KR20180021187A - 전극의 제조방법 - Google Patents

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반도 카가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 소성온도가 낮더라도 충분한 도전성을 얻을 수 있으며 유기물 잔사가 적어, 내열성이 낮은 기판 등에 적용할 수 있고, 또한 TFT 등의 전극에도 적합하게 이용할 수 있는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 금속나노입자를 주성분으로 하는 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포함으로써 소성 전 피막을 형성하는 제1공정과, 상기 소성 전 피막을 소성하여 도전성 피막을 형성하는 제2공정과, 상기 도전성 피막의 적어도 일부에 산성용액을 접촉시켜 세정하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전극의 제조방법
본 발명은, 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 기판에 대한 전극으로 사용되는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 기판의 전면(全面)에 스퍼터(sputter)나 증착(蒸着) 등으로 금속박막을 형성시킨 후에, 포토리소그래피법에 의하여 불필요한 부분을 에칭(etching)하여 필요한 도전막 패턴(도전성 피막)을 형성시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 당해 방법은, 공정이 번잡함과 아울러 고가의 진공장치를 사용할 필요가 있다.
이 때문에 보다 간편하고 저가의 도전성 피막의 형성방법이 요구되고 있고, 최근에 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법을 사용한 방법이 제안되어 있다. 또한 보다 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 인쇄방법으로서, 반전인쇄법(反轉印刷法)이나 미세접촉인쇄법(micro-contact printing method) 등을 사용한 방법이 제안되어 있고, 이들 인쇄법에 적절한 도전성 잉크, 절연성 잉크 및 저항 잉크 등의 각종 잉크가 개발되어 있다.
예를 들면 특허문헌1(국제공개 WO2008/111484호 공보)에는, 볼록판 반전인쇄법에 의하여 도전성 패턴을 형성하기 위한 것으로, 실질적으로 바인더 성분을 포함하지 않는 도전성 잉크에 있어서, 부피평균입경(Mv)이 10∼700㎚인 도전성 입자, 이형제, 표면에너지 조정제, 용제성분을 필수성분으로 하고, 상기 용제성분은 25℃에서의 표면에너지가 27mN/m 이상인 용제와, 대기압하에서의 비등점이 120℃ 이하인 휘발성 용제의 혼합물이고, 25℃에 있어서의 잉크의 표면에너지가 10∼21mN/m인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크가 제안되어 있다.
상기 특허문헌1에 기재되어 있는 도전성 잉크에 있어서는, 잉크 조성의 최적화에 의하여 전사(轉寫)의 잔류가 억제되기 때문에, 완전 전사를 실현하고, 고밀도의 미세(微細) 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있고, 또한 저비등점 용제의 휘발에 의하여 잉크의 부착성이 단시간에 얻어지는 한편, 고표면에너지 용제의 잔류에 의하여 잉크의 응집성이 지속되고 패턴이 유지된다고 하고 있다.
또한 예를 들면 특허문헌2(국제공개 WO2010/113931호 공보)에 있어서는, 미세접촉인쇄법이나 반전인쇄법 등 발액성(撥液性)의 전사용 기판을 사용하여 패턴을 전사함으로써 유기 트랜지스터를 형성하는 방법에 최적인 잉크, 즉 발액성의 전사용 기판 표면에 균일한 잉크 도포막을 형성할 수 있고, 잉크 건조막 또는 반건조막을 전사기판으로부터 피전사기재(被轉寫基材) 상에 용이하게 전사할 수 있는 유기 반도체 잉크 조성물이 제안되어 있다.
상기 특허문헌2에 기재되어 있는 유기 반도체 잉크 조성물에 있어서는, 형상이 자유자재이고 부위 선택적이며 정밀·미세한 유기 반도체 패턴을 형성할 수 있음과 아울러, 우수한 전기특성을 갖는 유기 트랜지스터를 제조할 수 있어, 예를 들면 유기 TFT를 제조할 때에 회로의 필요영역에만 유기 반도체 패턴을 형성할 수 있다고 하고 있다.
특허문헌1 : 국제공개 WO2008/111484호 공보 특허문헌2 : 국제공개 WO2010/113931호 공보
그러나 상기 특허문헌1 및 특허문헌2에 기재되어 있는 방법을 사용하면, 도전성 피막을 형성시키기 위한 소성온도가 175℃ 이상이 되어, PET 등의 내열성이 낮은 기판에는 적용하는 것이 곤란하다.
이에 대하여 본 발명자는, 내열성이 낮은 기판에도 적용할 수 있고, 소성온도를 낮게 하더라도 충분한 도전성을 얻을 수 있는 도전성 잉크를 발명하였지만(일본국 특허출원 특원2014-238100호 및 일본국 특허출원 특원2014-238101호), TFT 등의 전극에 사용하는 경우에, 도전성을 저해시키지는 않지만 유기물 잔사(殘渣)가 반도체에 대한 캐리어 주입을 효율적으로 할 수 없게 하는 경우가 있는 등의 점에서 아직 개선의 여지가 있었다.
즉 소성온도를 높게 하면 유기물 잔사를 줄일 수 있지만, 소성온도가 낮으면 유기물 잔사를 완전히 제거할 수 없어 유기물이 적잖이 남아 있기 때문에, 도전성을 이용하는 경우에는 문제가 없지만, 전극으로 이용하는 경우에는 문제가 있다고 하는 점에서 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 소성온도가 낮더라도 충분한 도전성을 얻을 수 있으며 유기물 잔사가 적어, 내열성이 낮은 기판 등에 적용할 수 있고, 또한 TFT 등의 전극에도 적합하게 이용할 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 낮은 소성온도에서 형성한 전극표면을 특정한 용액에 접촉시키면, 유기물 잔사가 극히 적은 전극을 얻을 수 있어, 상기 목적을 달성함과 아울러 매우 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은,
금속나노입자를 주성분으로 하는 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포함으로써 소성 전 피막을 형성하는 제1공정과,
상기 소성 전 피막을 소성하여 도전성 피막을 형성하는 제2공정과,
상기 도전성 피막의 적어도 일부에 산성용액을 접촉시켜 세정하는 제3공정을
포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을
제공한다.
이와 같은 구성을 구비하는 본 발명의 전극의 제조방법에 의하면, 도전성 피막의 적어도 일부를 산성용액으로 세정하는 공정에 의하여, 소성온도가 낮더라도, 도전성을 저해시키지 않는 유기물 잔사까지도 효과적으로 제거할 수 있고, 따라서 TFT 등의 전극에도 적합하게 이용할 수 있는 전극을 얻을 수 있다.
상기와 같은 구성을 구비하는 본 발명의 전극의 제조방법에 의하면, 상기 전극이 박막 트랜지스터(TFT)용의 전극인 것이 바람직하다. 전극이 TFT인 경우에, 상기한 바와 같이 본 발명의 전극의 제조방법에 의하여 얻어지는 전극은 더 적합하게 이용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 구비하는 본 발명의 전극의 제조방법에 있어서는, 상기 산성용액이 황산을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성을 구비하는 본 발명의 전극의 제조방법에 의하면, 도전성을 저해시키지 않는 유기물 잔사까지도 더 효과적으로 제거할 수 있다.
여기에서 본 발명의 전극의 제조방법에 있어서의 상기 도전성 잉크로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 주로 하기에 기술하는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
(1) 금속나노입자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성용매와, 상기 금속나노입자를 분산시키기 위한 것으로 산가를 갖는 분산제를 포함하고, 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 금속나노입자 분산체를 포함한다(금속나노입자 분산체(A)).
(2) 금속나노입자와, 에탄올을 포함하는 용매와, 수산기를 구비하는 고비등점 용제 0.1∼3.0질량％를 포함한다(도전성 잉크(B)).
상기 금속나노입자 분산체(A)에서는, 상기 금속나노입자 분산체가, 산가를 갖는 보호분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 단쇄 아민이 알콕시아민인 것이 바람직하다.
또한 상기 보호분산제의 산가가 5∼200인 것이 바람직하다.
또한 상기 보호분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고극성용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 n-프로필알코올인 것이 바람직하다.
상기 도전성 잉크(B)에서는, 상기 고비등점 용제가, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 또는 옥탄디올을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 도전성 잉크(B)는, 하이드로플루오로에테르(HFE)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극의 제조방법에 의하면, 소성온도가 낮더라도 충분한 도전성을 얻을 수 있으며 유기물 잔사가 적어, 내열성이 낮은 기판 등에 적용할 수 있고, 또한 TFT 등의 전극에도 적합하게 이용할 수 있는 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
도1은, 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 상부 게이트 하부 콘택트형 TFT의 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도2는, 실시예1에 있어서의 TFT의 출력특성을 나타내는 그래프이다.
도3은, 비교예1에 있어서의 TFT의 출력특성을 나타내는 그래프이다.
도4는, 실시예1 및 비교예1에서 얻은 전극에 있어서, 도전성 피막의 세정효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 금속나노입자를 주성분으로 하는 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포함으로써 소성 전 피막을 형성하는 제1공정과, 상기 소성 전 피막을 소성하여 도전성 피막을 형성하는 제2공정과, 상기 도전성 피막의 적어도 일부에 산성용액을 접촉시켜 세정하는 제3공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1공정
제1공정에 있어서는, 금속나노입자를 주성분으로 하는 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포함으로써 소성 전 피막을 형성한다. 이 제1공정에 있어서의 인쇄나 도포의 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 소성 전 피막의 형상이나 패턴에 대해서도, 종래 공지된 것으로 하여도 좋다.
이 도전성 잉크는, 본 실시형태에 있어서는 은미립자(은나노입자)와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성용매와, 상기 은미립자를 분산시키기 위한 것으로 산가를 갖는 분산제를 포함하는 은미립자 분산체로 구성되어 있다. 그 중에서도, 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 것이 바람직하다(상기의 금속나노입자 분산체(A)).
상기 은미립자 분산체는, 다양한 용매(특히 고극성용매)에 은미립자가 균일분산되고 저온소결성을 가지는 은미립자 분산체로서, 도전성 피막을 당해 은미립자 복합체의 소결에 의하여 형성함으로써, 양호한 도전성을 갖는 도전성 피막을 저온에서 형성할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태에 기재되어 있는 특정의 은나노입자로 구성되는 도전성 피막이 바람직한 것은, 후술하는 아민계의 분산제를 사용함으로써, 이유는 명확하지 않지만 산성용액과 아민계의 분산제가 상호작용하기 더 쉬워져, 청정효과가 발휘되기 때문이라고 생각된다. 특히 후술하는 은나노입자를 사용함으로써, 저온소성이 가능하고 양호한 TFT 특성을 발휘할 수 있는 전극을 더 확실하게 얻을 수 있다.
아민의 한 분자 내에 있어서의 아미노기는, 비교적 높은 극성을 가져 수소결합에 의한 상호작용을 발생시키기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 갖는다. 또한 아미노기는 각각 알칼리성의 성질을 나타내기 쉽다. 따라서 아민은, 은미립자의 표면의 적어도 일부에 편재화(localization)(부착)되면(즉, 은미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하면) 유기성분과 무기입자를 충분히 친화시킬 수 있어, 은미립자 상호간의 응집을 방지할 수 있다(분산성을 향상시킨다). 즉 아민은 관능기가 은미립자의 표면에 적절한 세기로 흡착하여, 은미립자 간의 상호접촉을 방해하기 때문에, 보관상태에서의 은미립자의 안정성에 기여한다. 또한 가열에 의하여 은미립자의 표면으로부터 이동 및/또는 휘발함으로써, 은미립자 간의 융착을 촉진시킨다고 생각된다.
또한 은미립자 분산체를 구성하는 아민을 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민으로 함으로써, 가열에 의하여 은미립자의 표면의 적어도 일부에 부착된 아민을 용이하게 제거할 수 있어, 은미립자의 양호한 저온소결성(예를 들면, 100∼350℃에 있어서의 소결성)을 담보할 수 있다.
또한 단쇄 아민의 분배계수(logP)를 -1.0∼1.4로 하는 것은, 분배계수(logP)가 -1.0 이하이면, 단쇄 아민의 극성이 지나치게 높기 때문에 은의 환원이 급속히 진행되어 버려 은미립자 생성의 제어가 곤란해지고, 분배계수(logP)가 1.5 이상이면, 은에 배위하는 아민의 극성이 낮기 때문에 고극성용매에 분산되기 어려워지기 때문이다.
분배계수(logP)는, 용매로서 n-옥탄올과 물을 사용한 옥탄올/물 분배계수를 의미하고, 옥탄올 중의 농도(Co)와 물 중의 농도(Cw)를 각각 구하여, 농도비(P=Co/Cw)의 상용로그(logP)를 분배계수로서 산출한다. 그 결과, 분배계수(logP)는 은미립자를 어떠한 범위의 극성용매에 분산시킬 수 있는 것이 가능한지를 나타내는 하나의 지표가 됨을 의미한다. 분배계수(logP)의 측정방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진탕 플라스크법(shake flask method), 고속 액체 크로마토그래피법(HPLC) 및 정량적 구조-활성상관 알고리즘을 이용한 계산 등에 의하여 구할 수 있지만, 국립생물공학정보센터(NCBI) 등의 웹사이트에 공표되어 있는 문헌값을 사용하여도 좋다.
또한 은미립자 분산체는, 은미립자 합성 후에 첨가되고 산가를 갖는 분산제(즉, 은미립자를 분산시키기 위한 것으로 산가를 갖는 분산제)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 「산가를 갖는 분산제」는, 흡착기(吸着基) 내지는 관능기로서 아민가나 수산기가 등을 갖지 않는 분산제 전부를 포함하는 것이다. 이와 같은 분산제를 이용함으로써, 용매 중의 은미립자의 분산안전성을 향상시킬 수 있다. 당해 분산제의 산가는 5∼200인 것이 바람직하고, 또한 당해 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것이 바람직하다. 「산가를 갖는 분산제」가 바람직한 이유는, 반드시 명확하다고는 할 수 없지만, 본 발명자들은, 금속에 대한 흡착작용 뿐만 아니라 단쇄 아민과 상호작용을 함으로써 보다 조밀한 형태로 흡착할 수 있어, 저온소결성을 구비하면서 높은 분산성을 발현시키고 있기 때문이라고 생각하고 있다.
후술하는 고극성용제에 은미립자를 분산시키고자 하는 경우에는, 일반적으로 극성이 높은 분산제를 사용하는 것이 유효하다. 예를 들면 logP가 보다 작은 단쇄 아민을 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 단쇄 아민은 일반적으로 환원성을 발휘하여 반응속도를 적절히 유지할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 반응속도를 과도하게 높여 버려 분산성이 우수한 은미립자를 형성할 수 없는 경우가 있다. 그래서 보다 고극성인 분산제를 은미립자 합성 후에 첨가함으로써, 은미립자는 그 자체로 분산매에 대한 상용성(相溶性)만을 높이는 것(표면개질)이 가능해진다.
분산제의 산가가 5 이상이면 아민과 배위하여 입자 표면이 염기성이 된 금속물에 대한 산염기 상호작용에 의한 흡착이 일어나기 시작하고, 200 이하이면 과도하게 흡착 사이트(adsorption site)를 구비하지 않기 위해 적절한 형태로 흡착하기 때문에 바람직하다. 또한 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비함으로써 인(P)이 산소(O)를 통해 금속(M)과 상호작용을 하여 서로 끌어당기므로, 금속이나 금속화합물과의 흡착에는 가장 효과적이고, 필요 최소한의 흡착량으로 적절한 분산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 「산가」는, 시료 1g 중에 포함되는 산성성분을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다. 산가의 측정법으로서, 지시약법(p-나프톨벤제인 지시약)이나 전위차 적정법을 들 수 있다.
· ISO 6618-1997 : 지시약 적정법에 의한 중화가 시험법 → 지시약 적정법(산가)에 대응
· ISO 6619-1988 : 전위차 적정법(산가）→ 전위차 적정법(산가)에 대응
은미립자 분산체는, 은미립자 합성 전에 첨가되는 보호제로서 산가를 갖는 분산제(보호분산제)를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「보호분산제」는, 상기 은미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 갖는 분산제」와 동일한 것이어도 좋다.
또한 은미립자 분산체에 있어서는, 용매로서 다양한 용매, 특히 고극성용매를 사용할 수 있다. 고극성용매는, 일반적으로 물이나 탄소수가 짧은 알코올 등, 헥산이나 톨루엔과 같은 저극성용제와 상용하기 어려운 것을 의미하지만, 본 발명에 있어서는 탄소수가 1∼6인 알코올을 사용하는 것이 더 바람직하다. 고극성용매로서 탄소수가 1∼6인 알코올을 사용함으로써, 저극성용매를 사용하였을 때의 불량, 예를 들면 수지 상에 은미립자 분산체를 적층하였을 때에 용매가 베이스가 되는 수지층을 침범하는 것을 회피할 수 있다. 여기에서 아민에는, 알콕시아민을 사용하는 것이 바람직하다. 아민을 알콕시아민으로 함으로써, 은미립자를 고극성용매에 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한 그 메커니즘이 반드시 명확하다고는 할 수 없지만, 알콕시아민의 알콕시기가 수증기와 효율적으로 상호작용하기 때문에, 충분한 입자의 성장을 촉진하는 것이 가능하다고 하는 점에 있어서도 바람직하다.
은미립자 분산체를 구성하는 은미립자의 입경(粒徑)은, 융점강하가 일어나는 것과 같은 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라 마이크로미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 도전성 피막은, 은미립자로부터 형성되고, 그것을 외부가열에 의하여 형성한 소결체로서, 은미립자가 본래 가지는 도전성과 동일한 정도의 양호한 도전성을 가지고 있다. 도전성 피막의 형성에 사용하는 은미립자 분산체(도전성 잉크)에 대하여, 이하에 더 상세하게 기술한다.
도전성 피막의 형성에 사용하는 은미립자 분산체(도전성 잉크)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 다양한 은미립자 분산체를 사용할 수 있지만, 은미립자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성용매와, 은미립자를 분산시키기 위한 것으로 산가를 갖는 분산제를 포함하고, 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 은미립자 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 은미립자 분산체는, 다양한 용매(특히 고극성용매)에 은미립자가 균일분산되며 저온소결성을 갖는 것으로서, 도전성 피막을 당해 은미립자 복합체의 소결에 의하여 형성함으로써, 양호한 도전성을 갖는 도전성 피막을 저온에서 형성할 수 있다.
(A) 은미립자
본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서의 은미립자의 평균입경은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 융점강하가 일어나는 것과 같은 평균입경을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 1∼200㎚이면 좋다. 더 바람직하게는 2∼100㎚인 것이 좋다. 은미립자의 평균입경이 1㎚ 이상이면, 은미립자가 양호한 저온소결성을 구비함과 아울러 은미립자의 제조 코스트가 높지 않아 실용적이다. 또한 200㎚ 이하이면, 은미립자의 분산성이 경시적으로 변화하기 어려워 바람직하다.
은미립자 분산체에, 예를 들면 마이그레이션(migration)의 문제를 고려하여, 수소보다 이온화경향이 작은 금속, 즉 금, 구리, 백금, 팔라듐 등의 입자를 첨가하여도 좋다.
또한 본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서의 은미립자의 입경은, 일정하지 않아도 좋다. 또한 은미립자 분산체가, 임의성분으로서 후술하는 분산제 등을 포함하는 경우에 평균입경이 200㎚를 초과하는 금속입자성분을 포함하는 경우가 있지만, 응집이 생기거나 하지 않고 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 성분이면, 이와 같은 200㎚를 초과하는 평균입경을 구비하는 금속입자성분을 포함하여도 좋다.
여기에서 본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서의 은미립자의 입경은, 동적 광산란법, 소각 X선 산란법, 광각 X선 회절법으로 측정할 수 있다. 나노 사이즈의 은미립자의 융점강하를 나타내기 위해서는, 광각 X선 회절법으로 구한 결정자 사이즈가 적절하다. 예를 들면 광각 X선 회절법에서는, 보다 구체적으로는 리가쿠 덴키 가부시키가이샤(Rigaku Denki Co., Ltd.) 제품인 RINT-UltimaⅢ를 사용하여, 회절법으로 2θ가 30∼80°인 범위에서 측정할 수 있다. 이 경우에 시료는, 중앙부가 깊이 0.1∼1㎜ 정도 움푹 들어간 글라스판에 표면이 평탄하게 되도록 얇게 펴서 측정하면 좋다. 또한 리가쿠 덴키 가부시키가이샤 제품인 JADE를 사용하고, 얻어진 회절 스펙트럼의 반치폭(半値幅)을 하기의 셰러식(Scherrer's equation)에 대입함으로써 산출된 결정자 사이즈(D)를 입경으로 하면 좋다.
D＝Kλ/Bcosθ
여기에서 K : 셰러상수(0.9), λ : X선의 파장, B : 회절선의 반치폭, θ : 브랙각(Bragg angle)이다.
(B) 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민
본 실시형태의 은미립자 분산체에 있어서, 은미립자의 표면의 적어도 일부에는 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착되어 있다. 또한 은미립자의 표면에는, 원료에 처음부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입되는 미량 유기물, 세정과정에서 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이 미량의 유기물이 부착되어 있어도 좋다.
탄소수가 5 이하인 단쇄 아민은 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이면 특별히 한정되지 않고, 직쇄상(直鎖狀)이더라도 분기쇄상(分岐鎖狀)이더라도 좋고, 또한 측쇄(側鎖)를 구비하고 있어도 좋다. 당해 단쇄 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민(-0.3), 프로필아민(0.5), 부틸아민(1.0), N-(3-메톡시프로필)프로판-1,3-디아민(-0.6), 1,2-에탄디아민, N-(3-메톡시프로필)포름아미드(-0.2), 2-메톡시에틸아민(-0.9), 3-메톡시프로필아민(-0.5), 3-에톡시프로필아민(-0.1), 1,4-부탄디아민(-0.9), 1,5-펜탄디아민(-0.6), 펜탄올아민(-0.3), 아미노이소부탄올(-0.8) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 알콕시아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단쇄 아민은, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 카르보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의 아민 이외의 관능기를 포함하는 화합물이더라도 좋다. 또한 상기 아민은, 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 상압에서의 비등점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기의 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민에 카르복시산을 더 포함하고 있어도 좋다. 카르복시산의 한 분자 내에 있어서의 카르복실기가, 비교적 높은 극성을 구비하여, 수소결합에 의한 상호작용이 일어나기 쉽지만, 이들 관능기 이외의 부분은 비교적 낮은 극성을 구비한다. 또한 카르복실기는 산성의 성질을 나타내기 쉽다. 또한 카르복시산은, 본 실시형태의 은미립자 분산체 중에서 은미립자의 표면의 적어도 일부에 편재화(부착)되면(즉, 은미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하면), 용매와 은미립자를 충분히 친화시킬 수 있어, 은미립자 상호 간의 응집을 방지할 수 있다(분산성을 향상시킨다).
카르복시산으로서는, 적어도 1개의 카르복실기를 구비하는 화합물을 폭넓게 사용할 수 있고, 예를 들면 포름산, 옥살산, 아세트산, 헥산산, 아크릴산, 옥틸산, 올레인산 등을 들 수 있다. 카르복시산의 일부의 카르복실기가 금속이온과 염을 형성하고 있어도 좋다. 또한 당해 금속이온에 있어서는, 2종 이상의 금속이온이 포함되어 있어도 좋다.
상기 카르복시산은, 예를 들면 아미노기, 히드록실기, 알콕시기, 카르보닐기, 에스테르기, 메르캅토기 등의 카르복실기 이외의 관능기를 포함하는 화합물이더라도 좋다. 이 경우에 카르복실기의 수가, 카르복실기 이외의 관능기의 수 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 카르복시산은, 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 상압에서의 비등점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 아민과 카르복시산은 아미드를 형성한다. 당해 아미드기도 은미립자 표면에 적절하게 흡착되기 때문에, 은미립자 표면에는 아미드기가 부착되어 있어도 좋다.
은미립자와 당해 은미립자의 표면에 부착된 유기물(상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민 등)에 의하여 콜로이드가 구성되는 경우에, 당해 콜로이드 중의 유기성분의 함유량은 0.5∼50질량％인 것이 바람직하다. 유기성분의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 얻어지는 은미립자 분산체의 저장안정성이 좋아지는 경향이 있고, 50질량％ 이하이면, 은미립자 분산체를 가열하여 얻어지는 소성체의 도전성이 좋은 경향이 있다. 유기성분의 보다 바람직한 함유량은 1∼30질량％이고, 더 바람직한 함유량은 2∼15질량％이다.
(C) 고극성용매
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 여러 고극성용매에 은미립자가 분산된 것이다.
상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 여러 고극성용매를 사용할 수 있다. 고극성용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 이소아밀알코올, 푸르푸릴알코올, 니트로메탄, 아세토니트릴, 피리딘, 아세톤, 크레졸, 디메틸포름아미드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 글리세린, 페놀, p-크레졸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-부톡시에틸, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있지만, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에 탄소수 1∼6의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(D) 분산제
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 은미립자를 분산시키기 위한 것으로서 은미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 갖는 분산제」를 더 포함한다. 이와 같은 분산제를 사용함으로써, 용매 중의 은미립자의 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 당해 분산제의 산가는 5∼200인 것이 더 바람직하고, 또한 당해 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것이 더 바람직하다.
분산제의 산가가 5 이상이면 아민과 배위하여 입자 표면이 염기성이 된 금속물에 대한 산염기 상호작용에 의한 흡착이 일어나기 시작하기 때문이며, 200 이하이면 과도하게 흡착 사이트를 구비하지 않도록 적절한 형태로 흡착하기 때문이다. 또한 분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비함으로써 인(P)이 산소(O)를 통해 금속(M)과 상호작용을 하여 서로 끌어당기므로, 금속이나 금속화합물과의 흡착에는 가장 효과적이고, 필요 최소한의 흡착량으로 적절한 분산성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한 산가가 5∼200인 고분자 분산제로서는, 예를 들면 루브리졸(The Lubrizol Corporation)의 SOLSPERSE 시리즈에서는 SOLSPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000 등을 들 수 있고, 빅케미(BYK-Chemie GmbH)의 DISPERBYK 시리즈에서는 DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190, 194N, 2015, 2090, 2096 등을 들 수 있고, 에보닉(Evonik Industries AG)의 TEGO Dispers 시리즈에서는 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W 등을 들 수 있고, 구스모토 가세이 가부시키가이샤(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제품인 디스파론(DISPARLON) 시리즈에서는 DA-375, DA-1200 등을 들 수 있고, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.) 제품인 플로우렌(FLOWLEN) 시리즈에서는 WK-13E, G-700, G-900, GW-1500, GW-1640, WK-13E를 예시할 수 있다.
본 실시형태의 은미립자 분산체에 분산제를 함유시키는 경우의 함유량은, 점도 등 원하는 특성에 따라 조정하면 좋지만, 예를 들면 은미립자 분산체를 은 잉크로서 사용하는 경우에는 분산제의 함유량을 0.5∼20질량％로 하는 것이 바람직하고, 은 페이스트로서 사용하는 경우에는 분산제의 함유량을 0.1∼10질량％로 하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제의 함유량은 0.1∼15질량％인 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 함유량이 0.1％ 이상이면, 얻어지는 은미립자 분산체의 분산안정성이 좋아지지만, 함유량이 지나치게 많은 경우에는 저온소결성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 고분자 분산제의 보다 바람직한 함유량은 0.3∼10질량％이고, 더 바람직한 함유량은 0.5∼8질량％이다.
또한 본 실시형태의 분산체는, 열분석에 의하여 실온에서 200℃까지 가열하였을 때의 중량감소율이 20질량％ 이하이고, 또한 200℃에서 500℃까지 가열하였을 때의 중량감소율이 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 200℃까지의 중량감소율은 주로 저온소결성에 기여하는 저온성분인 단쇄 아민의 함유량을 나타내고, 200∼500℃에서의 고온성분의 중량감소율은 주로 분산안정성에 기여하는 산가의 분산제의 함유량을 나타낸다. 단쇄 아민이나 고온성분이 과잉이면 저온소결성이 손상된다. 즉 실온에서 200℃까지 가열하였을 때의 중량감소율이 20질량％ 이하이고, 200℃에서 500℃까지 가열하였을 때의 중량감소율이 10질량％ 이하이면 저온소결성이 보다 우수하다.
(E) 보호제(보호분산제)
본 실시형태의 은미립자 분산체는, 은미립자 합성 전에 첨가되는 보호제로서 산가를 갖는 분산제(보호분산제)를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기에서 말하는 「보호분산제」는, 상기한 은미립자 합성 후에 첨가되는 「산가를 갖는 분산제」와 같은 종류의 것이어도 좋고 다른 종류의 것이어도 좋다.
(F) 기타 성분
본 실시형태의 은미립자 분산체에는, 상기한 성분 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용목적에 따른 적절한 점성, 밀착성, 건조성 또는 인쇄성 등의 기능을 부여하기 위하여, 예를 들면 바인더로서의 역할을 하는 올리고머 성분, 수지성분, 유기용제(고형분의 일부를 용해 또는 분산시켜도 좋다), 계면활성제, 증점제 또는 표면장력 조정제 등의 임의성분을 첨가하여도 좋다. 이와 같은 임의성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다.
수지성분으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 블록 이소시아네이트 등의 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지 또는 테르펜계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
증점제로서는, 예를 들면 클레이, 벤토나이트 또는 헥토라이트 등의 점토광물, 예를 들면 폴리에스테르계 에멀션 수지, 아크릴계 에멀션 수지, 폴리우레탄계 에멀션 수지 또는 블록 이소시아네이트 등의 에멀션, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 셀룰로오스 유도체, 잔탄검 또는 구아검 등의 다당류 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 유기성분과는 다른 계면활성제를 첨가하더라도 좋다. 다성분 용매계의 무기 콜로이드 분산액에 있어서는, 건조시킬 때에 휘발속도의 차이에 의하여, 피막의 표면이 매끄럽지 않고 고형분이 불균일하게 되는 경우가 생기기 쉽다. 본 실시형태의 은미립자 분산체에 계면활성제를 첨가함으로써 이러한 불이익을 억제하여, 균일한 도전성 피막을 형성할 수 있는 은미립자 분산체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중의 어느 하나를 사용할 수 있고, 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량의 첨가량으로 효과를 얻을 수 있기 때문에, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
본 실시형태의 은미립자 분산체에 포함되는 은미립자는, 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이며 탄소수가 5 이하인 알콕시아민이 부착된 은미립자인 것이 바람직하다.
은미립자의 표면의 적어도 일부에 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4이며 탄소수가 5 이하인 알콕시아민을 부착시킴으로써, 다양한 용매(특히 고극성용매)에 대한 우수한 분산성과 저온소결성을 은미립자에 부여할 수 있다.
상기 용매로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다양한 용매를 사용할 수 있고, SP값(용해 파라미터)이 7.0∼15.0인 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 고극성용매 중에 있어서도 은미립자가 균일하게 분산되어 있는 것이 본 발명의 은미립자 분산체의 특징 중의 하나이고, 본 발명에서는 상기 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과 상용성이 양호하기 때문에, 탄소수 1∼6의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 용매는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
SP값(용해 파라미터)이 7.0∼15.0인 용매로서는, 예를 들면 헥산(7.2), 트리에틸아민(7.3), 에틸에테르(7.7), n-옥탄(7.8), 시클로헥산(8.3), n-아밀아세테이트(8.3), 아세트산이소부틸(8.3), 메틸이소프로필케톤(8.4), 아밀벤젠(8.5), 아세트산부틸(8.5), 사염화탄소(8.6), 에틸벤젠(8.7), p-크실렌(8.8), 톨루엔(8.9), 메틸프로필케톤(8.9), 아세트산에틸(8.9), 테트라하이드로퓨란(9.2), 메틸에틸케톤(9.3), 클로로포름(9.4), 아세톤(9.8), 디옥산(10.1), 피리딘(10.8), 이소부탄올(11.0), n-부탄올(11.1), 니트로에탄(11.1), 이소프로필알코올(11.2), m-크레졸(11.4), 아세토니트릴(11.9), n-프로판올(12.1), 푸르푸릴알코올(12.5), 니트로메탄(12.7), 에탄올(12.8), 크레졸(13.3), 에틸렌글리콜(14.2), 메탄올(14.8), 페놀, p-크레졸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-부톡시에틸, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 2-헥실옥시에탄올 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 은미립자의 입경은, 융점강하가 일어나는 것과 같은 나노미터 사이즈, 바람직하게는 1∼200㎚가 적절하지만, 필요에 따라 마이크로미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
여기에서 본 실시형태에 있어서의 도전성 잉크로서 전사인쇄용(轉寫印刷用)의 도전성 잉크를 사용하는 경우에, 당해 전사인쇄용 도전성 잉크는, 더 구체적으로는 금속나노입자와, 에탄올을 포함하는 용매와, 수산기를 구비하는 고비등점 용제 0.1∼3.0질량％를 포함하는 것을 특징으로 한다(상기의 도전성 잉크(B)). 또한 금속입자와 유기성분으로 이루어지는 금속입자 분산체(환언하면, 금속 콜로이드 입자)를 주성분으로 하는 고형분과, 이들 고형분을 분산시키는 분산매(分散媒)를 포함하는 것이다. 다만 상기 콜로이드액에 있어서, 「분산매」는 상기 고형분의 일부를 용해하고 있어도 상관없다.
이와 같은 금속 콜로이드액에 의하면, 유기성분을 포함하고 있기 때문에 금속 콜로이드액 중에서의 금속 콜로이드 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 따라서 금속 콜로이드액 중의 금속성분의 함유량을 늘리더라도 금속 콜로이드 입자가 응집하기 어려워, 양호한 분산안정성을 유지할 수 있다. 또한 여기에서 말하는 「분산성」은, 금속 콜로이드액을 조제(調製)한 직후에 있어서, 당해 금속 콜로이드액 중에서의 금속입자의 분산상태가 우수한지 아닌지(균일한지 아닌지)를 나타내는 것이고, 「분산안정성」은, 금속 콜로이드액을 조제하여 소정의 시간을 경과한 후에 있어서, 당해 금속 콜로이드액 중에서의 금속입자의 분산상태가 유지되고 있는지 아닌지를 나타내는 것으로서, 「저침강 응집성」이라고도 한다.
여기에서 상기의 금속 콜로이드액에 있어서, 금속 콜로이드 입자 중의 「유기성분」은, 상기 금속성분과 함께 실질적으로 금속 콜로이드 입자를 구성하는 유기물이다. 당해 유기성분에는, 금속 중에 처음부터 불순물로서 포함되는 미량 유기물, 후술하는 제조과정에서 혼입된 미량의 유기물이 금속성분에 부착된 유기물, 세정과정에서 제거할 수 없었던 잔류 환원제, 잔류 분산제 등과 같이 금속성분에 미량 부착되는 유기물 등은 포함되지 않는다. 또한 상기 「미량」은, 구체적으로는 금속 콜로이드 입자 중 1질량％ 미만을 의도하고 있다.
본 실시형태에 있어서의 금속 콜로이드 입자는, 유기성분을 포함하고 있기 때문에, 금속 콜로이드액 중에서의 분산안정성이 높다. 그 때문에 금속 콜로이드액 중의 금속성분의 함유량을 증대시키더라도 금속 콜로이드 입자가 응집하기 어렵고, 그 결과 양호한 분산성이 유지된다.
또한 본 실시형태에 있어서의 금속 콜로이드액의 「고형분」은, 실리카겔 등을 사용하여 금속 콜로이드액으로부터 분산매를 제거한 후에, 예를 들면 30℃ 이하의 상온(예를 들면, 25℃)에서 24시간 건조시켰을 때에 잔존하는 고형분을 말하는 것이고, 보통은 금속입자, 잔존 유기성분 및 잔류 환원제 등을 포함하는 것이다. 또한 실리카겔을 사용하여 금속 콜로이드액으로부터 분산매를 제거하는 방법으로서는, 다양한 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 글라스 기판 상에 금속 콜로이드액을 도포하고, 실리카겔을 넣은 밀폐용기에 도포막을 갖는 글라스 기판을 24시간 이상 방치함으로써 분산매를 제거하면 좋다.
본 실시형태의 금속 콜로이드액에 있어서, 바람직한 고형분의 농도는 1∼60질량％이다. 고형분의 농도가 1질량％ 이상이면, 전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서의 금속의 함유량을 확보할 수 있어, 도전효율이 낮아지지 않는다. 또한 고형분의 농도가 60질량％ 이하이면, 금속 콜로이드액의 점도가 증가하지 않고 취급이 용이하여 공업적으로 유리하며, 평탄한 박막을 형성할 수 있다. 더 바람직한 고형분의 농도는 5∼40질량％이다.
전사인쇄용 도전성 잉크는, 수산기를 구비하는 고비등점 용제를 0.1∼3.0질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 수산기를 구비하는 고비등점 용제는, 1,3-부틸렌글리콜(비등점 : 203℃), 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(비등점 : 150℃/5㎜Hg, 1기압에서는 200℃ 이상) 또는 옥탄디올(비등점 : 243℃) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
「고비등점 용제」는, 200℃ 이상의 비등점을 갖는 용제를 말한다. 또한 수산기를 구비함으로써 물에 대하여 적절한 친화성을 갖고, 공기 중의 수분을 흡수 내지는 흡착 등을 하여 보습하는 경향이 있기 때문에, 적은 첨가량으로 전사인쇄법에 적합한 잉크로 할 수 있다. 또한 고비등점 용제의 첨가량을 필요 최소한으로 함으로써, 실리콘 블랭킷(silicone blanket) 상에 도포한 잉크를 단시간에 반건조시킬 수 있어, 인쇄 택트(tact time)를 짧게 할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
수산기를 구비하는 고비등점 용제의 첨가량은 0.1∼3.0질량％이다. 0.1질량％ 미만이면 양이 지나치게 적어 전사인쇄법에 적합한 잉크상이 되기 어렵고, 3.0질량％를 넘으면 전사인쇄법에 적합한 반건조상태에 도달하는 시간이 길어져 인쇄 택트의 면에서 불리해진다. 수산기를 구비하는 고비등점 용제의 첨가량이 0.3∼2.0질량％인 것이, 보다 확실하게 전사인쇄법에 적합한 잉크상이 되기 쉽고, 전사인쇄법에 적합한 반건조상태에 도달하는 시간을 짧게 할 수 있어 인쇄 택트의 면에서 유리해진다고 하는 관점에서, 특히 바람직하다.
또한 전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 잉크의 건조성을 높이기 위해서 에탄올 등의 고휘발성 용제를 첨가한다. 당해 용제를 첨가함으로써, 전사인쇄용 도전성 잉크를 재빨리 인쇄에 적절한 점도로 조정할 수 있다. 고휘발성 용제로서는, 에탄올 외에 메탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 아세톤, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 비등점 100℃ 미만인 용제의 군(群) 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 저비등점 용제를 사용할 수 있다.
또한 전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 하이드로플루오로에테르(HFE) 등의 불소 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 불소 용제는, 표면장력이 낮기 때문에 실리콘 블랭킷에 대하여 양호한 젖음성(wettability)을 발휘시킬 수 있고, 비등점이 비교적 낮기 때문에 양호한 건조성을 부여할 수 있다. 그 중에서도 오존파괴계수의 관점에서, 할로겐 원자를 포함하는 불소 용제보다도 하이드로플루오로에테르 쪽이 바람직하다.
또한 하이드로플루오로에테르는, 하이드로플루오로카본류보다도 에테르 결합을 구비하고 있기 때문에 극성이 높고, 실리콘 블랭킷을 거의 팽윤시키지 않는다고 하는 이점을 가지고 있으며, 에탄올 등의 알코올과의 상용성이 좋고, 알코올에 분산된 금속입자와의 상용성도 뛰어나다고 하는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직하다.
전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 실리콘 블랭킷에 대한 젖음성을 향상시킬 목적으로, 불소 원자를 구비하는 불소계 계면활성제를 첨가하더라도 좋다. 다만 이 경우에, 첨가량이 지나치게 많으면 전사인쇄용 도전성 잉크를 사용하여 제작한 도전성 피막의 도전성이 저하되고, 첨가량이 지나치게 적으면 젖음성 개선의 효과가 불충분하기 때문에, 0.01∼2질량％인 것이 바람직하다.
전사인쇄용 도전성 잉크에 있어서는, 표면장력이 22mN/m 이하이다. 표면장력을 22mN/m 이하로 충분히 낮춤으로써, 실리콘 수지 등의 블랭킷에서의 전사인쇄용 도전성 잉크의 젖음성을 충분히 담보할 수 있다. 표면장력을 22mN/m 이하로 하는 것은, 상기한 본 발명의 전사인쇄용 도전성 잉크의 성분비를 조정함으로써 실현할 수 있다. 표면장력의 하한은 13mN/m 정도면 좋다. 또한 본 발명에 있어서의 표면장력은, 플레이트법(Wilhelmy method)이라는 원리에 의하여 측정하여 얻어지는 것으로서, 예를 들면 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤(Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 제품인 전자동 표면장력계CBVP-Z 등에 의하여 측정할 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 은미립자 및 은미립자 분산체의 제조방법은, 은미립자를 생성하는 공정과, 상기 은미립자를 분산시키기 위한 것으로 산가를 갖는 분산제를 상기 은미립자에 첨가·혼합하는 공정을 구비하는 것이지만, 환원에 의하여 분해되어 금속은(金屬銀)을 생성할 수 있는 은화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조제하는 제1전공정(第一前工程)과, 당해 혼합액 중의 상기 은화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은미립자를 생성하는 제2전공정을 더 포함하고 있다.
상기 제1전공정에 있어서는, 단쇄 아민을 금속은 1mol에 대하여 2mol 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 단쇄 아민의 첨가량을 금속은 1mol에 대하여 2mol 이상으로 함으로써, 환원에 의하여 생성되는 은미립자의 표면에 단쇄 아민을 적당량 부착시킬 수 있어, 다양한 용매(특히 고극성용매)에 대한 우수한 분산성과 저온소결성을 당해 은미립자에 부여할 수 있다.
또한 상기 제1전공정에 있어서의 혼합액의 조성 및 상기 제2전공정에 있어서의 환원조건(예를 들면, 가열온도 및 가열시간 등)에 따라, 얻어지는 은미립자의 입경을 융점강하가 일어나는 것과 같은 나노미터 사이즈로 하는 것이 바람직하고, 1∼200㎚로 하는 것이 더 바람직하다. 여기에, 필요에 따라 마이크로미터 사이즈의 입자가 포함되어 있어도 좋다.
상기 제2전공정에서 얻어지는 은미립자 분산체로부터 은미립자를 취출하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그 은미립자 분산체의 세정을 하는 방법 등을 들 수 있다.
유기물(분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민)로 피복된 은미립자를 얻기 위한 출발재료로서는, 공지되어 있는 다양한 은화합물(금속염 또는 그 수화물(水和物))을 사용할 수 있고, 예를 들면 질산은, 황산은, 염화은, 산화은, 아세트산은, 옥살산은, 포름산은, 아질산은, 염소산은, 황화은 등의 은염(銀鹽)을 들 수 있다. 이들은 환원이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 적절한 용매 중에 용해시켜서 사용하여도 좋고, 용매 중에 분산시킨 채로 사용하여도 좋다. 또한 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 병용하여도 좋다.
또한 상기 원료액에 있어서 이들 은화합물을 환원하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 환원제를 사용하는 방법, 자외선 등의 광(光), 전자선, 초음파 또는 열에너지를 조사하는 방법, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조작이 용이한 것의 관점에서, 환원제를 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 환원제로서는, 예를 들면 디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 페니돈, 히드라진 등의 아민 화합물; 예를 들면 수소화붕소나트륨, 요오드화수소, 수소가스 등의 수소 화합물; 예를 들면 일산화탄소, 아황산 등의 산화물; 예를 들면 황산제일철, 산화철, 푸마르산철, 젖산철, 옥살산철, 황화철, 아세트산주석, 염화주석, 이인산주석, 옥살산주석, 산화주석, 황산주석 등의 저원자가 금속염; 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 포름알데히드, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 탄닌, 탄닌산, 살리실산, D-글루코오스 등의 당(糖) 등을 들 수 있지만, 분산매에 용해되고 상기 금속염을 환원할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 환원제를 사용하는 경우에는, 광 및/또는 열을 가하여 환원반응을 촉진시켜도 좋다.
상기 금속염, 유기성분, 용매 및 환원제를 사용하여, 유기물로 피복된 은미립자를 조제하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 상기 금속염을 유기용매(예를 들면, 톨루엔 등)에 녹여서 금속염 용액을 조제하고, 당해 금속염 용액에 분산제로서 단쇄 아민이나 산가를 갖는 보호분산제를 첨가하고, 계속하여 여기에 환원제가 용해된 용액을 서서히 적하(滴下)하는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는, 단쇄 아민이나 산가를 갖는 보호분산제로 피복된 은미립자를 포함하는 분산액에는, 은미립자 이외에 금속염의 반대이온(counter ion), 환원제의 잔류물이나 분산제가 존재하고 있어, 액 전체의 전해질농도나 유기물농도가 높은 경향이 있다. 이와 같은 상태의 액은, 전도도(傳導度)가 높다는 등의 이유로 은미립자의 응석(凝析; coagulation)이 일어나, 침전이 일어나기 쉽다. 또는 침전이 일어나지 않더라도, 금속염의 반대이온, 환원제의 잔류물 또는 분산에 필요한 양 이상의 과잉의 분산제가 잔류하고 있으면, 도전성을 악화시킬 우려가 있다. 그래서 상기 은미립자를 포함하는 용액을 세정하여 여분의 잔류물을 제거함으로써, 유기물로 피복된 은미립자를 확실하게 얻을 수 있다.
상기 세정방법으로서는, 예를 들면 유기성분으로 피복된 은미립자를 포함하는 분산액을 일정 시간 정치(靜置)하고, 발생한 상청액(supernatant liquid)을 제거한 후에, 은미립자를 침전시키는 용매(예를 들면 물, 메탄올, 메탄올/물 혼합용매 등)를 가하여 재차 교반하고, 다시 일정 기간 정치하여 발생한 상청액을 제거하는 공정을 여러 번 반복하는 방법, 상기의 정치 대신에 원심분리를 하는 방법, 한외여과장치(限外濾過裝置)나 이온교환장치 등에 의하여 탈염(脫鹽)하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 세정에 의하여 여분의 잔류물을 제거함과 아울러 유기용매를 제거함으로써, 본 실시형태의 「단쇄 아민이나 산가를 갖는 분산제」로 피복된 은미립자를 얻을 수 있다.
본 실시형태 중에서 금속 콜로이드 분산액은, 상기에 있어서 얻은 단쇄 아민이나 산가를 갖는 보호분산제로 피복된 은미립자와, 상기 본 실시형태에서 설명한 분산매를 혼합함으로써 얻어진다. 이와 같은 「단쇄 아민이나 산가를 갖는 보호분산제」로 피복된 은미립자와 분산매와의 혼합방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 교반기나 스터러(stirrer) 등을 사용하여 종래 공지되어 있는 방법에 의하여 실시할 수 있다. 스페튤라(spatula)와 같은 것으로 교반하거나 하여, 적절한 출력의 초음파 호모지나이저(ultrasonic homogenizer)를 사용하여도 좋다.
복수의 금속을 포함하는 금속 콜로이드 분산액을 얻는 경우에 그 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 은과 그 외의 금속으로 이루어지는 금속 콜로이드 분산액을 제조하는 경우에는, 상기의 유기물로 피복된 은미립자의 조제에 있어서, 은미립자를 포함하는 분산액과, 그 외의 금속입자를 포함하는 분산액을 각각 제조하고, 그 후에 혼합하여도 좋고, 은이온 용액과 그 외의 금속이온 용액을 혼합하고, 그 후에 환원하여도 좋다.
환원에 의하여 분해되어 금속은을 생성할 수 있는 은화합물과, 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 단쇄 아민과의 혼합액을 조제하는 제1공정과, 당해 혼합액 중의 상기 은화합물을 환원함으로써 표면의 적어도 일부에 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민이 부착된 은미립자를 생성하는 제2공정에 의하여, 은미립자를 제조하더라도 좋다.
예를 들면 은을 포함하는 옥살산은 등의 금속화합물과 단쇄 아민으로부터 생성되는 착화합물을 가열하여, 당해 착화합물에 포함되는 옥살산 이온 등의 금속화합물을 분해하여 생성되는 원자상(原子狀)의 은을 응집시킴으로써, 단쇄 아민의 보호막(保護膜)으로 보호된 은미립자를 제조할 수 있다.
이와 같이 금속화합물의 착화합물을 아민의 존재하에서 열분해함으로써 아민에 의하여 피복된 은미립자를 제조하는 금속 아민 착물 분해법에 있어서는, 단일종(單一種)의 분자인 금속 아민 착물의 분해반응에 의하여 원자상 금속이 생성되기 때문에, 반응계 내에 균일하게 원자상 금속을 생성하는 것이 가능하고, 복수의 성분 간의 반응에 의하여 금속원자를 생성하는 경우와 비교하여, 반응을 구성하는 성분의 조성의 변동(fluctuation)에 기인하는 반응의 불균일이 억제되어, 특히 공업적 규모로 다량의 은미립자를 제조할 때에 유리하다.
또한 금속 아민 착물 분해법에 있어서는, 생성되는 금속원자에 단쇄 아민 분자가 배위결합하고 있고, 당해 금속원자에 배위된 단쇄 아민 분자의 작용에 의하여 응집이 일어날 때의 금속원자의 운동이 컨트롤되는 것으로 추찰된다. 이 결과에 따라, 금속 아민 착물 분해법에 의하면 매우 미세하고 입도분포(粒度分布)가 좁은 은미립자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한 제조되는 은미립자의 표면에도 다수의 단쇄 아민 분자가 비교적 약한 힘의 배위결합을 하고 있고, 이들이 은미립자의 표면에 치밀한 보호피막을 형성하기 때문에, 보존안정성이 우수하며 표면이 청정한 피복 은미립자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 당해 피막을 형성하는 단쇄 아민 분자는 가열 등에 의하여 용이하게 탈리(脫離)가 가능하기 때문에, 매우 저온에서 소결이 가능한 은미립자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한 고체상(固體狀)의 금속화합물과 아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합화합물을 생성할 때에, 피복 은미립자의 피막을 구성하는 것으로서 산가를 갖는 분산제에 대하여, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민을 혼합하여 사용함으로써, 착화합물 등의 복합화합물의 생성이 용이하게 되어, 단시간의 혼합으로 복합화합물을 제조하는 것이 가능해진다. 또한 당해 단쇄 아민을 혼합하여 사용함으로써, 각종 용도에 따른 특성을 구비하는 피복 은미립자의 제조가 가능하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 분산체는, 그 상태 그대로 사용할 수 있지만, 도전 잉크, 도전성 페이스트의 분산안정성 및 저온소결성을 해치지 않는 범위에서 다양한 무기성분이나 유기성분을 첨가할 수 있다.
제2공정
다음에, 상기 제1공정에서 형성한 소성 전 피막을 소성한다. 이 소성은, 종래 공지되어 있는 방법 및 조건에 따라 실시하면 좋다. 예를 들면 종래 공지되어 있는 기어 오븐(Geer oven) 등을 사용하여, 상기의 제1공정 및 제2공정을 거친 소성 전 피막을 그 온도가 300℃ 이하(바람직하게는, 180℃ 미만)가 되도록 소성함으로써, 도전성 피막(도전막 패턴)을 형성할 수 있다.
상기 소성온도의 하한은 반드시 한정되어 있는 것이 아니고, 기재(基材) 상에 도전막 패턴을 형성할 수 있는 온도로서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 유기성분 등을 증발 또는 분해에 의하여 제거할 수 있는 온도인 것이 바람직하다(본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 일부가 잔존하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 전부 제거되는 것이 좋다).
본 실시형태의 도전성 잉크에 의하면, 100℃ 정도의 저온가열처리로도 높은 도전성이 발현되는 도전막 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 비교적 열에 약한 기재 상에도 도전막 패턴을 형성할 수 있다. 또한 소성시간은 특별히 한정되는 것이 아니라, 소성온도에 따라 기재 상에 도전막 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 상기 제1공정을 거쳐 얻어지는 소성 전 피막은, 은미립자로부터 형성되고 그것을 외부가열에 의하여 형성한 소결체로서, 은미립자가 본래 가지는 도전성과 동일한 정도의 양호한 도전성을 가지고 있고, 적절한 거칠기(roughness) 및 반사율을 가지고 있다.
제3공정
계속하여, 상기 제2공정에서 형성한 도전성 피막의 적어도 일부에 산성용액을 접촉시켜 세정하는 제3공정을 실시한다. 당해 제3공정에 의하여, 본 실시형태의 전극을 얻는다.
이 제3공정에 있어서는, 도전성 피막의 적어도 일부에 산성용액을 접촉시키면 좋고, 이 「접촉」은 「침지」나 「분무」 등까지도 포함하는 개념이다. 또한 산성용액을 도전성 피막에 적하하는 것도 포함하는 개념이다.
여기에서 본 실시형태에 있어서 사용하는 산성용액은, 황산 또는 염산을 포함하여, 도전성 피막을 효과적으로 세정할 수 있는 것이면 좋지만, 예를 들면 산농도 1∼50질량％, 바람직하게는 5∼30질량％의 산성용액이 좋다. 산농도가 1질량％ 이상이면 세정효과를 얻을 수 있고, 50질량％ 이하이면 도전성 피막을 형성하는 필름기재나 다른 부재의 열화를 억제할 수 있다. 또한 5질량％ 이상이면 세정효과를 더 확실하게 얻을 수 있고, 30질량％ 이하이면 도전성 피막을 형성하는 필름기재나 다른 부재의 열화를 더 확실하게 억제할 수 있다.
또한 산성용액은, 도전성 피막의 표면에 대한 젖음성을 향상시키기 위해서, 계면활성제나 수용성 용제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중의 어느 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 소량의 첨가로 표면자유에너지를 충분히 저하시킬 수 있는 불소계 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있다. 수용성 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등을 들 수 있다. 시판되는 계면활성제로서는, 예를 들면 AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 제품인 불소계 계면활성제(서프론(Surflon))를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 산성용액으로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들면 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤(Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) 제품인 DP-320 클린(DP-320 Clean) 등을 예시할 수 있다. 또한 이 제3공정에 있어서의 접촉에 의한 세정의 환경온도는 실온이어도 좋고, 필요에 따라 가온(加溫)하여도 좋다. 또한 산성용액에 의한 세정 후에는, 물 또는 수용성 용제에 의하여 세정하는 것이 바람직하다.
또한 제3공정을 거친 후의 도전성 피막(즉, 전극)의 두께에 대해서는, 특별한 제한은 없고, 얻어진 전극의 용도에 따라 적절하게 결정하면 좋지만, 예를 들면 0.05∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼0.5㎛인 것이 특히 바람직하다. 0.05㎛ 이상이면 적절한 도통(導通)을 얻을 수 있고, 1㎛ 이하이면 원하는 성능을 얻을 수 있음과 아울러 여분의 재료를 필요로 하지 않아 비용면에서도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 제3공정의 도전성 피막의 세정 후에 얻어진 전극에, 전극의 캐리어 주입성(carrier 注入性)을 더 높일 목적으로 SAM(자기조직화 막)에 의한 표면수식(表面修飾)(후공정)을 하여도 좋다. SAM으로서는, 예를 들면 펜타플루오로벤젠티올(PFBT), 포스폰산 또는 이들의 유도체 등을 적합하게 사용할 수 있다.
이상에서 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하였지만, 특별히 기재하지 않은 내용에 대해서는 종래 공지되어 있는 기술을 원용하면 좋고, 또한 다양한 설계변경이 가능하며, 그것들은 전부 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포하는 데에 사용할 수 있는 기재로서는, 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포하고 가열에 의하여 소성하여 도전막 패턴을 탑재할 수 있으며 적어도 1개의 주면(主面)을 구비하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 내열성이 우수한 기재인 것이 바람직하다. 또한 앞서 설명한 바와 같이 본 실시형태의 도전성 잉크는, 종래의 도전성 잉크와 비교하여 낮은 온도에서 가열하여 소성하여도 충분한 도전성을 가지는 도전막 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 이 낮은 소성온도보다도 높은 온도범위에서 종래보다도 내열온도가 낮은 기재를 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES), 비닐수지, 불소수지, 액정 폴리머, 세라믹스, 글라스 또는 금속 등을 들 수 있다. 또한 기재는, 예를 들면 판상(板狀) 또는 스트립상(strip狀) 등의 다양한 형상이면 좋고, 리지드(rigid)이더라도 플렉시블(flexible)이더라도 좋다. 기재의 두께도 적절하게 선택할 수 있다. 접착성 또는 밀착성의 향상 또는 그 외의 목적을 위하여, 표면층이 형성된 기재나 친수화 처리 등의 표면처리가 된 기재를 사용하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 기재와 도전막 패턴(도전성 피막 내지는 전극)과의 밀착성을 더 높이기 위하여, 상기 기재의 표면처리를 하여도 좋다. 상기 표면처리방법으로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리, 전자선 처리 등의 드라이 처리를 하는 방법, 기재 상에 미리 프라이머층(primer層)이나 도전성 잉크 수용층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
적합한 프라이머층으로서는, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 무치환 또는 할로겐 원자 치환 폴리-p-크실릴렌, 폴리아크릴로니트릴, 시아노에틸풀루란, 폴리메틸메타크릴레이트, 실세스퀴옥산, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄으로서는, 예를 들면 일본국 특허출원 특원2015-060183호의 명세서에 기재되어 있는 -COO-H, -COOR, -COO-NH+R2 및 -COO-NH4+(단, R, R2는 각각 독립하여, 치환기를 구비하더라도 좋은 것으로서 직쇄(直鎖) 또는 분기쇄(分岐鎖)의 알킬기, 동(同) 시클로알킬기, 동 알킬렌기, 동 옥시알킬렌기, 동 아릴기, 동 아랄킬기, 동 복소환기, 동 알콕시기, 동 알콕시카르보닐기, 동 아실기를 나타낸다) 중의 어느 하나의 관능기를 구비하고, 파단 신장률이 600％ 이상인 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 전극의 제조방법에 대하여 다시 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등의 한정도 받지 않는다.
《조제예1》
3-메톡시프로필아민(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품, 시약1급, 탄소수 : 4, logP : -0.5) 8.9g과, 고분자 분산제인 DISPERBYK-102 0.3g을 혼합하고, 자기 교반기(magnetic stirrer)로 잘 교반하여 아민 혼합액을 생성하였다(첨가한 아민의 몰비는 은에 대하여 5). 그 다음에, 교반하면서 옥살산은 3.0g을 첨가하였다. 옥살산은의 첨가 후에, 실온에서 교반을 계속함으로써 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 당해 변화가 외견적으로 종료되었다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다.
얻어진 혼합액을 오일배스(oil bath)로 옮기고, 120℃에서 가열교반을 하였다. 교반의 개시 직후에 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후에 이산화탄소의 발생이 완료될 때까지 교반을 함으로써, 은미립자가 아민 혼합물 중에 현탁(懸濁)된 현탁액을 얻었다.
다음에 당해 현탁액의 분산매를 치환하기 위하여, 메탄올/물의 혼합용매 10mL를 가하여 교반한 후에, 원심분리에 의하여 은미립자를 침전시켜 분리하고, 분리한 은미립자에 대하여 재차 메탄올/물의 혼합용매 10mL를 가하여 교반, 원심분리를 함으로써 은미립자를 침전시켜 분리하고, SOLSPERSE41000(일본 루브리졸 제품) 0.06g을 포함하는 에탄올 2.1g을 가함으로써 고형분 농도가 48질량％인 은미립자 분산체(a)를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 은미립자 분산체(a)와, 표1에 나타내는 그 외의 성분을 첨가·혼합하여, 도전성 잉크(a)를 조제하였다. 또한 표1에 나타내는 성분의 양은 질량％로 나타내고 있다.
Figure pct00001
《조제예2》
10N-NaOH 수용액 3mL를 첨가하여 알칼리성으로 한 물 50mL에, 구연산삼나트륨 이수화물 17g, 탄닌산 0.36g을 용해하였다. 얻어진 용액에 대하여 3.87mol/L의 질산은 수용액 3mL를 첨가하고, 2시간 교반을 하여, 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 얻어진 은 콜로이드 수용액에 대하여, 도전율이 30μS/㎝ 이하가 될 때까지 투석(透析)함으로써 탈염을 하였다. 투석 후에 2100rpm(920G), 10분의 조건으로 원심분리를 함으로써, 조대(粗大) 은 콜로이드 입자를 제거하여, 은미립자 분산체(b)를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 은미립자 분산체(b)와, 표2에 나타내는 그 외의 성분을 첨가·혼합하여, 도전성 잉크(b)를 조제하였다. 또한 표2에 나타내는 성분의 양은 질량％로 나타내고 있다.
Figure pct00002
《실시예1》
본 실시예에 있어서는, 도1에 나타내는 상부 게이트 하부 콘택트형 구조를 구비하는 TFT를 제작하였다.
PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판(1) 상에 베이스(2)로서, 디아이씨 가부시키가이샤(DIC Corporation) 제품인 「하이드란(HYDRAN) HW-312B」를 에탄올로 3배 희석함으로써 수지층 형성 잉크로 하고, 스핀코터를 사용하여 글라스 기판 상에 수지층 형성 잉크를 2000rpm, 30초의 조건으로 성막한 후에, 120℃에서 30분 가열함으로써 수지층을 형성시켰다. 그 다음에, 도전성 잉크(a)를 실리콘제의 블랭킷 상에 바코터(No.7)로 도포하고, 글라스 볼록판을 가압하고, 비화상부(非畵像部)(불필요한 부분)를 전사하여 제거하였다. 또한 블랭킷재에 기재를 가압함으로써 S-D(소스-드레인) 전극패턴을 기재(1) 상의 베이스(2)에 전사하였다(제1공정).
얻어진 S-D 전극패턴을 120℃×30분의 조건으로 소성하여 도전성 피막 적층체(1, 2, 3)를 형성하였다(제2공정).
다음에, 상기 도전성 피막을 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」에 45℃에서 30초간 침지시킨 후에 순수(純水)로 린스하여, 본 발명의 전극(3)을 얻었다(제3공정).
계속하여, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich Corp.) 제품인 반도체 F8T2(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene])를 테트랄린에 용해시킨 것을 잉크젯에 의하여, S-D 전극패턴으로 이루어지는 전극(3) 사이에 도포하였다. 그 후에, 질소분위기 중에서 100℃×5분의 조건으로 가열함으로써 반도체층(4)을 형성하였다.
그 후에, 스핀코터를 사용하여 3000rpm×30초의 조건으로 불소계의 절연막(5)을 형성하였다. 그 후에 100℃×5분의 조건으로 형성하였다.
계속하여, 상기 S-D 전극패턴과 마찬가지로 G(게이트) 전극패턴을 인쇄하였다. 얻어진 G 전극패턴을 120℃×30분의 조건으로 소성하고, G전극(6)을 형성함으로써 도1에 나타내는 구조의 TFT(상부 게이트 하부 콘택트형)를 제작하였다.
《비교예1》
오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
《실시예2》
오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」 대신에 황산 10％, IPA 10％ 수용액을 사용하고, 실온에서 1분 침지시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
《실시예3》
실시예1과 마찬가지로 전극(3)의 표면을 세정한 후에, 펜타플루오로벤젠티올(PFBT)의 IPA 용액에 기판을 1분 침지시키고, 그 후에 IPA에 침지·세정한 후에 60℃, 1분의 조건으로 기판을 건조시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
《실시예4》
도전성 잉크(a) 대신에 도전성 잉크(b)를 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
《실시예5》
황산 10％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예2와 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
《비교예2》
오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」 대신에 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「OPC-180 클리너(OPC-180 Cleaner)(200g/물 1L)」를 사용하고, 60℃에서 1분 침지시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
《비교예3》
오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」 대신에 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「OPC-65 클린(500g/물 1L)」를 사용하고, 실온에서 1분 침지시킨 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, TFT를 제작하였다.
[평가시험1]
상기의 실시예1∼5 및 비교예1∼3에 있어서 얻어진 TFT 소자의 특성을, 애질런트(Agilent Technologies) 제품인 B1500A를 사용하여 평가하였다. 게이트 전압을 0V에서 80V까지, 드레인 전압을 0V에서 80V까지 주사하였을 때의 출력특성을 측정하고, 드레인 전압이 -80V일 때의 게이트 전압과 드레인 전류의 관계로부터 이동도(移動度)와 ON-OFF비를 산출하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
또한 실시예1에 있어서의 TFT의 출력특성을 나타내는 그래프 및 비교예1에 있어서의 TFT의 출력특성을 나타내는 그래프를 각각 도2 및 도3에 나타낸다.
Figure pct00003
도2, 도3 및 표3으로부터, 실시예1 및 2에서 세정한 경우에는 양호한 TFT 특성을 나타내었지만, 비교예1(세정하지 않음), 비교예2(알칼리성) 및 비교예3(중성)에서는, 상대적으로 TFT 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한 실시예3으로부터, PFBT에 의하여 S-D 전극표면이 적절하게 수식되어 있어, 양호한 TFT 특성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 실시예4는, 잉크(b)를 이용함으로써 이동도와 ON-OFF비가 잉크(a)를 사용한 실시예1의 결과보다도 약간 떨어지지만, 비교적 양호한 결과이다. 또한 실시예5에서는, 육안으로 S-D 전극표면 상의 처리가 고르지 못하다는 것을 인지할 수 있지만, 비교적 양호한 TFT 특성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
[평가시험2]
다음에 상기의 도전성 잉크를 사용하여 얻어진 전극의 세정효과에 대하여, 실시예1 및 비교예1에 상당하는 실험을 하고, 추가적으로 평가시험을 하였다.
(1) 도전성 잉크(a)를 실리콘제의 블랭킷 상에 바코터(No.7)로 도포하고, 블랭킷재에 기재를 가압함으로써 베타막(전면(全面)이 도포된 막)을 기재에 전사하였다. 얻어진 베타막을 120℃×30분의 조건으로 소성하여 도전성 피막을 형성하였다. 다음에 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」에 45℃에서 30초간 침지시킨 후에 순수로 린스하였다. 이에 따라 본 발명의 전극을 얻었다.
(2) 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 「DP-320 클린(100g/물 1L)」을 사용하지 않은 것 이외에는 상기 (1)과 동일하게 하여, 비교용 전극을 얻었다.
상기 (1) 및 (2)에서 얻은 전극 및 비교용 전극의 일함수(work function)를, 리켄 게이키 가부시키가이샤(Riken Keiki Co., Ltd.) 제품인 AC-2를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 도4에 나타낸다. 도4는, 실시예1 및 비교예1에서 얻은 전극에 있어서, 도전성 피막의 세정효과를 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도4에 의하면, AC-2에 의하여 산출되는 일함수는 각각 4.4eV(실시예1) 및 4.8eV(비교예1)가 되어, 실시예1 쪽이 벌크(bulk)의 은(4.3eV)에 가까운 값으로 되어 있고, 또한 수율(Yield)(세로축)이 상승하고 있는 것으로부터, 동일한 에너지를 가하여도 방출되는 광전자가 더 많아, 그 결과에 따르면 효율적인 캐리어 주입이 이루어진 것으로 판단된다.

Claims (15)

  1. 금속나노입자를 주성분으로 하는 도전성 잉크를 인쇄 또는 도포함으로써 소성 전 피막을 형성하는 제1공정과,
    상기 소성 전 피막을 소성하여 도전성 피막을 형성하는 제2공정과,
    상기 도전성 피막의 적어도 일부에 산성용액을 접촉시켜 세정하는 제3공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극이 박막 트랜지스터(TFT)용의 전극인 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성용액이 황산을 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산성용액이 계면활성제 또는 수용성 용제를 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수용성 용제가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 중의 어느 하나인 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 금속나노입자가 은나노입자인 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 도전성 잉크가,
    금속나노입자와, 탄소수가 5 이하인 단쇄 아민과, 고극성용매와, 상기 금속나노입자를 분산시키기 위한 것으로 산가를 갖는 분산제를 포함하고, 상기 단쇄 아민의 분배계수(logP)가 -1.0∼1.4인 금속나노입자 분산체를 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속나노입자 분산체가, 산가를 갖는 보호분산제를 더 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 단쇄 아민이 알콕시아민인 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 보호분산제의 산가가 5∼200인 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 보호분산제가 인산으로부터 유래하는 관능기를 구비하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 고극성용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 또는 n-프로필알코올인 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 도전성 잉크가,
    금속나노입자와,
    에탄올을 포함하는 용매와,
    수산기를 구비하는 고비등점 용제 0.1∼3.0질량％를 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고비등점 용제가, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 또는 옥탄디올을 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 도전성 잉크가, 하이드로플루오로에테르(HFE)를 더 포함하는 것을
    특징으로 하는 전극의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7176227B2 (ja) * 2017-05-23 2022-11-22 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、電子部品及び積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3863229B2 (ja) * 1995-09-07 2006-12-27 株式会社ルネサステクノロジ 洗浄方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2005244171A (ja) * 2003-11-28 2005-09-08 Kyocera Corp 光電変換装置および光電変換アレイならびに光発電装置
JP4487143B2 (ja) * 2004-12-27 2010-06-23 ナミックス株式会社 銀微粒子及びその製造方法並びに導電ペースト及びその製造方法
JP2008004514A (ja) * 2006-05-24 2008-01-10 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック多層基板の製造方法
JP2008042021A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Bridgestone Corp 光透過性電磁波シールド性窓材の製造方法、その製造装置、及び光透過性電磁波シールド性窓材、
KR20090012605A (ko) * 2007-07-30 2009-02-04 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
JP5111999B2 (ja) * 2007-10-12 2013-01-09 株式会社ジェイ・イー・ティ 基板処理装置
JP2009152355A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
JP2009253170A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Otsuka Denki Kk 熱伝導部材および電子機器
JP5670134B2 (ja) * 2010-09-21 2015-02-18 日立化成株式会社 導電膜形成用材料およびこれを用いた導電膜の形成方法
TW201406710A (zh) * 2012-05-14 2014-02-16 Dainippon Ink & Chemicals 導電性圖案、導電電路及導電性圖案之製造方法

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