミンの添加量を金属銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面に短鎖アミンを適量付着させることができ、当該銀微粒子に種々の溶媒（特に高極性溶媒）に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。
　なお、上記第１前工程における混合液の組成及び上記第２前工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）によって、得られる銀微粒子の粒径を融点降下が生じるようなナノメートルサイズとすることが好ましく、１～２００ｎｍとすることがより好ましい。ここで、必要に応じてミクロンメートルサイズの粒子が含まれていてもよい。
　上記第２前工程で得られる銀微粒子分散体から銀微粒子を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、その銀微粒子分散体の洗浄を行う方法等が挙げられる。
　有機物（分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である短鎖アミン）で被覆された銀微粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀化合物（金属塩又はその水和物）を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
　また、上記原料液においてこれらの銀化合物を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法、加熱する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
　上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ－グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
　上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、有機物で被覆された銀微粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての短鎖アミンや酸価をもつ保護分散剤を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。
　上記のようにして得られた短鎖アミンや酸価をもつ保護分散剤で被覆された銀微粒子を含む分散液には、銀微粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高い等の理由で銀微粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記銀微粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された銀微粒子を確実に得ることができる。
　上記洗浄方法としては、例えば、有機成分で被覆された銀微粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、銀微粒子を沈殿させる溶媒（例えば、水、メタノール、メタノール/水混合溶媒等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に有機溶媒を除去することにより、本実施形態の「短鎖アミンや酸価をもつ分散剤」で被覆された銀微粒子を得ることができる。
　本実施形態のうち、金属コロイド分散液は、上記において得た短鎖アミンや酸価をもつ保護分散剤で被覆された銀微粒子と、上記本実施形態で説明した分散媒と、を混合することにより得られる。かかる「短鎖アミンや酸価をもつ保護分散剤」で被覆された銀微粒子と分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
　複数の金属を含む金属コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる金属コロイド分散液を製造する場合には、上記の有機物で被覆された銀微粒子の調製において、銀微粒子を含む分散液と、その他の金属粒子を含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
　還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である短鎖アミンと、の混合液を調製する第１工程と、当該混合液中の前記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に炭素数が５以下である短鎖アミンが付着した銀微粒子を生成する第２工程により、銀微粒子を製造してもよい。
　例えば、銀を含むシュウ酸銀等の金属化合物と短鎖アミンから生成される錯化合物を加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させることにより、短鎖アミンの保護膜に保護された銀微粒子を製造することができる。
　このように、金属化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である金属アミン錯体の分解反応により原子状金属が生成するため、反応系内に均一に原子状金属を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により金属原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀微粒子を製造する際に有利である。
　また、金属アミン錯体分解法においては、生成する金属原子に短鎖アミン分子が配位結合しており、当該金属原子に配位した短鎖アミン分子の働きにより凝集を生じる際の金属原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い銀微粒子を製造することが可能となる。
　更に、製造される銀微粒子の表面にも多数の短鎖アミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成する短鎖アミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。
　また、固体状の金属化合物とアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を構成する酸価をもつ分散剤に対して、炭素数が５以下である短鎖アミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能となる。また、当該短鎖アミンを混合して用いることにより、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀微粒子の製造が可能である。
　以上のようにして得られる本実施形態の分散体は、そのままの状態で使用することができるが、導電インク、導電性ペーストの分散安定性及び低温焼結性を損なわない範囲で種々の無機成分や有機成分を添加することができる。
第二工程
　ついで、前記第一工程で形成した焼成前被膜を焼成する。この焼成は従来公知の方法及び条件で実施すればよい。例えば従来公知のギアオーブン等を用いて、上記の第一工程及び第二工程を経た焼成前被膜をそ温度が３００℃以下（好ましくは１８０℃未満）となるように焼成することによって導電性被膜（導電膜パターン）を形成することができる。
　上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、基材上に導電膜パターンを形成できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲で上記有機成分等を蒸発又は分解により除去できる温度であることが好ましい（本発明の効果を損なわない範囲で一部が残存していてもよいが、望ましくは全て除去されるのが好ましい。）。
　本実施形態の導電性インクによれば、１００℃程度の低温加熱処理でも高い導電性を発現する導電膜パターンを形成することができるため、比較的熱に弱い基材上にも導電膜パターンを形成することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、基材上に導電膜パターンを形成できる。
　本実施形態における上記の第一工程を経て得られる焼成前被膜は銀微粒子から形成され、それを外部加熱によって形成した焼結体であり、銀微粒子が本来有する導電性と同程度の良好な導電性を有しており、適度なラフネス及び反射率を有している。
第三工程
　次に、上記の第二工程で形成した導電性被膜の少なくとも一部に、酸性溶液を接触させて洗浄する第三工程を実施する。当該第三工程により、本実施形態の電極を得る。
　この第三工程においては、導電性被膜の少なくとも一部に酸性溶液を接触させればよく、この「接触」は「浸漬」や「噴霧」等をも含む概念である。また、酸性溶液を導電性被膜に滴下することも含む概念である。
　ここで、本実施形態において用いる酸性溶液は、硫酸又は塩酸を含み、導電性被膜を効果的に洗浄できるものであればよいが、例えば１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％の酸濃度の酸性溶液が望ましい。酸濃度が、１質量％以上であれば、洗浄の効果が得られ、５０質量％以下であれば、導電性被膜を形成するフィルム基材や他の部材の劣化を抑制することができる。また、５質量％以上であれば、洗浄の効果がより確実に得られ、３０質量％以下であれば、導電性被膜を形成するフィルム基材や他の部材の劣化をより確実に抑制することができる。
　また、酸性溶液は、導電性被膜の表面への濡れ性を向上させるために、界面活性剤や水溶性溶剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられ、少量の添加で十分に表面自由エネルギーを低下させることができるフッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等が挙げられる。市販の界面活性剤としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル（株）製のフッ素系界面活性剤（サーフロン）を好適に使用することができる。
　上記の酸性溶液として好適に使用できるものとして、例えば、奥野製薬工業（株）製のＤＰクリーン３２０等を例示することができる。また、この第三工程における接触による洗浄の環境温度は、室温でもよく、必要に応じて加温してもよい。また、酸性溶液による洗浄後は、水又は水溶性溶剤によって洗浄するのが好ましい。
　また、第三工程を経た後の導電性被膜（即ち、電極）の厚さについては、特に制限はなく、得られた電極の用途によって適宜決定すればよいが、例えば、０．０５～１μｍであるのが好ましく、０．１～０．５μｍであるのが特に好ましい。０．０５μｍ以上であれば好適な導通が得られ、１μｍ以下であれば所望の性能が得られかつ余分な材料を必要とせずコスト面でも好ましい。
　本実施形態においては、第三工程の導電性被膜の洗浄の後に得られた電極を、電極のキャリア注入性をより高める目的でＳＡＭ（自己組織化膜）による表面修飾（後工程）を行ってもよい。ＳＡＭとしては、例えばペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）、ホスホン酸、又はこれらの誘導体等を好適に使用することができる。
　以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、特に記載していない内容については従来公知の技術を援用すればよく、また、種々の設計変更が可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に含まれる。
　なお、導電性インクを印刷又は塗布するのに用いることのできる基材としては、導電性インクを印刷又は塗布して加熱により焼成して導電膜パターンを搭載することのできる、少なくとも１つの主面を有するものであれば、特に制限はないが、耐熱性に優れた基材であるのが好ましい。また、先に述べたように、本実施形態の導電性インクは、従来の導電性インクに比較して低い温度で加熱して焼成しても十分な導電性を有する導電膜パターンを得ることができるため、この低い焼成温度よりも高い温度範囲で、従来よりも耐熱温度の低い基材を用いることが可能である。
　このような基材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミックス、ガラス又は金属等を挙げることができる。また、基材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された基材や親水化処理等の表面処理を施した基材を用いてもよい。
　本実施形態においては、上記基材と導電膜パターン（導電性被膜乃至は電極）との密着性を更に高めるため、上記基材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性インク受容層を設ける方法等が挙げられる。
　好適なプライマー層としては、例えばポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、シルセスキオキサン、ポリビニルブチラール等を用いることができる。
　上記のポリウレタンとしては、例えば特願２０１５－０６０１８３号明細書に記載の、－ＣＯＯ－Ｈ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＯ－ＮＨ+Ｒ2及び－ＣＯＯ－ＮＨ4+（但し、Ｒ、Ｒ2はそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐の、置換基を有しても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルキレン基、同オキシアルキレン基、同アリール基、同アラルキル基、同複素環基、同アルコキシ基、同アルコキシカルボニル基、同アシル基を示す。）のうちのいずれかの官能基を有し、破断伸度が６００％以上であるポリウレタン樹脂が好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電極の製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
≪調製例１≫
　３－メトキシプロピルアミン（和光純薬工業（株）製試薬一級、炭素数：４、ｌｏｇＰ：－０．５）８．９ｇと、高分子分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２を０．３ｇと、を混合し、マグネティックスターラにてよく撹拌してアミン混合液を生成した（添加したアミンのモル比は銀に対して５）。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した。
　得られた混合液をオイルバスに移し、１２０℃で加熱撹拌を行った。撹拌の開始直後に二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで撹拌を行うことで、銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た。
　次に、当該懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール／水の混合溶媒１０ｍＬを加えて撹拌した後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対して再度メタノール／水の混合溶媒１０ｍＬを加え、撹拌、遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて分離し、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（日本ルーブリゾール（株）製）０．０６ｇを含むエタノール２．１ｇを加えることで固形分濃度４８質量％の銀微粒子分散体ａを得た。
　上記のようにして得た銀微粒子分散体ａと、表１に示すその他の成分を添加・混合して、導電性インクａを調製した。なお、表１に示す成分の量は質量％で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪調製例２≫
　１０Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸３ナトリウム２水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド水溶液を得た。得られた銀コロイド水溶液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、２１００ｒｐｍ（９２０Ｇ）、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大銀コロイド粒子を除去し、銀微粒子分散体ｂを得た。
　上記のようにして得た銀微粒子分散体ｂと、表２に示すその他の成分を添加・混合して、導電性インクｂを調製した。なお、表２に示す成分の量は質量％で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
≪実施例１≫
　本実施例においては、図１に示すトップゲートボトムコンタクト型構造を有するＴＦＴを作製した。
　ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板１上に、下地２としてＤＩＣ社製の「ハイドランＨＷ－３１２Ｂ」をエタノールで３倍希釈することで樹脂層形成インクを、スピンコーターを用いて、ガラス基板上に樹脂層形成インクを２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で成膜した。その後、１２０℃で３０分加熱することで樹脂層を形成させた。次いで、導電性インクａをシリコーン製ブランケット上にバーコーター（Ｎｏ.７）で塗布し、ガラス凸版を押圧し、非画像部（不要部分）を転写して除去した。更に、ブランケット材に基材を押圧することでＳ－Ｄ（ソース－ドレイン）電極パターンを基材１上の下地２に転写した（第一工程）。
　得られたＳ－Ｄ電極パターンを１２０℃×３０分の条件で焼成し導電性被膜積層体（１，２，３）を形成した（第二工程）。
　次に、上記導電性被膜を奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）に４５℃で３０秒間浸漬した後、純水にてリンスし、本発明の電極３を得た（第三工程）。
　次いで、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の半導体Ｆ８Ｔ２（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene]）をテトラリンに溶解させたものをインクジェットにより、Ｓ－Ｄ電極パターンからなる電極３間に塗布を行った。その後、チッ素雰囲気中で１００℃×５分の条件で加熱することで半導体層４を形成した。
　その後、スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍ×３０秒の条件でフッ素系の絶縁膜５を形成した。その後、１００℃×５分の条件で形成した。
　次いで、上記のＳ－Ｄ電極パターンと同様に、Ｇ（ゲート）電極パターンを印刷した。得られたＧ電極パターンを１２０℃×３０分の条件で焼成し、Ｇ電極６を形成することで図１に示す構造のＴＦＴ（トップゲートボトムコンタクト型）を作製した。
≪比較例１≫
　奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）」を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを作製した。
≪実施例２≫
　奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）」の代わりに、硫酸１０％、ＩＰＡ１０％水溶液を用い、室温で１分浸漬させた以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを作製した。
≪実施例３≫
　実施例１と同様に、電極３の表面を洗浄した後、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）のＩＰＡ溶液に基板を１分浸漬し、その後ＩＰＡに浸漬・洗浄した後、６０℃、１分の条件で基板を乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴを作製した。
≪実施例４≫
　導電性インクａの代わりに導電性インクｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを作製した。
≪実施例５≫
　硫酸１０％水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ＴＦＴを作製した。
≪比較例２≫
　奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）」の代わりに、奥野製薬工業(株)製の「ＯＰＣ－１８０クリーナー（２００ｇ／水１Ｌ）」を用い、６０℃で１分浸漬させた以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを作製した。
≪比較例３≫
　奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）」の代わりに、奥野製薬工業(株)製の「ＯＰＣクリーン６５（５００ｇ／水１Ｌ）」を用い、室温で１分浸漬させた以外は実施例１と同様にして、ＴＦＴを作製した。
［評価試験１］
　上記の実施例１～４及び比較例１～３において得られたＴＦＴ素子の特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＢ１５００Ａを用いて評価した。ゲート電圧を０Ｖから８０Ｖまで、ドレイン電圧を０Ｖから８０Ｖまで走査したときの出力特性を測定し、ドレイン電圧が－８０Ｖの時のゲート電圧とドレイン電流の関係より、移動度とＯＮ－ＯＦＦ比を算出した。結果を表３に示した。
　また、実施例１におけるＴＦＴの出力特性を示すグラフ及び比較例１におけるＴＦＴの出力特性を示すグラフを、それぞれ図２及び図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図２及び図３並びに表１から、実施例１及び２で洗浄した場合は　良好なＴＦＴ特性を示したが、比較例１（洗浄なし）、比較例２（アルカリ性）及び比較例３（中性）では、相対的にＴＦＴ特性が劣ることがわかる。
　また、実施例３から、ＰＦＢＴによってＳ－Ｄ電極表面が適切に修飾されており、良好なＴＦＴ特性を示していることが伺える。実施例４は、インクｂを用いることで、移動度とＯＮ－ＯＦＦ比がインクａを用いた実施例１の結果よりもやや劣るものの、比較的良好な結果である。更に、実施例５では、目視で、Ｓ－Ｄ電極表面上の処理ムラが認められるが、比較的良好なＴＦＴ特性を示していることがわかる。
［評価試験２］
　次に、上記の導電性インクを用いて得られた電極の洗浄効果について、実施例１及び比較例１に相当する実験を行って、追加的に評価試験を行った。
（１）導電性インクａをシリコーン製ブランケット上にバーコーター（Ｎｏ.７）で塗布し、ブランケット材に基材を押圧することでベタ膜を基材に転写した。得られたベタ膜を１２０℃×３０分の条件で焼成し導電性被膜を形成した。次いで、奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）に４５℃で３０秒間浸漬した後、純水にてリンスした。これにより、本発明の電極を得た。
（２）奥野製薬工業（株）製の「ＤＰクリーン３２０（１００ｇ／水１Ｌ）」を用いなかったこと以外は上記（１）と同様とし、比較用電極を得た。
　上記（１）及び（２）で得た電極及び比較用電極の仕事関数を、理研計器（株）製のＡＣ－２を用いて測定した。得られた結果を図４に示した。図４は、実施例１及び比較例１で得た電極において、導電性被膜の洗浄効果を評価した結果を示すグラフである。
　図４から、ＡＣ－２により算出される仕事関数はそれぞれ、４．４ｅＶ（実施例１）及び４．８ｅＶ（比較例１）となり、実施例１のほうがバルクの銀（４．３ｅＶ）に近い値となっており、かつ、Yield（縦軸）が上昇していることから、同じエネルギーを与えても放出される光電子がより多く、その結果として効率的なキャリア注入が行われたものと判断される。

Claims (15)

  1. 　金属ナノ粒子を主成分とする導電性インクを印刷又は塗布することにより焼成前被膜を形成する第一工程と、
    　前記焼成前被膜を焼成して導電性被膜を形成する第二工程と、
    　前記導電性被膜の少なくとも一部に酸性溶液を接触させて洗浄する第三工程と、
    　を含むことを特徴とする電極の製造方法。
  2. 　前記電極が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用の電極であること、
    　を特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 　前記酸性溶液が硫酸を含むこと、
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
  4. 　前記酸性溶液が界面活性剤又は水溶性溶剤を含むこと、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電極の製造方法。
  5. 　前記水溶性溶剤がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電極の製造方法。
  6. 　前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であること、
    　を特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の電極の製造方法。
  7. 　前記導電性インクが、
    　金属ナノ粒子と、炭素数が５以下である短鎖アミンと、高極性溶媒と、前記金属ナノ粒子を分散させるための酸価を有する分散剤と、を含み、前記短鎖アミンの分配係数ｌｏｇＰが－１．０～１．４である金属ナノ粒子分散体を含むこと、
    　を特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の電極の製造方法。
  8. 　前記金属ナノ粒子分散体が、更に、酸価を有する保護分散剤を含むこと、
    　を特徴とする請求項７に記載の電極の製造方法。
  9. 　前記短鎖アミンがアルコキシアミンであること、
    　を特徴とする請求項７又は８に記載の電極の製造方法。
  10. 　前記保護分散剤の酸価が５～２００であること、
    　を特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の電極の製造方法。
  11. 　前記保護分散剤がリン酸由来の官能基を有すること、
    　を特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の電極の製造方法。
  12. 　前記高極性溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はｎ－プロピルアルコールであること、
    　を特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の電極の製造方法。
  13. 　前記導電性インクが、
    　金属ナノ粒子と、
    　エタノールを含む溶媒と、
    　水酸基を有する高沸点溶剤０．１～３．０質量％と、を含むこと、
    　を特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の電極の製造方法。
  14. 　前記高沸点溶剤が、１，３－ブチレングリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール又はオクタンジオールを含むこと、
    　を特徴とする請求項１３に記載の電極の製造方法。
  15. 　前記導電性インクが、更にハイドロフルオロエーテルを含むこと、
    　を特徴とする請求項１３又は１４に記載の電極の製造方法。
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