JP2009030170A - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ナノ粒子を別途の界面活性剤で置換することなく、高濃度にて、高収率で安定的に製造でき、大量生産が容易であり、高い分散安定性を有し、１〜４０ｎｍのサイズを有する、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】銀、金、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一つの金属の前駆体をアルキルアミンを用いて解離する段階と、前記解離された金属前駆体を還元させる段階と、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を分離する段階と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は金属ナノ粒子の製造方法に関するもので、より詳細には、金属ナノ粒子の粒子サイズが均一でありながら、大量生産できる金属ナノ粒子の製造方法に関する。

近年、電子部品の小型化及び高密度化により、インクジェットを用いた薄膜の金属パターニングや基板における微細配線形成に対する要求が増加している。これを具現するために、導電性インクは、均一な模様及び狭い粒度分布を有し、優れた分散性を有するナノサイズの金属粒子で製造される必要がある。

従来の金属ナノ粒子を製造する方法には、機械的にグラインディングする方法、共沈法、噴霧法、ゾル−ゲル法、電気分解法、マイクロエマルジョン法など多様な方法がある。共沈法により製造された金属粒子は、粒子のサイズ、模様、及びサイズ分布の制御が不可能であり、電気分解法及びゾル−ゲル法は、製造経費が高くて、大量生産が困難であるという問題点がある。一方、マイクロエマルジョン法は粒子サイズ、模様、及びサイズ分布の制御は容易であるが、製造工程が複雑であるため実用化されていない。

一方、既存の溶液相でのナノ粒子合成法は、濃度の制限を受けている。すなわち、均一なサイズを有するナノ粒子の合成は、０．０１Ｍ以下で可能であり、収率も非常に低いと知られている。よって、均一なサイズを有するナノ粒子をグラム（ｇ）水準以上に増加させるためには、最小１，０００リットル程度の反応器が要求される。

また、銀ナノ粒子の場合、主に、チオールまたは脂肪酸系列の化合物を用いて製造した。チオール系化合物は、金や銀のような貴金属類と強く結合し、粒子模様の制御能力が極めて優れる。また、脂肪酸系も、結合力はチオールより低いが、粒子制御能力は非常に優れる。しかし、アミン系列は結合力が低いので安定的な銀ナノ粒子を製作するのが大変難しい。

また、近来、シルバーアセテート、オレイルアミン、及び有機溶剤を用いて金及び銀ナノ粒子を製造する方法が発表された。しかし、前記方法は、８時間以上の反応時間を要し、収率も１０％以内で非常に低い。また、前記方法において、フェニルヒドラジンを還元剤として用いて銀ナノ粒子を合成する方法があるが、フェニルヒドラジンは発癌性還元剤であって、産業的に適用することができない。また、シルバーアセテートは、高価な試薬であり、前記方法のほとんどは大量生産に不適当である。すなわち、このような従来方式では、分散安定性が高くて収率のよい銀ナノ粒子を始めとした金属ナノ粒子の大量合成は容易ではないという問題点がある。

こうした従来技術の問題点を鑑み、本発明は、安価の前駆体を使用しながら、高濃度で高効率に金属ナノ粒子を合成できる金属ナノ粒子の製造方法を提供することにその目的がある。

前記課題を解決するために、本発明によれば、
銀、金、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一つの金属の前駆体をアルキルアミンを用いて解離する段階と、
前記解離された金属前駆体を還元する段階と、
アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を分離する段階と、
を含む金属ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明の一実施例によれば、前記金属前駆体は銀前駆体であってもよい。

本発明の一実施例によれば、前記銀前駆体は、硝酸銀、酢酸銀、及び酸化銀からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。

本発明の一実施例によれば、前記金属前駆体は、アルキルアミンに対して０．１〜１モル比で混合されてもよい。

本発明の一実施例によれば、前記解離段階は、炭素数１０〜２０のアルキルアミンを用いて６０〜１５０℃で金属前駆体を解離させることができる。

本発明の一実施例によれば、前記炭素数１０〜２０のアルキルアミンは、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。

本発明の一実施例によれば、前記解離段階は、炭素数２〜８のアルキルアミンをさらに添加して室温〜１５０℃で金属前駆体を解離させることができる。

本発明の一実施例によれば、前記炭素数２〜８のアルキルアミンは、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、及びオクチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。

本発明の一実施例によれば、前記アルキルアミンは、金属前駆体に対して１〜１０モル比で混合されてもよい。

本発明の一実施例によれば、前記解離段階で非極性溶媒をさらに添加することができる。

本発明の一実施例によれば、前記非極性溶媒は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、及びオクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。

本発明の一実施例によれば、前記非極性溶媒は、金属前駆体に対して１〜１００モル比以内で混合されてもよい。

本発明の一実施例によれば、前記還元段階は、還元剤または触媒を添加して還元することができる。

本発明の一実施例によれば、前記還元剤は、ギ酸、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、及びトリエチルアミンボランからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。

本発明の一実施例によれば、前記還元剤は、金属前駆体に対して１〜４モル比で混合されてもよい。

本発明の一実施例によれば、前記触媒は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがよい。

本発明の一実施例によれば、前記触媒は、金属前駆体に対して０．０５〜０．５モル比で混合されてもよい。

本発明の一実施例によれば、前記金属ナノ粒子の分離段階は、メタノール、アセトン、またはこれらの混合物を用いて分離することができる。

本発明によれば、気相法による合成に比べて、簡単な設備で、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を別途の界面活性剤で置換しなくても、高濃度で高収率に安定的に製造できるので、大量生産が容易であり、高い分散安定性を有し、１〜４０ｎｍのサイズを有する金属ナノ粒子を製造することができる。

以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法について、より詳細に説明する。

本発明による金属ナノ粒子の製造方法は、銀、金、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一つの金属の前駆体をアルキルアミンを用いて解離する段階と、前記解離された金属前駆体を還元する段階と、アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を分離する段階と、を含む。

ここで、前記金属前駆体は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選ばれる金属の金属塩であって、好ましい実施例によれば、前記金属前駆体は、ＡｇＢＦ_４、ＡｇＣＦ_３ＳＯ_３、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＣｌＯ_４、Ａｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）、ＡｇＰＦ_６、及びＡｇ_２Ｏからなる群より選ばれる銀塩であるものが好ましい。

また、前記金属前駆体は、アルキルアミンに対して０．１〜１モル比で混合することが好ましい。前記金属前駆体の含量が１モル比を超過すると、金属前駆体を完全に解離することができないので好ましくないし、０．１モル比未満であると、過量のアルキルアミンを使用することになって、非効率的であり、生産性が低減するので好ましくない。

前記金属前駆体を解離する段階は、（ｉ）キャッピング分子（capping molecule）として使用されるアルキルアミンを直接使用する方法と、（ｉｉ）低分子のアルキルアミンを添加して解離する方法に分けられる。

前者の方法を用いる場合、キャッピング分子として使用可能なアルキルアミンは、炭素数が少なくとも１０以上のアルキルアミンであって、好ましくは、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン 、オレイルアミンなどがある。前記アルキルアミンがキャッピング分子の役割をしながら金属前駆体を解離させる。

このようなキャピング分子として使用されるアルキルアミンの含量は、金属前駆体に対して１〜１０モル比で混合することが好ましい。アルキルアミンの含量が１モル比未満であると、金属前駆体を完全に解離できないので好ましくないし、１０モル比を超過すると、過量のアルキルアミンを用いることになって、非効率的であり、生産性が低減されるので好ましくない。

前記炭素数が少なくとも１０以上のアルキルアミンを用いて金属前駆体を解離するとき、６０℃未満であると、金属前駆体を完全に解離できないので好ましくないし、１５０℃を超過すると、深刻な発熱反応が発生し得るので好ましくない。

後者の方法を用いる場合、低分子アルキルアミンは炭素数が８以下のアルキルアミンであって、好ましくは、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどである。

このような低分子アルキルアミンの含量は、金属前駆体に対して１〜１０モル比で混合することが好ましい。アルキルアミンの含量が１モル比未満であると、金属前駆体を適切に解離できないので好ましくないし、含量が１０モル比を超過すると、過量のアルキルアミンを使用することになり、非効率的であって好ましくない。

前記低分子アルキルアミンを用いて金属前駆体を解離する場合、室温未満で解離すると、金属前駆体を完全に解離できないので好ましくないし、１５０℃を超過すると、深刻な発熱反応が発生し得るので好ましくない。

また、前記解離段階において、さらに添加できる非極性溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、及びオクタデセンなどがある。前記非極性溶媒は、反応温度制御及び希釈作用をするものであって、このような非極性溶媒の含量は、金属前駆体に対して１〜１００モル比で混合することが好ましい。非極性溶媒の含量が１モル比未満であると、均一な反応溶液が形成されないので好ましくないし、１００モル比を超過すると過量の非極性溶媒を使用することになり、非効率的であって好ましくない。

前記解離された金属前駆体を還元させる段階では、多様な種類の還元剤が使用できるが、好ましくは、弱還元剤の使用であって、その例には、ギ酸、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、トリエチルアミンボランなどがあり、さらに好ましくは、ギ酸、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウムのようなギ酸系物質の使用である。

このような還元剤は、金属前駆体に対して１〜４モル比で混合することが好ましい。還元剤の含量が１モル比未満であると、還元効果が低減して収率が低くなるので好ましくないし、含量が４モル比を超過すると、過量の還元剤を使用することになり、非効率的であって好ましくない。

また、前記還元段階で多様な種類の触媒を使用でき、その中で、金属系として、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどを使用できるが、前記金属触媒としては、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属の金属塩を使用する。このような金属触媒は、金属前駆体の金属より標準還元電位が低いため下記式に示すように、自身は酸化されながら銀イオンなどの金属イオンを有効に還元させることができる。

Ａｇ^＋＋Ｍ^＋ｚ→Ａｇ^０＋Ｍ^{＋（ｚ＋１）}
使用可能な金属触媒には、具体的に、Ｓｎ（ＮＯ_３）_２、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ａｃａｃ）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｍｇ（ａｃａｃ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２などがあるが、これに限定されない。

このような金属触媒は、金属前駆体に対して０．０５〜０．５モル比で混合することが好ましい。金属触媒の含量が０．０５モル比未満であると、収率が低くなるので好ましくないし、金属触媒の含量が０．５モル比を超過すると、過量の金属触媒を使用することになり、非効率的であって好ましくない。

前記アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を分離する段階では、金属ナノ粒子を分離するために、これに制限されるものではないが、非溶媒であるメタノール、またはアセトン、またはメタノールとアセトンとの混合物が使用できる。

前記方法により製造されたアルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子は既存方式に比して、高収率でありながら、１〜４０ｎｍサイズで、分散安定性が高い。

本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

以下、本発明を下記実施例に基づいて例示するが、本発明の保護範囲が下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）金属ナノ粒子の製造
硝酸銀３４ｇとオレイルアミン３００ｇとを撹拌しながら、硝酸銀を充分に溶かすために８０℃まで加熱した。溶液の色はオレイルアミンの固有色である黄色を呈した。硝酸銀が完全に溶けた後、前記温度でギ酸８ｇを添加したら、発熱反応と共に溶液の色が暗褐色（dark brown）に急速に変わった。２時間ほど維持させた後、アセトンとメタノールとの混合物を添加し、遠心分離を行うことにより、合成された銀ナノ粒子を抽出した。合成された銀ナノ粒子は、約７ｎｍのサイズであった。

（実施例２）低分子アルキルアミンを用いた金属ナノ粒子の製造
硝酸銀３４ｇ、オレイルアミン１２０ｇ、トルエン２５０ｍｌを混合撹拌した。このとき、硝酸銀の解離を容易にするためにトルエン３０ｇを添加しながら撹拌した。溶液が透明になるまで撹拌しながら、温度を８０℃まで上昇させた。前記温度でギ酸８ｇを添加したら、発熱反応と共に溶液の色が暗褐色に急速に変わった。２時間ほど維持した後、アセトンとメタノールとの混合物を添加し、遠心分離を行うことにより、合成された銀ナノ粒子を抽出した。合成された銀ナノ粒子は、約１０ｎｍのサイズであった。

（実施例３）金属触媒を用いた金属ナノ粒子の製造
硝酸銀３４ｇとオレイルアミン３００ｇとを混合撹拌しながら、硝酸銀を充分に溶かすために８０℃に加熱した。溶液の色はオレイルアミンの固有色である黄色を呈した。硝酸銀が完全に溶けた後、前記温度でＳｎ（ａｃ）_２１０ｇを添加したら、発熱反応と共に溶液の色が暗褐色に急速に変わった。２時間ほど維持した後、アセトンとメタノールとの混合物を添加し、遠心分離を行うことにより、合成された銀ナノ粒子を抽出した。合成された銀ナノ粒子は、約５ｎｍのサイズであった。

前記実施例１により製造された銀ナノ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。図１に示すように、１０ｎｍ以下のサイズを有する均一なナノ粒子が形成されたことを確認できた。

また、前記実施例１により製造された銀ナノ粒子のＰＸＲＤ分析結果グラフを図２に示した。図２に示すように、面心立方構造の銀ナノ粒子が生成されたことを確認できた。

また、前記実施例１により製造された銀ナノ粒子の有機物の含量を分析したＴＧＡ（thermogravimetric anlaysis）分析グラフを図３に示した。図３に示すように、前記銀ナノ粒子の有機物の含量、すなわち、キャッピング分子の含量は１５質量％で示された。また、ナノ粒子のサイズが１ｎｍから２０ｎｍに変化するとき、有機物の含量は３０質量％から５質量％に低減することが分かった。また、合成された銀ナノ粒子は非常に高い分散安定性を見せた。

前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更することができることを理解できよう。

実施例１により製造された銀ナノ粒子のＴＥＭ分析写真である。 実施例１により製造された銀ナノ粒子のＰＸＲＤ分析結果グラフである。 実施例１により製造された銀ナノ粒子の有機物含量を分析したＴＧＡグラフである。

Claims (18)

1. 銀、金、及びパラジウムから選ばれる少なくとも一つの金属の前駆体をアルキルアミンを用いて解離する段階と、
   前記解離された金属前駆体を還元させる段階と、
   アルキルアミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を分離する段階と、
   を含む金属ナノ粒子の製造方法。
2. 前記金属前駆体は、銀前駆体である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記銀前駆体は、硝酸銀、酢酸銀、及び酸化銀からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記金属前駆体は、アルキルアミンに対して０．１〜１モル比で混合される請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
5. 前記解離段階は、炭素数１０〜２０のアルキルアミンを用いて６０〜１５０℃で金属前駆体を解離させることである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法 。
6. 前記アルキルアミンは、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
7. 前記解離段階は、炭素数２〜８のアルキルアミンをさらに添加して室温〜１５０℃で金属前駆体を解離させることである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
8. 前記炭素数２〜８のアルキルアミンは、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、及びオクチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
9. 前記アルキルアミンは、金属前駆体に対して１〜１０モル比で混合される請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
10. 前記解離段階において、非極性溶媒がさらに添加される請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
11. 前記非極性溶媒は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、及びオクタデセンからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
12. 前記非極性溶媒は、金属前駆体に対して１〜１００モル比で混合される請求項１０に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
13. 前記還元段階は、還元剤または触媒を添加して還元させることである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
14. 前記還元剤は、ギ酸、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、及びトリエチルアミンボランからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
15. 前記還元剤は、金属前駆体に対して１〜４モル比で混合される請求項１３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
16. 前記触媒は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
17. 前記触媒は、金属前駆体に対して０．０５〜０．５モル比で混合される請求項１３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
18. 前記金属ナノ粒子の分離段階が、メタノール、アセトン、またはこれらの混合物を用いて分離することである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。