WO2012105682A1 - 被覆金属微粒子とその製造方法 - Google Patents

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正人 栗原
政臣 坂本
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Definitions

  • the present invention is a method for producing nanometer-sized coated metal fine particles, particularly coated silver fine particles, which are excellent in dispersibility in a solvent and exhibit good conductivity by low-temperature sintering on a flexible printed circuit board, and the like.
  • the present invention relates to coated fine metal particles to be produced.
  • the silver nanoparticle dispersion liquid that is sintered at a very low temperature of 100 ° C. or less Is required.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing composite metal ultra-fine particles in which two or more transition metal salts and an amine compound are heat-treated in an inert atmosphere. Ultrafine particles having a particle size of nanometers (nm) are formed, and these are dispersed in a nonpolar solvent such as toluene, hexane, ligroin, petroleum ether, ethyl ether, and the like. Sintering by heat treatment is disclosed. However, it is unclear whether they are conductive. In addition, since the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher, only a polyimide or the like having a considerably excellent heat resistance can be used as an organic substrate having good workability.
  • Patent Document 2 discloses a metal ink using a polar solvent in which a silver colloid is dispersed in a dispersion medium composed of water and various alcohols. By using this ink, the silver ink is heated by being heated to around 100 ° C. It describes that a conductive film can be formed.
  • oleylamine which is a kind of alkylamine, is used as an essential component to form a complex compound by depositing oleylamine or the like on silver oxalate or the like, and then the resulting complex compound is heated and thermally decomposed. It is disclosed that coated silver ultrafine particles having a uniform particle diameter can be obtained by the treatment. Further, it is described that a complex compound is easily formed by mixing a predetermined amount of a saturated fatty acid amine with oleylamine, and silver fine particles can be produced with a high yield in a short time.
  • Patent Document 4 by reexamining the type of alkylamine with respect to the technique described in Patent Document 3, it is possible to sinter near room temperature, which is extremely low as the sintering temperature of silver, It is described that coated silver ultrafine particles that can be dispersed at high concentration in an organic solvent and can be used very effectively in various applications are produced.
  • JP 2005-298922 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-214591 JP 2008-214695 A JP 2010-265543 A
  • a silver conductive film can be formed at a relatively low temperature.
  • a dispersion medium containing water is used as a polar solvent, an organic film such as an organic TFT can be used.
  • an organic film such as an organic TFT can be used.
  • the silver fine particles produced by the method described in Patent Document 3 have a feature that monodispersed silver fine particles can be produced by the presence of an oleylamine coating on the surface. It took a long time and had the problem that the type of amine that could be used was limited. In other words, the reaction rate when oleylamine and silver oxalate form the complex compound is not sufficient, and even when a predetermined amount of saturated fatty acid amine is mixed with oleylamine, its production cannot always be performed smoothly. Had a problem. In addition, since oleylamine having a relatively large molecular weight is used as an essential component from the viewpoint of complex compound formation, the film that covers the ultrafine silver particles to be produced is strong and cannot always be easily sintered at low temperatures. Had.
  • the present invention solves such problems and provides a method for facilitating the production of coated fine metal particles using an alkylamine and a metal compound. It is an object of the present invention to provide coated metal fine particles that can be bonded.
  • the present invention comprises mixing an amine mixed solution containing an alkylamine having 6 or more carbon atoms and an alkylamine having 5 or less carbon atoms and a metal compound containing a metal atom,
  • a method for producing coated metal fine particles comprising: a first step of producing a complex compound containing the metal compound and an amine; and a second step of producing metal fine particles by decomposing the complex compound by heating.
  • the present invention provides a method for producing coated metal fine particles, wherein the metal compound contains silver atoms.
  • a method for producing coated metal fine particles, wherein the metal compound contains silver oxalate is provided.
  • a coated metal fine particle coated with a coating containing an alkylamine wherein the coating contains an alkylamine having 5 or less carbon atoms.
  • a coated metal fine particle characterized in that the coating weight ratio in the coated metal fine particle is 20% by weight or less.
  • the coated metal fine particles are characterized in that the average particle diameter of the coated metal fine particles is 30 nm or less.
  • the metal of the coated metal fine particle is provided with a coated metal fine particle characterized by containing silver as a main component. Furthermore, a coated metal fine particle dispersion is provided in which the coated metal fine particles are dispersed in an organic solvent. Also provided is a coated metal fine particle dispersion, wherein the weight percentage of the metal fine particles is 30% by weight or more.
  • the present invention it becomes possible to smoothly produce a complex compound of an amine and a metal compound in the process of producing coated metal fine particles by the metal amine complex decomposition method described in cited references 3, 4 and the like. It is possible to reduce the time required for the process.
  • various amines can be used depending on the application of the coated metal fine particles, for example, it is possible to provide coated metal fine particles that can be sintered smoothly even at a temperature of 100 ° C. or less, such as PET and polypropylene. It is possible to form a conductive film and conductive wiring on a plastic substrate having low heat resistance.
  • SEM scanning electron microscope
  • the covering silver fine particle manufactured by this invention It is a scanning electron microscope (SEM) image of the covering silver fine particle manufactured by this invention. It is a figure which shows the weight change (thermogravimetric change) at the time of heating the covering silver fine particle manufactured by this invention. It is a figure which shows the result of having analyzed the gas component discharge
  • Cited Document 2 a complex compound produced from a metal compound such as silver oxalate containing silver and an alkylamine is heated in the presence of an alkylamine, and oxalate ions contained in the complex compound, etc.
  • agglomerating atomic silver produced by decomposing the metal compound silver fine particles protected by an alkylamine protective film can be produced.
  • the metal amine complex decomposition method for producing metal fine particles coated with amine by thermally decomposing a complex compound of a metal compound in the presence of amine decomposition of the metal amine complex which is a single kind of molecule is performed. Since the atomic metal is generated by the reaction, it is possible to generate the atomic metal uniformly in the reaction system, and the reaction is configured as compared with the case where the metal atom is generated by the reaction between multiple components. Inhomogeneity of the reaction due to fluctuations in the composition of the components is suppressed, which is particularly advantageous when producing a large amount of fine metal powder on an industrial scale.
  • an alkylamine molecule is coordinated to the metal atom to be generated, and the movement of the metal atom during aggregation is controlled by the action of the alkylamine molecule coordinated to the metal atom. It is inferred that As a result, according to the metal amine complex decomposition method, it is possible to produce metal fine particles that are very fine and have a narrow particle size distribution. Furthermore, many alkylamine molecules also form relatively weak coordination bonds on the surface of the metal fine particles to be produced, and these form a dense protective film on the surface of the metal fine particles. It becomes possible to produce coated fine metal particles having an excellent surface. In addition, since the alkylamine molecules forming the film can be easily detached by heating or the like, it is possible to produce metal fine particles that can be sintered at a very low temperature.
  • the metal amine complex decomposition method has an advantage as a method for producing coated fine metal particles that are very fine and can be sintered at a low temperature.
  • metal fine particles are produced by the metal amine complex decomposition method, the reaction in which the metal compound, which is the raw material, and the amine form a complex compound, the amine forms a coordinate bond with the metal atom in the metal compound.
  • the change in free energy at the time of formation proceeds as a driving force.
  • the change in free energy related to the formation of the coordination bond is not necessarily large, the formation of complex compounds does not always progress smoothly. is doing.
  • a metal compound in a solid state is used as a supply source of metal atoms, and the place where the formation reaction of a complex compound with an amine occurs is limited to the solid-liquid interface between the two. In order to complete the formation reaction of compounds and the like, generally a long mixing process is required. Furthermore, depending on the selection of the metal compound or amine, there has been a problem that the complex compound of both cannot be formed satisfactorily.
  • the present inventor has made various studies in order to further improve the technique disclosed in the above-mentioned Patent Document 3, and when a solid compound and an amine are mixed to form a complex compound such as a complex compound, a coating is formed. Almost produce complex compounds such as complex compounds by using a mixture of short-chain alkylamines with 5 or less carbon atoms in combination with long-chain / medium-chain alkylamines that mainly form silver fine particle coatings Thus, it has been found that a complex compound can be produced by mixing in a short time.
  • Metallic silver is advantageous in that it forms an electric circuit in that it has high electrical conductivity.
  • metallic silver is stable in the atmosphere, so that it does not easily oxidize when made fine powder, and self-diffusion. Since the coefficient is high, sintering at a lower temperature can be expected, so that it is particularly suitable for forming metal wiring by ink jet printing or the like.
  • the present invention is applicable to the production of metal fine particles other than silver such as copper fine particles and nickel fine particles, and it goes without saying that the present invention is useful for wiring formation using these fine particles.
  • the production of coated fine metal particles by the metal amine complex decomposition method involves the steps of forming a complex compound between the metal compound and the amine by mixing the metal compound and the amine, and heating the complex compound from the metal compound contained in the complex compound. This is mainly composed of a step of forming metal fine particles by releasing and aggregating the metal.
  • the formation of a complex compound of a metal compound and an amine is generally performed by mixing a predetermined amount of an amine mixture with a powdered metal compound.
  • the end point of the complex compound formation reaction is detected by detecting the end of the color change of the mixture due to the reaction by an appropriate spectroscopic method utilizing the fact that the complex compound to be formed generally exhibits a color corresponding to its constituent components. Can be detected.
  • the complex compound formed by silver oxalate which is mainly used in the following examples, is generally colorless (white), but even in this case, the formation of the complex compound is based on the change in form such as the viscosity of the mixed solution is changed. The state can be detected.
  • the mixing of the metal compound and the amine mixture is preferably performed at a sufficiently low temperature in order to suppress the occurrence of a decomposition reaction of the metal compound and the evaporation of the components of the amine mixture.
  • a complex compound can be formed by stirring near room temperature, but the coordination reaction of an amine with a silver compound is exothermic and, as necessary, to suppress a decomposition reaction of a metal compound. It is also preferable to stir after cooling to room temperature or lower.
  • the total amount of amine contained in the amine mixture is desirably greater than or equal to the stoichiometric amount with the metal atoms contained in the metal compound. If the total amount of amine is less than the stoichiometric amount with the metal atom, a metal compound that does not become a complex compound is generated, so that subsequent enlargement of the metal fine particles occurs without thermal decomposition. It is not preferable because a residual metal compound is generated. Typically, when the total amount of amines contained in the amine mixture is more than twice the amount of metal atoms, metal fine particles having a uniform particle size can be stably obtained.
  • all metal atoms can be coordinated by amines.
  • the amine is 5 times the molar amount of the metal atom or more, the density of the metal atom in the reaction system decreases, the final metal recovery yield decreases and the environmental load increases.
  • the amount is preferably 5 times or less the amount of atoms.
  • the molar ratio of the total amount of metal atoms and amine is set to a stoichiometric amount, there is no dispersion medium that holds the reaction system by forming a complex compound by coordination of all amines to metal atoms. Therefore, it is also preferable to mix a substance that forms a reaction solvent such as methanol with the amine mixture as necessary.
  • the amine controls the manner in which the atomic metal produced by the decomposition of the metal compound aggregates to form fine particles and forms a film on the surface of the formed metal fine particles. It plays the role of preventing reaggregation between the fine particles and imparting arbitrary characteristics to the surface of the fine particles.
  • an alkylamine means one having an amino group bonded to an alkyl group
  • an alkyldiamine means one having two amino groups bonded to an alkyl group.
  • the term “amine” simply includes the above-described alkylamines, alkyldiamines, and amines having other structures.
  • the coated metal fine particles produced by the metal amine complex decomposition method using an alkylamine or the like exhibit high affinity for organic substances such as an organic solvent due to the influence of the alkyl group in the alkylamine forming the coating. Also, by using mainly alkylamine having a relatively high vapor pressure at about 100 ° C., the alkylamine easily evaporates due to heating of the coated fine metal particles and the coating is removed, resulting in sintering of the fine metal particles. It becomes possible to make it.
  • the amine used in the present invention has a primary amino group in which the amino group contained in the amine is capable of forming a coordinate bond via the amino group to the silver atom in the metal compound or the surface of the metal fine particle.
  • RNH 2 (wherein R is a hydrocarbon chain) or a secondary amino group R 1 R 2 NH (wherein R 1 and R 2 may be the same or different in a hydrocarbon chain) desirable.
  • R 1 R 2 may be the same or different in a hydrocarbon chain
  • a primary or secondary amino group a complex compound of an amine and a metal compound can be formed by forming a coordinate bond to a metal atom by an unshared electron pair possessed by a nitrogen atom in the amino group.
  • an amine film can be formed on the metal fine particles to be produced.
  • the free space around the nitrogen atom in the amino group is generally narrow, which is undesirable in that a coordinate bond to a metal atom is difficult to occur.
  • alkylamines and the like generally, as the molecular weight of the alkyl group increases and the chain becomes longer, the vapor pressure decreases and the boiling point tends to increase. On the other hand, when the alkyl group has a small molecular weight and a short chain, the vapor pressure is high and the polarity tends to be strong.
  • alkyldiamines having two amino groups in one molecule tend to be more polar than alkylamines having one amino group in one molecule.
  • paying attention to such a tendency of alkylamines, etc. particularly classifying them by paying attention to the molecular weight and the number of amino groups of alkylamines, etc. It is characterized by being used as a mixture.
  • alkyl groups such as alkylamines having 2 to 5 carbon atoms are defined as short chains, those having 6 to 12 carbon atoms as medium chains, and those having 13 or more carbon atoms as long chains. To distinguish them.
  • one amino group is bonded to the long chain and / or medium chain alkyl group as the amine mixture to be used.
  • Those containing a long-chain / medium-chain alkylamine as a component are preferably used.
  • Long chain and medium chain alkylamines generally have low vapor pressure and are less likely to evaporate, and have high affinity with organic solvents. Therefore, coated metal fine particles are produced by using an amine mixture containing these components.
  • This film also contains long-chain / medium-chain alkylamine at a predetermined ratio, so that the storage stability can be improved and the dispersibility in the nonpolar organic solvent can be improved.
  • Examples of such long-chain / medium-chain alkylamines include dipropylamine (107 ° C), dibutylamine (159 ° C), hexylamine (131 ° C), cyclohexylamine (134 ° C), heptylamine (155 ° C).
  • the present invention is characterized in that the amine mixture contains a short-chain alkylamine in a predetermined ratio with respect to the long-chain / medium-chain alkylamine.
  • the alkyl chain of the alkylamine becomes longer, the rate of forming a complex compound with the metal compound tends to decrease.
  • a long-chain alkylamine having about 18 carbon atoms is used, It is also observed that the formation of complex compounds is not completed by prolonged mixing.
  • a short-chain alkylamine having 5 or less carbon atoms is mixed with a long-chain / medium-chain alkylamine at a predetermined ratio, the time for forming a complex compound is shortened. Even when a chain alkylamine is used, a complex compound can be satisfactorily formed.
  • the complex compound formed in the presence of the short-chain alkylamine tends to cause decomposition of the metal compound contained in the composite compound at a lower temperature in the subsequent thermal decomposition step.
  • the reason for this tendency is not clear, but the presence of the short-chain alkylamine ensures that the alkylamine is coordinated at a higher ratio to the metal atom contained in the metal compound in the complex compound. As a result, it is assumed that the structure of the metal compound becomes unstable and activated.
  • the temperature required for sintering generally tends to decrease. This is because when a mixture of amines containing short-chain alkylamines is used, short-chain alkylamines are also contained in the coating portion of the coated fine metal particles produced, which are compared with long- and medium-chain alkylamines. It is presumed that the film has a high vapor pressure and thus the film is easily detached from the metal fine particles.
  • the effect obtained by mixing the short-chain alkylamine as described above into the amine mixture can be sufficiently obtained if the number of carbon atoms is 5 or less.
  • the production rate of the complex compound can be improved.
  • alkylamines having a small number of carbon atoms and a high vapor pressure tend to increase the amount of evaporation at the time of decomposition of the metal compound and to decrease the storage stability of the coated metal fine particles produced.
  • alkylamines having about 3 to 4 carbon atoms are preferably used, and these can be mainly used as short-chain alkylamines.
  • Short chain alkylamines can be used by mixing a plurality of types as required.
  • Examples of the short-chain alkylamine include amylamine (boiling point 104 ° C.), 2-ethoxyethylamine (105 ° C.), 4-methoxybutylamine, diisopropylamine (84 ° C.) butylamine (78 ° C.), diethylamine (55 ° C.), propylamine (48 ° C.), isopropylamine (34 ° C.), ethylamine (17 ° C.), dimethylamine (7 ° C.) and the like are industrially available and are desirably used.
  • the content of the short-chain alkylamine in the amine mixture varies depending on the type of alkylamine used, but is generally about 10 to 80 mol% with respect to the total alkylamine, so that the composite of the alkylamine and the metal compound can be obtained. Formation of the compound can be facilitated. Particularly when the content is 25 mol% or more, the formation of the composite compound becomes sufficiently smooth, and the composite compounds using various long-chain / medium-chain alkylamines can be generated. On the other hand, when the content of the short-chain alkylamine in the amine mixture is 65 mol% or more, the produced coated metal fine particles become unstable, and this is not desirable because long-term storage becomes difficult.
  • the content of the short-chain alkylamine is 80 mol% or more
  • silver fine particles are generated by thermal decomposition of the complex compound
  • the aggregation of silver atoms is not well controlled and coarse particles are generated.
  • Produce In general, when the content of the short-chain alkylamine in the amine mixture is 30 to 60 mol%, it is possible to stably maintain the produced coated metal fine particles in an appropriate organic solvent for several months. .
  • an alkyldiamine having two amino groups with respect to an alkyl group is higher in polarity than an alkylamine having one amino group, so that a composite compound of an alkylamine and a silver-containing compound is formed.
  • the effect of prompting is observed.
  • the production of the composite compound is mainly assisted by alkyldiamine, there is a tendency that the residual electrical resistance is less likely to decrease when the produced coated metal fine particles are sintered. For this reason, when using the said short chain alkyldiamine contained in an amine mixture, it is desirable to make the ratio of the alkyldiamine in an amine mixture into 10 mol% or less.
  • water and low-molecular-weight alcohols also have strong polarity, and the effect of promoting the formation of complex compounds is observed, but in addition to increasing the vapor pressure of the amine mixture, it also affects the characteristics and yield of the coated metal fine particles produced It is not preferred to mix an excess amount into the amine mixture because it will have an effect.
  • a fatty acid such as oleic acid
  • a fatty acid such as oleic acid
  • it is effective to add an appropriate fatty acid when an amine mixture having a small average molecular weight of alkylamine is used, for example, by containing a large proportion of short-chain alkylamine.
  • the amount added is 5 with respect to the silver atoms contained in the reaction system. It is desirable to make it mol% or less.
  • a long-chain / medium-chain alkylamine is used as a component, and a predetermined amount of a short-chain alkylamine or an amine in which other components are mixed.
  • a complex compound of an amine and a metal compound is formed. This makes it possible to produce a complex compound of a metal compound and an amine in a short time of about 30 to 60 minutes without causing any particular restriction on the type of long-chain / medium-chain alkylamine used as a contained component.
  • coated fine metal particles having a strong coating and fine coated metal particles that have a high affinity with an organic solvent and can form a high-concentration dispersion a large amount of an appropriate long-chain alkylamine is used. It became possible to use amine mixtures containing.
  • an amine mixture containing a medium- and short-chain alkylamine having a relatively small molecular weight as a main component should be used. Became possible.
  • the structure of the alkyl group part causes a difference in vapor pressure, affinity for organic solvents, etc., so multiple types of long chain, medium chain, and short chain It is effective to use a mixture of alkylamines.
  • the components of the amine mixture are selected according to the characteristics of the target coated metal fine particles. You can choose.
  • some long-chain alkylamines having more than 12 carbon atoms do not exhibit fluidity at room temperature. When such alkylamines are used, they are mixed with relatively low-molecular alkylamines or organic solvents. Although it is necessary to impart fluidity, such a long-chain alkylamine can be used by mixing a short-chain alkylamine with an amine mixture according to the present invention.
  • the type and content of long-chain / medium-chain alkylamines and short-chain alkylamines contained in the amine mixture are experimentally determined according to the use and expected properties of the coated metal particles to be produced. It is desirable.
  • the amine mixture is preferably mixed with the metal compound after being sufficiently mixed to form a uniform liquid.
  • a metal compound constituted by bonding a metal and other atoms (or atomic groups) is used as a metal atom supply source.
  • the metal compound used in the present invention is a compound that can form a complex compound such as a complex compound with the above-described amine, and is formed by liberating an atomic metal at a temperature of about 300 ° C. or less. For example, it can be used as a metal source of the coated metal fine particles.
  • the metal compound that can form a complex compound with an amine there is a space for the amine to coordinate around the metal atom in the metal compound, and a reaction such as decomposition when mixed with the amine. Therefore, the metal atoms are not liberated. Further, in the present invention, it is possible to appropriately select and use a compound having a small energy required for reducing and separating metal atoms from the metal compound, thereby reducing the temperature at which the coated metal fine particles are produced. It is desirable in that it can shorten the time. Moreover, in order to reduce impurities contained in the coated metal fine particles to be produced, it is desirable to use a metal compound that does not contain a metal element other than the intended one.
  • Such a metal compound is not particularly limited, but in addition to a metal salt of a carboxylic acid obtained by combining a metal with a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, phthalic acid, a chloride, It is advantageous to use nitrates, carbonates and the like.
  • silver carboxylate, silver chloride, silver nitrate, silver carbonate, etc. can be used, but from the viewpoint that metal silver is easily generated by decomposition and impurities other than silver are hardly generated.
  • Silver oxalate is preferably used.
  • Silver oxalate has a high silver content, and since oxalate ions are decomposed and removed by heating as carbon dioxide, metallic silver is obtained as it is by pyrolysis without the need for a reducing agent, impurities derived from the reducing agent, etc. Is advantageous in that it is difficult to remain.
  • fine-particles which concerns on this invention is not limited to manufacture of covering silver microparticles
  • the above-described amine mixture and metal compound are mixed at a temperature at which a side reaction such as a decomposition reaction of the metal compound does not occur, thereby generating a complex compound of the metal compound and the amine.
  • complex compounds give rise to a color corresponding to their constituent components or increase in viscosity. Therefore, mix thoroughly until no change occurs in the mixture due to the complex compound formation reaction. Is preferred.
  • the metal amine complex decomposition method since there is a mechanism for making the size of the metal fine particles generated constant as described above, the generation of coarse particles is suppressed even in the presence of metal atoms at high density. As a result, compared with the conventional method in which fine particles are produced by maintaining the density of metal atoms in the reaction system low by dilution with a solvent, it is possible to produce fine particles with a small amount of solvent, and the metal recovered as metal fine particles. It is possible to maintain the atomic yield at a very high rate of 95% or more.
  • Such a coated metal fine particle is preferably produced by heating the complex compound produced as described above in a reaction medium containing an amine. That is, a mixture of a complex compound obtained by mixing excess amine or the like with a metal compound and the amine may be heated as it is, and if necessary, an appropriate amine or the like may be further mixed to form a reaction medium. Is also possible. Moreover, after separating the complex compound from the mixture containing the complex compound by a method such as centrifugation, the complex compound is produced by heating in a mixed state with a reaction medium containing an appropriate amine to produce coated metal fine particles. It is also possible to produce coated metal fine particles by substituting a part of the amine that forms the above with another amine.
  • the amount of amine serving as a reaction medium when the complex compound is heated is such that the generated coated metal fine particles are not exposed to the outside of the reaction medium.
  • the generated coated metal fine particles are exposed to the outside of the reaction medium, there is a possibility that the metal fine particle coating is not satisfactorily formed by the amine.
  • the density of metal atoms liberated from the complex compound decreases, so the proportion of metal atoms that do not aggregate as metal particles increases, resulting in metal fine particles. This may cause a decrease in the yield of the metal to be recovered or a variation in the particle size of the metal fine particles to be produced.
  • the atomic metal is liberated from the metal compound contained in the complex compound by heating the complex compound of the metal compound and amine in a reaction medium containing an appropriate amine.
  • the reaction at this time may be anything that releases a metal atom from a metal compound in the presence of an amine.
  • the metal atom in the metal compound is replaced with an appropriate atom.
  • a reaction for liberating metal atoms may be used.
  • the temperature at which the atomic metal is liberated from the complex compound varies depending on the type of complex compound to be used, but in general, it is preferably performed in a temperature range immediately above the temperature at which the liberation of the atomic metal starts.
  • the coordination bond of the amine to the metal is likely to be released, so that the coating of the coated metal fine particles to be generated becomes unstable and coarse particles are likely to be generated.
  • the temperature at which the atomic metal is liberated from the complex compound is preferably as low as possible within the range where the liberation of the atomic metal occurs.
  • silver oxalate is preferably used as the metal compound.
  • Silver oxalate usually decomposes at about 200 ° C., and oxalate ions are removed as carbon dioxide, leaving metallic silver.
  • an amine mixture containing a predetermined amount of short-chain alkylamine by the method according to the present invention, it is possible to liberate metallic silver by causing thermal decomposition of oxalate ions at a temperature of about 100 ° C. It can be. Similar to the above, this temperature is desirably set to a low temperature within a range that causes thermal decomposition of oxalate ions. However, since the rate of thermal decomposition increases as the temperature rises, good metal fine particles can be obtained. The heating temperature can be appropriately increased within the range.
  • the reaction is carried out in an inert atmosphere such as Ar atmosphere in order to prevent oxidation of amine as a metal particle and reaction medium. It is preferable to make it occur.
  • an inert atmosphere such as Ar atmosphere
  • the reaction space is protected by carbon dioxide generated by the decomposition of oxalate ions by heating. Therefore, the metal fine particles can be obtained by heating the complex compound in the atmosphere. Can be manufactured.
  • the coated metal fine particles produced by the production method according to the present invention have an average particle size of about 30 nm at the maximum, and typically the metal fine particles of 20 nm or less are coated with a coating containing amine molecules as a main component. It has been made.
  • the amine molecules that form the coating are presumed to be bonded to the surface of the metal fine particles with a relatively weak force due to bonds (coordination bonds) that do not involve charge transfer by the amino group. It is presumed that sintering at a low temperature can be caused by the fact that the coordination bond of the amine molecules forming the film is easily removed and the surface of the metal fine particles is exposed.
  • the weight of the coated portion be 20% by weight or less of the whole. If the weight ratio of the coated part increases, it takes a long time to sinter the coated metal fine particles, and the volume resistance is lowered by leaving alkylamine or the like in the sintered metal film. This is because it becomes difficult.
  • the weight ratio of the coating portion is 10% by weight or more in order to prevent the fine particles from being oxidized.
  • the coating portion may be of a level that enables dispersion in an appropriate solvent, and may be 10% by weight or less. . In particular, by making the amount 7% by weight or less, it is possible to perform smooth sintering near room temperature.
  • the coated portion of the coated metal fine particle produced by the production method according to the present invention has a large number of alkylamine molecules bonded to the metal fine particle by an amino group coordinate bond, and the alkyl group portion is on the surface of the metal fine particle. It is thought that it is formed by aggregation. For this reason, the weight ratio of the coating portion can be adjusted mainly by adjusting the molecular weight of the alkylamine used.
  • coated metal fine particles produced as described above are used in an appropriate mode depending on the characteristics and applications. For example, when coated metal fine particles are applied in a predetermined shape by ink jet or the like to form a metal film by low-temperature sintering, the coated metal fine particles are replaced with an organic solvent by replacing the amine used as a reaction medium with a desired organic solvent. It is desirable to store and use in a state in which the coating of the coated metal fine particles is difficult to be removed by using an ink-like dispersion liquid dispersed therein. Further, in the case of coated metal fine particles provided with a film mainly composed of a relatively long-chain alkylamine, the coated metal fine particles can be stored as a powdery product from which the amine as a reaction medium has been removed. The coated metal fine particles from which the amine has been removed can be dispersed in an appropriate organic solvent or used in the form of a paste.
  • the coated metal fine particles produced by the production method according to the present invention can be coated by releasing the coordination bond between amine molecules and metal particles that form the coating by heating or the like, and the aggregation between amine molecules.
  • the means for removing the coating of the coated fine metal particles is not limited to thermal energy by heating.
  • the coating can be easily performed by photoexcitation with ultraviolet rays, removal of the coating by mechanical action, removal of the coating by chemical reaction, or the like.
  • the coating of fine metal particles can be removed and sintering of the fine metal particles can occur.
  • the method for producing coated metal fine particles according to the present invention makes it possible to obtain coated silver fine particles having characteristics not found in conventional silver fine particles, particularly when producing coated silver fine particles.
  • Metallic silver has high electrical conductivity and does not oxidize even in the atmosphere, so even when used as a thin-film wiring formed by sintering fine particles applied to the substrate surface by printing It is preferable in that it hardly causes an increase in resistance value due to oxidation and functions as a stable wiring.
  • silver atoms have a high self-diffusion coefficient, they have favorable characteristics as a material for forming wiring on a resin substrate in that sintering at a lower temperature than other metals can be expected.
  • a silver-containing compound containing silver and a complex compound containing amine are mixed with the silver-containing compound. It is possible to facilitate the formation of complex compounds by containing a short-chain alkylamine in a predetermined ratio in the amine mixture, and there is a special restriction on the long- and medium-chain alkylamines that are contained. It does not occur and the complex compound can be generated in a short time. Further, the action of the short-chain alkylamine in the amine mixture lowers the temperature necessary for liberating silver atoms from the generated complex compound, and it becomes possible to produce coated silver fine particles at a lower temperature than in the past. .
  • the sintering temperature of the coated silver fine particles produced by the method for producing coated metal fine particles according to the present invention greatly decreases is not clear, an amine mixture containing a short-chain alkylamine at a predetermined ratio is used. This is because the coated silver fine particles produced in this manner contain a short-chain alkylamine in the coating, and the release of the coating from the silver fine particles occurs more easily due to the high vapor pressure. It is guessed.
  • the coated silver fine particles can be stably dispersed at a high concentration in an appropriate organic solvent such as an alcohol solvent such as butanol, a nonpolar solvent such as octane, or a mixed solvent thereof.
  • an appropriate organic solvent such as an alcohol solvent such as butanol, a nonpolar solvent such as octane, or a mixed solvent thereof.
  • the coating of the coated silver fine particles is released after the organic solvent evaporates.
  • a metallic silver film can be formed at an extremely low temperature near room temperature, so that a conductive film and conductive wiring can be easily formed even on a plastic substrate having low heat resistance.
  • coated silver fine particles as coated metal fine particles.
  • silver oxalate is used as a silver-containing compound which is a silver supply source constituting silver fine particles.
  • coated silver fine particles containing an additive component by mixing a predetermined amount of a predetermined additive component (such as copper oxalate) with silver oxalate.
  • the coated silver fine particles in the present invention include metal fine particles containing silver as a main component and other metal elements.
  • Industrially available silver oxalate is in the form of a white powder, and when used for producing a complex compound with an amine in the present invention, it is preliminarily finely ground to increase the specific surface area and react with the amine. It is desirable to improve the performance.
  • the amine mixture used for the formation of the complex compound is a mixture of a long-chain / medium-chain alkylamine appropriately selected according to the application of the coated silver fine particles to be manufactured, etc. It is desirable to obtain a uniform mixture as a whole. In this case, if the viscosity of the amine mixture is high and the fluidity is low, etc., the mixture should have sufficient fluidity by appropriately mixing alcohols and water within a range that does not inhibit the subsequent reaction. Is desirable.
  • the silver oxalate powder and the amine mixture are usually mixed so that the molar ratio of silver atoms to the total amount of amine contained in the silver oxalate is about 1: 1 to 5, typically.
  • a complex compound of silver oxalate and an amine is formed, which changes to a highly viscous white fluid.
  • the proportion of the short-chain alkylamine contained in the amine mixture is 10 mol% or less, generally, it takes a long time to form a complex compound. Depending on the type, it may be difficult to form complex compounds.
  • the proportion of short-chain alkylamine contained in the amine mixture is generally preferably 80 mol% or less.
  • the complex compound of silver oxalate and amine obtained above is heated with stirring in a reaction medium containing amine as a main component, a suspension of carbon dioxide bubbles is formed and a blue gloss is obtained.
  • the coated silver fine particles according to the present invention can be obtained.
  • the complex compound of silver oxalate and amine is heated, so that the oxalate ion is thermally decomposed as carbon dioxide while maintaining the coordinate bond of the amine to the silver atom. It is considered that metallic silver coordinated with amine is generated, and then the silver atoms are aggregated to obtain coated silver fine particles coated with an amine protective film.
  • the temperature for heating the complex compound of silver oxalate and amine is preferably as low as possible within the range where the coated silver fine particles are produced, but an appropriate amount of short-chain alkylamine for the amine mixture used for producing the complex compound
  • disassembly of an oxalate ion starts by heating at about 100 degreeC in general, and a covering silver fine particle can be obtained.
  • the decomposition of silver oxalate occurs at about 200 ° C., but it is not clear why the thermal decomposition temperature is lowered by 100 ° C. or more by forming a complex compound.
  • the presence of the alkylamine cleaves the coordination polymer structure formed by pure silver oxalate, making the structure of silver oxalate unstable.
  • coated silver fine particles by heating the complex compound is preferably performed by thermally decomposing the silver compound in an inert atmosphere such as an Ar atmosphere.
  • an inert atmosphere such as an Ar atmosphere.
  • decomposition of the oxalate ion is performed. Since the reaction space is protected by carbon dioxide generated by, coated silver fine particles can be produced even in the atmosphere.
  • Evaluation of the sinterability of the produced coated silver fine particles at a low temperature can be performed by measuring the degree of weight reduction when the coated silver fine particles are heated in an air stream.
  • the coated silver fine particles according to the present invention the surface of clean silver fine particles is exposed and exposed to each other when amine molecules that bind to the silver fine particles by coordination bonds and form a coating are desorbed by heating or the like. This is because sintering is caused by contact with, so that low-temperature sintering is caused in the coated silver fine particles having a coating that desorbs at a lower temperature.
  • the organic solvent or the like that suspends or disperses the coated silver fine particles is removed and the coating is performed.
  • the silver fine particles By exposing the silver fine particles to the atmosphere, it is observed that a significant weight reduction occurs even when heated to 100 ° C. or lower, and a conductive silver film that forms a silver color by sintering between the fine particles is formed. Is done.
  • the reason why the coated silver fine particles according to the present invention form a coating that can be removed at an extremely low temperature is that the short-chain alkylamine contained in the coating of the coated silver fine particles is a long-chain / medium-chain alkyl.
  • the vapor pressure higher than that of amine causes the elimination of coordination bonds with silver fine particles even at low temperatures, and the elimination of the short-chain alkylamines causes the cohesion between amine molecules within the coating. It is assumed that the weakening promotes the elimination of long- and medium-chain alkylamines.
  • the method for producing coated metal fine particles according to the present invention in the metal amine complex decomposition method, by containing a predetermined amount of a short-chain alkylamine in the amine mixture for forming a complex compound, It becomes possible to produce a complex compound in a short time without causing any particular limitation on other alkylamines contained in the amine mixture.
  • the complex compound since the complex compound is decomposed at a lower temperature than conventional, it is possible to stably produce coated metal fine particles.
  • the coating can be easily detached at a lower temperature than the conventional method.
  • the conductive material exhibiting silver gloss even at a temperature around room temperature. It becomes possible to form a silver film.
  • Example 1 to 4 The coated silver fine particles according to Examples 1 to 4 were produced as follows based on the conditions described in Table 1. That is, oleylamine (Kao, Farmin O, carbon number: 18) as a long-chain alkylamine and octylamine (Kao, Farmin08D, carbon number: 8) as a medium-chain alkylamine at the ratios shown in Table 1. ), Hexylamine (Kanto Kagaku, special grade, carbon number: 6), and butylamine (Kanto Kagaku, special grade, carbon number: 4) as a short-chain alkylamine were mixed to produce an amine mixed solution.
  • each amine amount (g) indicates the molar amount (molar ratio) of each alkylamine with respect to 1 mol of silver oxalate (Ag 2 C 2 O 4 ) used below.
  • oleic acid Tokyo Kasei,> 85%
  • All of the produced mixed liquids of alkylamines were uniform liquids at room temperature.
  • Silver oxalate obtained by synthesizing from silver nitrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) and oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) was added to each amine mixture produced as described above in the ratio shown in Table 1.
  • silver oxalate was added so that the number of moles of alkylamine in the amine mixture was approximately 4 to 6 times the molar amount of silver oxalate. Since there are two silver atoms in the silver oxalate molecule, the amount of the above alkylamine corresponds to 2 to 3 times the molar amount based on the silver atom.
  • the mixture was stirred at room temperature to change the silver oxalate into a viscous white substance, and the stirring was terminated when the change was found to be apparently finished.
  • the obtained mixed solution was transferred to an aluminum block type heating stirrer (Koike Seimitsu Seisakusho) and heated and stirred at a temperature setting of 100 to 110 ° C. Suspension in which silver fine particles exhibiting blue luster are suspended in the amine mixture by stirring until carbon dioxide generation is completed immediately after the start of stirring and then the carbon dioxide generation is completed. Got.
  • This dark yellow-orange color shows a surface plasmon band in which the maximum wavelength caused by metallic silver is about 396 nm because the surface atoms of the coated silver fine particles are in a metallic state without forming a compound or the like in the produced coated silver fine particles. And that the silver nanoparticles are dispersed independently in the solvent.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a dispersion of coated silver fine particles was produced in the same manner as in Example 1 except that butylamine, which is a short-chain alkylamine, was not used.
  • Comparative Example 2 attempted to produce a dispersion of coated silver fine particles in the same manner as in Example 3 except that butylamine, which is a short-chain alkylamine, was not used. As a result, as long as the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, no change was observed in silver oxalate, and in the absence of short-chain alkylamine, the reaction between silver oxalate and long-chain alkylamine oleylamine. It was revealed that it was difficult to form complex compounds.
  • the mixture of silver oxalate and oleylamine stirred at room temperature for 2 hours as described above was transferred to an aluminum block type heating stirrer set at a temperature of 100 to 110 ° C., and no particular change was observed. Therefore, when the temperature was gradually raised to 170 ° C. and heated and stirred for 2 hours or more, a slight change in carbon dioxide was generated and a brownish change was observed. This change is considered to be due to the formation of silver fine particles in part, but the decomposition of silver oxalate did not proceed completely, and good silver fine particles could not be obtained.
  • Example 1 containing a short-chain alkylamine in the amine mixture, the “silver base yield” is different from Comparative Example 1 which is different only in that it does not contain a short-chain alkylamine. It turns out that it improves greatly. This is because the presence of short-chain alkylamines accelerates the formation of complex compounds, and the rate of silver atoms in silver oxalate that does not form complex compounds decreases, improving the recovery rate of silver atoms. It is thought to do. In addition, when oleic acid is not mixed with the amine mixture, silver atoms contained in the raw material silver oxalate can be recovered at a very high ratio of 96 to 97%. It is expected that coated silver fine particles can be produced at low cost.
  • the coated silver fine particles according to the present invention contain 50% by weight or more as a weight ratio of silver in the mixed solvent even if butylamine, which is a short-chain alkylamine, is contained in the amine mixture by 30% or more. It can be seen that it can be dispersed at a high concentration.
  • the dynamic light scattering particle size distribution (Otsuka Electronics ELS-Z2M) was measured for the coated silver fine particles produced by the method described in Examples 1 and 2, the coated silver fine particles were dispersed independently in each case.
  • the number average particle diameter was shown to be about 14 nm and 18 nm, respectively (Table 2).
  • FIG. 2 shows a change in weight when the coated silver fine particles produced by the methods described in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are heated in a thermogravimetric analyzer. Evaluation was made by dispersing the synthesized coated silver fine particles in methanol, which is a centrifugal separation solvent, and centrifuging, and then removing the coated silver fine particles by evaporating methanol at room temperature in a thermogravimetric analyzer to complete weight reduction. Starting from the time point, the weight change in the process of raising the temperature from room temperature to 10 ° C./min under a synthetic air flow (30 mL / min) was measured.
  • any of the coated silver fine particles that were evaluated it was observed that the weight became constant at about 250 ° C. after the weight decreased with increasing temperature. In addition, it was observed that the weight loss occurred in a two-stage process, and after a large weight loss was observed between 100 to 150 ° C., it was observed that the weight loss continued. Further, it was observed that by heating to 250 ° C. or higher, the weight became constant at about 92 to 95% before the start of temperature increase.
  • the weight loss observed during the temperature rise from room temperature is thought to be due to the evaporation and desorption of alkylamine and the like that form the coating of the coated silver fine particles.
  • the state of weight reduction varies depending on the composition of the amine mixture used in the production of the coated silver fine particles. That is, it can be seen that in Example 1 using an alkylamine having a relatively high vapor pressure, desorption of the alkylamine that forms a coating abruptly occurs from about 100 ° C. On the other hand, in Example 2 using an amine mixture containing a long-chain alkylamine, the weight loss between 100 and 150 ° C. is slow, and the alkylamine that forms the coating remains at a higher temperature. I understand. On the other hand, in Comparative Example 1, the weight of the film is about 1.5 times that of Examples 1 and 2 containing a short-chain alkylamine, but the high-temperature is not included in long-chain alkylamine. From this, it was inferred that the structure of the coating was different.
  • Example 1 70% of the total coating amount is already detached at 160 ° C. It can also be seen that 50% of the total coating amount is eliminated in Example 2 containing a long-chain alkylamine.
  • Comparative Example 1 using an amine mixture having the same composition as in Example 1 except that a short-chain alkylamine was not used the coating removal rate at 160 ° C. was about 46%. It can be seen that less than even Example 2 with chain alkylamines. Also from this result, it can be seen that the short-chain alkylamine in the amine mixture contributes to the formation of a coating that is likely to cause good elimination.
  • FIG. 3 shows mass analysis results of gas components released from the coated silver fine particles when the coated silver fine particles produced by the method described in Example 1 are heated in a thermogravimetric analyzer equipped with a mass spectrometer. The evaluation was carried out using a helium gas flow starting from the time when weight reduction was completed by evaporating methanol in a differential thermal balance photoionization mass simultaneous analyzer (Rigaku Thermo Mass / Photo). 300 mL / min), the release amount for each molecular weight of the gas species released in the process of raising the temperature from room temperature at 20 ° C./min was measured.
  • butylamine (m / z 73) having a small molecular weight, hexylamine (m / z 101), and octylamine (m / z 129) were desorbed in this order as the temperature increased.
  • butylamine begins to desorb from a low temperature heating of 30 ° C. immediately after the start of heating, and the desorption of butylamine is central in a heating region of 100 ° C. or less.
  • butylamine, hexylamine, and octylamine are cooperatively released at around 150 ° C.
  • the same evaluation was performed on the coated silver fine particles produced in Comparative Example 1. As a result, it was observed that the initiation of desorption of hexylamine and octylamine was shifted to the high temperature side as compared with Example 1. It was done.
  • [Evaluation result 6] 4 to 6 show the results of evaluating the sinterability when the dispersion of coated silver fine particles produced by the method described in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is applied to a substrate and sintered. Shown in Each dispersion was applied to a polyester film substrate (OHP sheet) by spin coating, (A) left at room temperature, and (B) heated to 100 ° C., and the volume resistance at that time was changed. The measurement was carried out by the four probe method (Kyowa Riken K-705RS). Moreover, about the dispersion liquid manufactured in Example 1, the test which heats to 100 degreeC after leaving for 15 minutes at room temperature after (C) spin coating was done.
  • Example 1 For the dispersion prepared in Example 1 (FIG. 4), even at room temperature, the volume resistance value suddenly decreased within 1 hour after spin coating, and thereafter the volume resistance value gradually decreased. After standing for 1 day, the volume resistance value reached 20 ⁇ cm. Moreover, it became clear that the coating film after becoming low resistance showed silver luster, and the coated silver fine particles were sintered even at room temperature to form a metallic silver film. On the other hand, when the coating film is heated to 100 ° C., the volume resistance decreases rapidly in about 10 minutes regardless of whether it is left at room temperature after spin coating, and falls to 7-8 ⁇ cm within 60 minutes. Also in this case, it became clear that the coating film after the decrease in resistance showed a metallic luster, and the coated silver fine particles were sintered to form a metallic silver film.
  • Example 2 For the dispersion produced in Example 2 (FIG. 5), the same tendency as in Example 1 was observed, and the silver fine particles were sintered at room temperature to easily produce a conductive metallic silver film.
  • a volume resistance of about 1000 ⁇ cm tended to remain. This was presumed to be because the long-chain alkylamine used in the production remained between the silver particles in the sintered film.
  • a silver film showing a low residual resistance value almost the same as in Example 1 could be formed.
  • the silver yield can be kept very high when the coated silver fine particles are produced from silver oxalate by using an appropriate amount of long-chain alkylamine.
  • silver oxalate may explosively decompose and the reaction temperature locally increases, but the use of an alkylamine with a high boiling point increases the stability of the reaction, thereby exposing the silver oxalate. Etc. can be prevented.
  • the type and ratio of the long-chain / medium-chain alkylamine in the amine mixture are appropriately determined according to the use of the coated silver fine particles to be produced.
  • Table 3 shows the removal of the coating when the coated silver fine particles produced by the methods described in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were heated to 160 ° C. in the thermogravimetric analyzer evaluated in Evaluation result 4. The separation rate and the volume resistance value remaining when the coated silver fine particles evaluated in the evaluation result 6 are sintered are shown.
  • Table 3 when the alkylamine for forming the coating of silver fine particles is the same (Example 1 and Comparative Example 1), the desorption rate of the coating when heated to about 160 ° C. is A tendency to improve the sinterability especially at room temperature was observed due to the high value.
  • the coating of the coated silver fine particles suppresses the sintering between the silver fine particles and the silver fine particles are stably stored, while the alkylamine that is quickly evaporated and removed when the dispersion medium is removed. It is understood that the selection results in good silver fine particle sintering at room temperature.
  • the short-chain alkylamine used in the present invention it is possible to smoothly produce complex compounds when producing coated metal fine particles in the metal amine complex decomposition method, and the produced coated metal fine particles In contrast, it is possible to form a coating that is very easily removable.

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Abstract

金属アミン錯体分解法により被覆金属微粒子を製造する際に、製造を円滑にする方法を提供すると同時に、特に低温においても円滑に焼結が可能な被覆金属微粒子を提供することを課題とする。炭素数が６以上のアルキルアミンと、炭素数が５以下であるアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、当該金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、当該錯化合物を加熱することで分解して金属微粒子を生成する第２工程を含むことを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法。

Description

被覆金属微粒子とその製造方法
　本発明は、溶剤への分散性に優れ、フレキシブルプリント基板等の上で低温焼結により良好な導電性を発現するナノメートルサイズの被覆金属微粒子、特に被覆銀微粒子の製造方法、並びに当該方法により製造される被覆金属微粒子に関するものである。
　近年、電子機器の目覚ましい進歩の背景には半導体デバイスなどの電子部品の進展とともに、これら電子部品を実装するプリント配線板の大きな発展がある。そして、電子機器の多くが小型・薄型・軽量化され、しかも生産性の向上が求められていることから、プリント配線板についてもこれに対応する様々な工夫、改善がさらに必要とされている。特に、そのために電子部品の導電性配線形成用材料の実装の高速度化および高密度化が要求されている。
　このような状況において、より低い温度において金属配線を形成可能とする材料を用いて、フレキシブルプリント配線基板として既に使用されているポリイミドのみならず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの加工が容易な各種の有機高分子基板に対しても微細な金属配線を形成する試みがなされている。特に、既存のインクジェット印刷技術を活用して金属配線を形成するために、ナノサイズの金属微粒子を分散させてなるインクを製造し、これを用いて所望の回路形状を印刷し、その後に金属微粒子を焼結などにより結合することで、金属薄膜とすることで配線を形成する検討が進められている（例えば非特許文献１）。また、デバイスの最終段階において、微細配線の欠陥を補うリペア（修理）技術においては、熱処理を極力避けたい場合が多く、その場合にも１００℃以下のごく低温で焼結する銀ナノ微粒子分散液が求められる。
　これまでのナノサイズの金属微粒子の検討においては、例えば特許文献１には、２種以上の遷移金属塩とアミン化合物を不活性雰囲気において熱処理する複合金属超微粒子の製造方法について開示されている。粒子径がナノメートル（ｎｍ）のレベルの超微粒子が形成され、それらは、トルエン、ヘキサン、リグロイン、石油エーテル、エチルエーテル等のどちらかといえば非極性溶剤に分散し、２００℃～３００℃の熱処理で焼結することが開示されている。だが、それらが導電性を示すかどうかは不明である。また、熱処理温度が２００℃以上であるので加工性が良い有機基板としても耐熱性のかなり優れたポリイミド等しか使用することできない。
　また、特許文献２には、水と各種アルコールからなる分散媒に銀コロイドが分散した、極性溶剤を用いた金属インクが開示され、このインクを用いることで１００℃付近に加熱することで銀の導電膜が形成できることが記載されている。
　また、特許文献３には、アルキルアミンの一種であるオレイルアミンを必須成分として、オレイルアミン等をシュウ酸銀等に被着させて錯化合物を形成させた後、生成した錯化合物を加熱して熱分解させることにより粒径の揃った被覆銀超微粒子が得られることが開示されている。また、オレイルアミンに所定量の飽和脂肪酸アミンを混合して用いることで、錯化合物が生成しやすくなり、短時間で収率よく銀微粒子が製造できることが記載されている。
　さらに、特許文献４には、特許文献３に記載された技術に対して、アルキルアミンの種類を見直すことにより、銀の焼結温度としては極めて低温である室温付近で焼結可能であると共に、有機溶媒中に高濃度で分散可能であり、各種の用途において非常に有用に用いることができる被覆銀超微粒子が製造されることが記載されている。
特開２００５－２９８９２１号公報 特開２００８－２１４５９１号公報 特開２００８－２１４６９５号公報 特開２０１０－２６５５４３号公報
河染 満 他、粉砕、Ｎｏ．５０、２７－３１（２００６／２００７）
　上記特許文献２に記載の導電性インクによれば、比較的低温で銀の導電皮膜を形成することができるが、極性溶媒として水を含む分散媒を用いているため、特に有機ＴＦＴなどの有機エレクトロニクスに応用する際の濡れ性に問題があり、基板にはじかれやすいという問題を有している。
　上記特許文献３に記載の方法により製造された銀微粒子は、表面にオレイルアミンの被膜が存在することで単分散の銀微粒子の製造が可能になる特徴を有するが、その一方で、その製造過程に長時間を要すると共に、使用可能なアミンの種類が制限されるという問題を有していた。つまり、オレイルアミンとシュウ酸銀がその錯化合物を生成する際の反応速度が十分でなく、所定量の飽和脂肪酸アミンをオレイルアミンに混合して用いた場合においても、その製造が必ずしも円滑に行えないという問題を有していた。また、錯化合物の生成の観点からも比較的分子量の大きなオレイルアミンを必須成分として使用するため、製造される銀超微粒子を被覆する被膜が強固となって、必ずしも容易に低温焼結ができないという問題を有していた。
　また、特許文献４に記載の方法によれば、上記問題点が改善されるが、更なる被覆銀微粒子の製造工程の改善や、製造される被覆銀微粒子の性能向上が期待されていた。
　本発明においては、そのような問題点を解決して、アルキルアミンと金属化合物を用いて被覆金属微粒子を製造する際に、製造を円滑にする方法を提供すると同時に、特に低温においても円滑に焼結が可能な被覆金属微粒子を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、炭素数が６以上のアルキルアミンと、炭素数が５以下であるアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、当該金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、当該錯化合物を加熱することで分解して金属微粒子を生成する第２工程を含むことを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法を提供する。
　また、前記アミン混合液において、アミンの総量に対する炭素数が５以下であるアルキルアミンのモル比が１０～８０％であることを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法を提供する。
　また、前記アミン混合液には脂肪酸が含まれることを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法を提供する。
　また、前記金属化合物は、銀原子含有するものであることを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法を提供する。
　前記金属化合物は、シュウ酸銀を含有するものであることを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法を提供する。
　更に、アルキルアミンを含む被膜で被覆された被覆金属微粒子であって、当該被覆には炭素数が５以下であるアルキルアミンが含まれることを特徴とする被覆金属微粒子を提供する。
　また、前記被覆金属微粒子における被覆の重量割合が２０重量％以下であることを特徴とする被覆金属微粒子を提供する。
　また、前記被覆金属微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする被覆金属微粒子を提供する。
　また、前記被覆金属微粒子の金属は、銀を主成分とすることを特徴とする被覆金属微粒子を提供する。
　更に、上記被覆金属微粒子を有機溶媒に分散させたことを特徴とする被覆金属微粒子分散液を提供する。
　また、金属微粒子の重量割合が３０重量％以上であることを特徴とする被覆金属微粒子分散液を提供する。
　本発明によれば、引用文献３，４等に記載される金属アミン錯体分解法により被覆金属微粒子を製造する過程において、アミンと金属化合物との錯化合物を円滑に生成させることが可能となり、製造に要する時間を短縮することが可能となる。また、被覆金属微粒子の用途等に応じて各種のアミンが使用可能となるため、例えば１００℃以下の温度においても円滑に焼結が可能な被覆金属微粒子を提供することが可能となり、ＰＥＴおよびポリプロピレンのような耐熱性の低いプラスチック基板にも導電膜、導電配線を形成させることが可能となる。
本発明により製造された被覆銀微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明により製造された被覆銀微粒子を加熱した際の重量変化（熱重量変化）を示す図である。 本発明により製造された被覆銀微粒子（実施例１）を加熱した際に放出されるガス成分を質量分析により分析した結果を示す図である。 本発明により製造された被覆銀微粒子（実施例１）を基板に塗布した際の体積抵抗の変化を示す図である。 本発明により製造された被覆銀微粒子（実施例２）を基板に塗布した際の体積抵抗の変化を示す図である。 短鎖のアルキルアミンの有無による、被覆銀微粒子の塗布膜の体積抵抗の変化の違いを示す図である。
　以下、本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法、及び本発明に係る方法で製造される被覆銀微粒子について説明する。引用文献２に記載されるように、銀を含むシュウ酸銀等の金属化合物とアルキルアミンから生成される錯化合物をアルキルアミンの存在下で加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させることにより、アルキルアミンの保護膜に保護された銀微粒子を製造することができる。
　このように、金属化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された金属微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である金属アミン錯体の分解反応により原子状金属が生成するため、反応系内に均一に原子状金属を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により金属原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の金属微粉末を製造する際に有利である。
　また、金属アミン錯体分解法においては、生成する金属原子にアルキルアミン分子が配位結合しており、当該金属原子に配位したアルキルアミン分子の働きにより凝集を生じる際の金属原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属微粒子を製造することが可能となる。更に、製造される金属微粒子の表面にも多数のアルキルアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが金属微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な被覆金属微粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成するアルキルアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な金属微粒子を製造することが可能となる。
　上記のように、金属アミン錯体分解法は、非常に微細で低温焼結が可能な被覆金属微粒子を製造する方法として優位性を有する。その一方で、金属アミン錯体分解法により金属微粒子を製造する際に、原料である金属化合物とアミン等が錯化合物を生成する反応は、金属化合物中の金属原子にアミン等が配位結合を形成する際の自由エネルギー変化を駆動力として進展するものと推察されるところ、当該配位結合の形成に係る自由エネルギー変化が必ずしも大きくないため、錯化合物の形成が必ずしも円滑に進展しないという問題を有している。また、金属原子の供給源として固体状態の金属化合物が用いられる場合が多く、アミンとの錯化合物等の生成反応が生じる場所は両者の固液界面に限定されるために、駆動力の弱い錯化合物等の生成反応を完了するためには一般に長時間の混合処理が必要となっていた。更に、金属化合物やアミンの選択によっては、両者の錯化合物等が良好に生成できないという問題を有していた。
　この結果、上記製造方法によっては被覆金属微粒子を効率良く製造することが困難であると共に、製造のために使用される金属化合物やアミンが限定されることが問題となっていた。更に、使用されるアミンの種類が限定されることに主に起因して、製造される被覆銀微粒子の特性が制限されるという問題が生じていた。
　この問題を解決するための一つの手段として、本発明者が先に開示した特許文献３においては、沸点が１００℃～２５０℃の中短鎖アルキルアミンに対して、より極性の強い中短鎖アルキルジアミンを介在させて用いることによって、無溶媒、低温、短時間で錯化合物を合成し、この錯化合物を用いることで低温焼結可能な被覆銀微粒子を製造できることを示した。この方法で製造される被覆銀微粒子は、銀の焼結温度としては極めて低温である室温付近で焼結可能であると共に、有機溶媒中に高濃度で分散可能であるため、例えば、適宜の分散媒に分散させた状態でインクとして使用することで、耐熱性の低いプラスチック基板等にも良好な導電膜を形成できるなど、各種の用途において非常に有用に用いることができる。
　本発明者は、上記特許文献３に開示した技術を更に向上させるために種々の検討をしたところ、固体状の金属化合物とアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を主に構成する長鎖・中鎖アルキルアミンに対して、炭素数が５以下である短鎖のアルキルアミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能とすることができることを見いだした。また、当該短鎖のアルキルアミンを混合して用いることにより、引用文献２において必須成分として使用されるオレイルアミン以外に各種の長鎖・中鎖アルキルアミンを主成分として用いた場合にも良好な被覆銀微粒子が製造可能となり、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀微粒子の製造が可能となった。
　長鎖・中鎖アルキルアミンに対して所定量の短鎖のアルキルアミンを混合して用いることで、含銀化合物との複合化合物の生成が容易になる機構は明らかではないが、短鎖のアルキルアミンは長鎖・中鎖アルキルアミンよりも極性が強い傾向があることから、金属化合物中の金属原子に対して配位結合を生じる際の結合エネルギーが強く、複合化合物の生成のための駆動力が向上することが考えられる。また、短鎖のアルキルアミンは低分子であるために固体状態の金属化合物中への浸透性が高く、金属化合物の凝集構造を分断して、長鎖・中鎖アルキルアミンと金属化合物の複合化合物の生成の実効的な機会を増加させることで、長鎖・中鎖アルキルアミンと金属化合物との複合化合物の見掛け上の生成速度を向上することが考えられる。
　以下、本発明により被覆金属微粒子を製造する方法を具体的に説明する。特に製造される金属微粒子として銀微粒子を製造する方法について詳しく説明する。金属銀は、高い電気伝導性を持つ点で電気回路を形成する点で有利であると共に、大気中において金属銀が安定であるために微粉末とした場合にも酸化を生じにくく、また自己拡散係数が高いためにより低い温度での焼結が期待できる点でインクジェット印刷などによる金属配線の形成に特に適している。また、本発明が銅微粒子やニッケル微粒子のような銀以外の金属微粒子の製造に適用可能であり、これらの微粒子を用いた配線形成等に有用であることはいうまでもない。
＜金属アミン錯体分解法による被覆金属微粒子の製造＞
　金属アミン錯体分解法による被覆金属微粒子の製造は、金属化合物とアミンを混合することにより両者間の錯化合物を生成させる工程と、当該錯化合物を加熱して錯化合物に含まれる金属化合物から原子状の金属を遊離して凝集させることで金属微粒子を形成する工程から主に構成される。
　金属化合物とアミンの錯化合物の生成は、一般には粉末状の金属化合物に対して所定量のアミン混合物を混合することで行う。生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈することを利用して、反応による混合物の色の変化の終了を適宜の分光法等により検出することにより、錯化合物の生成反応の終点を検知することができる。また、以下の実施例で主に使用するシュウ酸銀が形成する錯化合物は一般に無色（白色）であるが、この場合でも混合液の粘性が変化するなどの形態変化に基づいて錯化合物の生成状態を検知することができる。金属化合物とアミン混合物の混合は、金属化合物の分解反応の発生やアミン混合物の構成成分の蒸発を抑制するため、十分に低い温度で行うことが好ましい。典型的には、室温付近での撹拌により錯化合物の生成が可能であるが、銀化合物に対するアミンの配位反応は発熱を伴うため、金属化合物の分解反応等を抑制するために必要に応じて室温以下に冷却して撹拌を行うことも好ましい。
　金属化合物とアミンの錯化合物の生成において、アミン混合物に含まれるアミンの総量は金属化合物に含まれる金属原子と化学量論量以上とすることが望ましい。アミンの総量が金属原子との化学量論量以下の量であると、錯化合物とならない金属化合物が生じるため、その後の金属微粒子の生成の際にその肥大化が生じたり、熱分解せずに残留する金属化合物が発生するために好ましくない。典型的には、アミン混合物に含まれるアミンの総量が金属原子の２倍モル量以上の場合に均一な粒径の金属微粒子が安定して得られるようになるため、この程度のアミン量により確実に全ての金属原子がアミンにより配位可能と考えられる。また、アミンが金属原子の５倍モル量以上となると、反応系における金属原子の密度が低下して最終的な金属の回収歩留まりが低下すると共に環境負荷が増加するため、アミンの使用量は金属原子の５倍モル量以下とすることが好ましい。なお、金属原子とアミンの総量のモル比を化学量論量程度とする場合には、全てのアミンが金属原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散媒が存在しないことになるため、必要に応じてアミン混合物にメタノール等の反応溶媒を形成する物質を混合することも好ましい。
　金属アミン錯体分解法において、アミンは、金属化合物の分解により生じる原子状の金属が凝集して微粒子を形成する際の様式をコントロールすると共に、形成された金属微粒子の表面に被膜を形成することで微粒子間の再凝集を防止し、微粒子表面に任意の特性を付与する役割を果たしている。
　金属アミン錯体分解法により製造された被覆金属微粒子を用いて、当該被覆金属微粒子が高い割合で有機溶媒中に分散したインク状物や、バインダーと混合してペースト状物を製造し、これらを用いて低温で被覆金属微粒子の焼結をさせようとする場合、使用するアミンとしては、アルキル基の一部にアミノ基が結合したアルキルアミン、アルキルジアミン等が望ましく使用される。本明細書において、アルキルアミンとはアルキル基に対して一つのアミノ基が結合したものを意味し、アルキルジアミンとはアルキル基に対して二つのアミノ基が結合したものを意味するものとする。また、単にアミンと記載する場合は、上記アルキルアミンとアルキルジアミン、及び、その他の構造のアミンを含むものとする。
　アルキルアミン等を用いた金属アミン錯体分解法により製造された被覆金属微粒子では、被覆を形成するアルキルアミン中のアルキル基の影響により有機溶剤等の有機物に対して高い親和性を示す。また、１００℃程度で比較的高い蒸気圧を有するアルキルアミンを主に使用することで、被覆金属微粒子の加熱等により容易にアルキルアミンが蒸発して被覆が外れ、金属微粒子同士の焼結を生じさせることが可能となる。
　本発明で使用するアミンは、金属化合物中の銀原子、又は、金属微粒子の表面に対してアミノ基を介した配位結合を形成可能とするために、アミンに含まれるアミノ基が一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）、又は二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であることが望ましい。一級、又は、二級のアミノ基を含むことにより、アミノ基中の窒素原子が有する非共有電子対により金属原子に配位結合を生じることで、アミンと金属化合物の錯化合物が形成可能であり、また、製造される金属微粒子に対してアミンの被膜を形成することができる。これに対して、三級アミノ基を含む場合には一般にアミノ基中の窒素原子の周囲の自由空間が狭いために、金属原子に対する配位結合を生じにくい点で望ましくない。
　アルキルアミン等においては、一般にアルキル基の分子量が大きくなり長鎖になるに従い蒸気圧が低下して沸点が上昇する傾向が見られる。一方、アルキル基の分子量が小さく短鎖であるものは蒸気圧が高いと共に、極性が強くなる傾向が見られる。また、一分子内に二つのアミノ基を有するアルキルジアミンでは、一分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミンより極性が強くなる傾向が見られる。本発明においてはアルキルアミン等が有するこのような傾向に着目し、特にアルキルアミン等の分子量やアミノ基の数に着目してこれらを分類し、目的に応じて複数種のアミンを混合してアミン混合物として使用することを特徴とする。本明細書においてはアルキルアミン等のアルキル基に含まれる炭素数が２～５のものを短鎖、炭素数が６～１２のものを中鎖、炭素数が１３以上のものを長鎖と定義してそれぞれ区別する。
　本発明においては、主に製造される金属微粒子に良好な被覆膜を形成する観点から、使用されるアミン混合物として、長鎖及び／又は中鎖のアルキル基に対して一つのアミノ基が結合してなる長鎖・中鎖のアルキルアミンを含有成分とするものが好ましく用いられる。長鎖・中鎖のアルキルアミンは一般に蒸気圧が低く蒸発を生じ難いと共に、有機溶媒と親和性が高いために、これらを含有成分とするアミン混合物を使用することで、製造される被覆金属微粒子の被膜にも所定の割合で長鎖・中鎖のアルキルアミンが含まれることとなり、保存性が向上すると共に、無極性の有機溶媒中への分散性を向上することができる。
　このような長鎖・中鎖のアルキルアミンとしては、例えば、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、３－ブトキシプロピルアミン（１７０℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）、ヘキサデシルアミン（３３０℃）、オレイルアミン（３４９℃）、オクタデシルアミン（２３２℃（３２ｍｍＨｇで）等のアルキルアミンは入手が容易な点で実用的であるが、これに限定されることはなく、炭素数が６以上の長鎖・中鎖のアルキルアミンであれば、適宜、目的に応じて使用することができる。
　一般に中鎖アルキルアミンの範囲で比較的分子量の小さなアルキルアミンを用いた場合には、保護皮膜の蒸気圧が高く皮膜が除去され易いため、より低温で焼結が可能となる傾向が見られる一方、保存性が低下する傾向が見られる。また、有機溶媒との親和性が低下して、所定の有機溶媒中へ分散可能な割合が低下する傾向が見られる。一方、比較的分子量が大きなアルキルアミンを用いることで、強固な保護皮膜を有する被覆金属微粒子が得られる傾向が見られる。また、無極性溶媒への分散性が高くなるため、高い比率で有機溶媒に分散させてインクとして用いる際に有利となる。
　また、前述のとおり、本発明においては長鎖・中鎖のアルキルアミンに対して、所定割合で短鎖のアルキルアミンをアミン混合物中に含むことを特徴としている。一般に、アルキルアミンのアルキル鎖が長くなるに従い、金属化合物との間での錯化合物を形成する速度が低下する傾向が見られ、炭素数が１８程度の長鎖のアルキルアミンを用いた場合には長期間の混合によっても錯化合物の形成が完了しないことも観察される。これに対し、炭素数が５以下の短鎖のアルキルアミンが長鎖・中鎖のアルキルアミンに対して所定の割合で混合されることにより、錯化合物の形成のための時間が短縮され、長鎖のアルキルアミンを用いた場合にも良好に錯化合物の形成を行うことが可能となる。
　このように、短鎖のアルキルアミンをアミン混合物に混合して用いることで、長鎖・中鎖のアルキルアミンについても、金属化合物との間での錯化合物の形成が促される理由は明らかでないが、より低温・短時間の混合によって良好な錯化合物の形成が可能になると共に、使用する長鎖・中鎖のアルキルアミンの種類に格別の制限がなくなり、製造する被覆金属微粒子に期待される特性に応じて適宜の長鎖・中鎖アルキルアミンを用いることが可能となる。
　また、短鎖のアルキルアミンの存在下で形成された錯化合物は、その後の加熱分解工程において、複合化合物に含まれる金属化合物の分解がより低温で生じる傾向が見られる。このような傾向が見られる理由は明らかではないが、短鎖のアルキルアミンの存在により、錯化合物中の金属化合物に含まれる金属原子に対してより高い割合で確実にアルキルアミンが配位結合を生じる結果、金属化合物の構造が不安定になって活性化されるためと推察される。
　更に、所定割合で短鎖のアルキルアミンを含むアミン混合物を用いて製造された被覆金属微粒子では、一般に焼結のために必要となる温度が低下する傾向が見られる。これは、短鎖のアルキルアミンを含むアミン混合物を用いた場合には、製造した被覆金属微粒子の被膜部分にも短鎖のアルキルアミンが含有され、これらが長鎖・中鎖アルキルアミンと比較して高い蒸気圧を有するために、被膜が金属微粒子から脱離しやすくなるためと推察される。
　上記のような短鎖のアルキルアミンをアミン混合物に混合することで得られる効果は、炭素数が５以下であれば十分に得ることができるが、その範囲においても炭素数が少なく分子量の小さなアルキルアミンを使用することで錯化合物の生成速度を向上することができる。一方、炭素数が少なく蒸気圧が高いアルキルアミンでは、金属化合物の分解の際の蒸発量が増加したり、製造された被覆金属微粒子の保存性が低下する傾向が見られる。このため、特に炭素数が３～４程度のアルキルアミンが望ましく使用され、短鎖のアルキルアミンとしてこれらを主成分とすることができる。短鎖のアルキルアミンは、必要に応じて複数の種類のものを混合して使用することも可能である。
　上記短鎖のアルキルアミンとしては、アミルアミン（沸点１０４℃）、２－エトキシエチルアミン（１０５℃）、４－メトキシブチルアミン、ジイソプロピルアミン（８４℃）ブチルアミン（７８℃）、ジエチルアミン（５５℃）、プロピルアミン（４８℃）、イソプロピルアミン（３４℃）、エチルアミン（１７℃）、ジメチルアミン（７℃）等が工業的に入手可能であり、望ましく使用される。
　アミン混合物中の短鎖アルキルアミンの含有量は、使用するアルキルアミンの種類によっても変化するが、概ね全アルキルアミンに対して１０～８０モル％とすることで、アルキルアミンと金属化合物との複合化合物の生成を容易にすることができる。特に２５モル％以上とすることで、複合化合物の生成が十分に円滑になると共に、種々の長鎖・中鎖アルキルアミンを使用した複合化合物の生成が可能となる。一方、アミン混合物中の短鎖アルキルアミンの含有量が６５モル％以上になると、製造された被覆金属微粒子が不安定となり、長期保存が難しくなる点で望ましくない。更に、短鎖アルキルアミンの含有量が８０モル％以上になると、錯化合物の熱分解により銀微粒子が生成する際に、銀原子の凝集の制御が良好に行われず、粗大な粒子が生成する問題を生じる。概ね、アミン混合物中の短鎖アルキルアミンの含有量を３０～６０モル％とすることで、製造された被覆金属微粒子を適宜の有機溶媒中で数ヶ月間、安定に保持することが可能となる。
　また、アルキル基に対して２個のアミノ基を有するアルキルジアミンについて、１個のアミノ基を有するアルキルアミンと比較して高い極性を示す点で、アルキルアミンと含銀化合物との複合化合物の生成を促す効果が観察される。しかし、主にアルキルジアミンによって複合化合物の生成を補助した場合には、製造された被覆金属微粒子を焼結する際に、残留電気抵抗が低下しにくい傾向が見られる。このため、上記短鎖アルキルジアミンをアミン混合物に含有して使用する場合には、アミン混合物中のアルキルジアミンの割合を１０モル％以下にすることが望ましい。
　その他、水や低分子のアルコール類も強い極性を有し、複合化合物の生成を促す効果が観察されるが、アミン混合物の蒸気圧を上昇させる他、製造される被覆金属微粒子の特性や収量に影響を与えるため、過剰な量をアミン混合物に混合することは好ましくない。
　また、本発明においては、生成する被覆銀超微粒子の分散媒への分散性を向上させるための分散剤として、例えばオレイン酸などの脂肪酸をアミン混合物に混合して用いてもよい。特に、短鎖のアルキルアミンを大きな割合で含有するなどにより、アルキルアミンの平均の分子量が小さいアミン混合物を用いる場合に適宜の脂肪酸を加えることは効果的である。ただし、過剰な量の脂肪酸を使用した場合には、被覆銀超微粒子からの保護被膜の脱離温度が上昇する傾向が見られるため、その添加量は反応系に含まれる銀原子に対して５モル％以下とすることが望ましい。
　以上、説明したように、本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法においては、長鎖・中鎖のアルキルアミンを含有成分として、所定量の短鎖のアルキルアミンや、その他の成分を混合したアミン混合物を所定の金属化合物に混合することで、アミンと金属化合物の錯化合物を生成させる。これにより、含有成分として使用する長鎖・中鎖のアルキルアミンの種類に格別の制限を生じることなく、３０分から６０分程度の短時間で金属化合物とアミンの錯化合物を生成可能となり、工業的に被覆金属微粒子を製造する際の生産性を高めることが可能となった。また、強固な被膜を有する安定した被覆金属微粒子や、有機溶媒との親和性が高く高濃度の分散液が形成可能な被覆金属微粒子を製造する場合には、適宜の長鎖のアルキルアミンを多く含むアミン混合物を用いることが可能となった。一方、１００℃以下の低温においても脱離可能な被膜を有する被覆金属微粒子を目的とする場合には、比較的分子量の小さな中鎖・短鎖のアルキルアミンを主成分として含むアミン混合物を用いることが可能となった。
　また、炭素数が同様のアルキルアミンであっても、そのアルキル基部分の構造によって蒸気圧や有機溶媒への親和性等に違いを生じるため、複数の種類の長鎖・中鎖・短鎖のアルキルアミンを混合して使用することが有効となるが、本発明に係る製造方法においてはアミン混合物の成分の選択幅が広いため、目的とする被覆金属微粒子の特性に応じてアミン混合物の成分を選択することができる。特に、炭素数が１２を超える長鎖のアルキルアミンでは室温では流動性を示さないものがあり、このようなアルキルアミンを用いる場合には、比較的低分子のアルキルアミンや有機溶媒と混合して流動性を付与する必要があるが、本発明により短鎖のアルキルアミンをアミン混合物に混合することで、このような長鎖のアルキルアミンが使用可能となる。
　アミン混合物に含まれる長鎖・中鎖のアルキルアミンや、短鎖のアルキルアミンの種類や含有量は、製造される被覆金属粒子の用途や、期待される特性に応じて実験的に決定されることが望ましい。アミン混合物は、十分に混合されて均一な液状物とされた後に、金属化合物と混合されることが好ましい。
＜被覆金属微粒子の原料としての金属化合物＞
　本発明により被覆金属微粒子を製造する場合、金属原子の供給源として金属とその他の原子（又は、原子群）が結合して構成される金属化合物が使用される。本発明において使用される金属化合物としては、上記アミンとの間で錯化合物等の複合化合物を生成可能な化合物であり、３００℃程度以下の温度で原子状金属を遊離して生成するものであれば被覆金属微粒子の金属源として使用することができる。
　アミンとの間で錯化合物等を生成可能な金属化合物としては、金属化合物内の金属原子の周囲にアミンが配位等するための空間が存在すると共に、アミンと混合した際に分解等の反応により金属原子の遊離などを生じないことが挙げられる。また、本発明においては、当該金属化合物から金属原子を還元分離するために必要なエネルギーが小さい化合物を適宜選択して用いることが、被覆金属微粒子を製造する際の温度を低下し、製造のための時間を短縮できる点で望ましい。また、製造する被覆金属微粒子に含まれる不純物を軽減するために、目的とする以外の金属元素を含有しない金属化合物を用いることが望ましい。
　このような金属化合物は特に限定されるものではないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と金属が化合したカルボン酸の金属塩の他、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることが有利である。
　特に、被覆銀微粒子を製造する場合には、カルボン酸銀、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等が使用できるが、分解により容易に金属銀を生成し、且つ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いと共に、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去されるために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤由来の不純物等が残留しにくい点で有利である。
　なお、本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法は、被覆銀微粒子の製造に限定されず、金属アミン錯体分解法で製造される他の金属微粒子の製造に適用できることはいうまでもない。
　上記説明したアミン混合物と金属化合物とを、金属化合物の分解反応等の副次的な反応が生じない温度で混合することで、金属化合物とアミンの錯化合物を生成させる。一般に錯化合物が生じることにより、その構成成分に応じた色を呈したり、粘度が上昇したりするため、このような錯化合物の生成反応による混合物の変化が生じなくなるまで、十分に混合を行うことが好ましい。
＜錯化合物の加熱による金属微粒子の形成＞
　上記により生成した金属化合物とアミンの錯化合物を加熱して金属化合物中の金属原子を遊離させ、これらが凝集することにより金属微粒子を形成する。このような金属アミン錯体分解法による被覆金属微粒子の製造過程においては、予め生成した単一成分（錯化合物）の熱分解反応により原子状金属が供給されるため、複数成分間の化学反応による場合に比べて、各成分の濃度の揺らぎ等に起因した反応のムラを生じ難く、粒子径の揃った金属微粒子が安定して製造できるものと推察される。このため、金属アミン錯体分解法による金属微粒子の製造は、特に反応に関与する複数の成分を均一に混合することが困難な大規模な工業的生産過程においても有利であると考えられる。
　また、アミンが配位結合することで錯化合物化された金属化合物を、適切な条件下で加熱して分解等して原子状金属を遊離した場合には、当該遊離した原子状金属に対してアミン分子がアミノ基を介した配位結合を維持するものと推察される。このため、遊離した原子状金属が相互に凝集して凝集体を作る際に、凝集体の周囲にはアミノ基の配位結合により固定されたアルキル鎖が高密度で存在して被膜を形成することで、生成する金属微粒子が所定の大きさ以上に成長することが抑制される結果、金属アミン錯体分解法に製造された被覆金属微粒子においては、粒子径の揃った微細な金属粒子が安定して製造できるものと推察される。
　金属アミン錯体分解法においては、上記のように生成する金属微粒子の大きさを一定にする機構が存在するため、高密度に金属原子が存在する状態でも粗大粒子の生成が抑制される。この結果、溶媒による希釈によって反応系内での金属原子の密度を低く維持して微粒子を製造していた従来法に比べて、少ない溶媒による微粒子の製造ができると共に、金属微粒子として回収される金属原子の歩留まりを９５％以上の非常に高い割合に維持することが可能である。
　このような被覆金属微粒子の製造は、上述のように生成した錯化合物を、アミンを含む反応媒中で加熱して行うことが望ましい。つまり、金属化合物に対して過剰のアミン等を混合して得られる錯化合物とアミン等の混合物をそのまま加熱しても良く、必要に応じて適宜のアミン等を更に混合して反応媒とすることも可能である。また、生成した錯化合物を含む混合物から遠心分離等の方法で錯化合物を分離した後、適宜のアミンを含む反応媒と再混合した状態で加熱して被覆金属微粒子を製造することで、錯化合物を形成するアミンの一部を他のアミンに置換して被覆金属微粒子を製造することも可能である。
　錯化合物を加熱する際の反応媒となるアミンの量は、生成する被覆金属微粒子が反応媒の外に露出しない程度とすることが好ましい。生成する被覆金属微粒子が反応媒の外に露出した場合には、アミンによる金属微粒子の被覆が良好に形成されないおそれを生じる。また、極度に過剰な量の反応媒とした場合には、錯化合物から遊離する金属原子の密度が低下することとなるため、金属粒子として凝集しない金属原子の割合が増加して、金属微粒子として回収される金属の歩留まりが低下したり、製造される金属微粒子の粒径にばらつきを生じたりする原因となる。
　適宜のアミンを含む反応媒内で上記金属化合物とアミンの錯化合物を加熱することで、錯化合物に含まれる金属化合物から原子状の金属を遊離させる。この際の反応はアミンの存在下で金属原子を金属化合物から遊離させるものであればよく、金属化合物を分解させて金属原子を遊離する反応の他、金属化合物における金属原子を適宜の原子で置換して金属原子を遊離する反応であってもよい。
　錯化合物から原子状の金属を遊離させる際の温度は、使用する錯化合物の種類により変化するが、一般に当該原子状金属の遊離が開始する温度の直上の温度域で行うことが好ましい。一方、過度の加熱を行った場合には、金属に対するアミンの配位結合が外れ易くなるために、生成する被覆金属微粒子の被膜が不安定となり、粗大粒子が生成しやすくなる点で好ましくない。また、反応媒を成すアミン等の蒸発が活発になる点からも錯化合物から原子状金属を遊離させる際の温度は、原子状金属の遊離が生じる範囲内でなるべく低温であることが好ましい。
　本発明により製造される被覆金属微粒子として、特に銀微粒子を製造する際においては、金属化合物としてシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、通常は２００℃程度で分解を生じて、シュウ酸イオンが二酸化炭素として除去されて金属銀が残留する。一方、本発明に係る方法により所定量の短鎖のアルキルアミンを含むアミン混合物を用いて錯化合物とすることにより、１００℃程度の温度においてシュウ酸イオンの熱分解を生じて金属銀を遊離可能とすることができる。この温度は、上記と同様に、シュウ酸イオンの熱分解を生じる範囲で低い温度に設定されることが望ましいが、温度の上昇と共に熱分解の速度が向上するため、良好な金属微粒子が得られる範囲で適宜加熱温度を上昇させることができる。
　このように短鎖のアルキルアミンを含むアミン混合物を用いて錯化合物とすることで、その熱分解温度が低下する理由は明らかで無いが、短鎖アルキルアミンを含むアミンがシュウ酸銀中の銀原子に対して良好に配位結合を形成することにより、銀原子の電子状態に変化が生じてシュウ酸銀の構造が不安定化することが原因と推察される。これに対し、引用文献２に記載された長鎖のオレイルアミンを主成分とするアミン混合物による錯化合物によれば、金属銀を遊離させるために１５０℃程度以上に加熱することが必要となり、必ずしもアミンの配位結合の形成が良好でないことが推察される。
　錯化合物から原子状の金属を遊離させて金属微粒子を生成する際には、生成する金属微粒子や反応媒であるアミンの酸化等を防止するため、Ａｒ雰囲気などの不活性な雰囲気下で反応を生じさせることが好ましい。一方、金属化合物としてシュウ酸の金属塩を用いる場合には、加熱によるシュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中において錯化合物を加熱することによっても金属微粒子の製造が可能である。
　本発明に係る製造方法で製造される被覆金属微粒子は、平均粒径が最大で３０ｎｍ程度であり、典型的には２０ｎｍ以下の金属微粒子が、その表面をアミン分子を主成分とする被膜で被覆されてなるものである。そして、当該被膜を形成するアミン分子は、そのアミノ基により電荷の授受を伴わない結合（配位結合）による比較的弱い力で金属微粒子の表面に結合しているものと推察され、加熱等により被膜を形成するアミン分子の配位結合が容易に外れて金属微粒子の表面が露出することにより、低温での焼結を生じることができるものと推察される。
　本発明に係る製造方法で製造される被覆金属微粒子においては、一般にその被覆部分の重量が全体の２０重量％以下になるようにされることが望ましい。被覆部分の重量割合が大きくなると、被覆金属微粒子を焼結させる際に長時間が必要になると共に、焼結後の金属皮膜内にアルキルアミン等が残留することで、その体積抵抗を低くすることが困難になるためである。また、金属微粒子の主成分が銅のような酸化されやすい金属である場合には、微粒子の酸化を防止するために被覆部分の重量割合を１０重量％以上とすることが好ましい。一方、金属微粒子の主成分が銀などの酸化を受け難い金属である場合には、被覆部分は適宜の溶媒への分散を可能にできる程度であれば良く、１０重量％以下とすることができる。特に、７重量％以下にすることで、室温付近での円滑な焼結を可能とすることができる。
　本発明に係る製造方法で製造される被覆金属微粒子の被覆部分は、上記のとおり、多数のアルキルアミン分子がアミノ基の配位結合により金属微粒子に接合し、そのアルキル基部分が金属微粒子表面で凝集することにより形成されているものと考えられる。このため、被覆部分の重量割合は、主に使用するアルキルアミンの分子量を調整することにより調整することができる。
　上記のように製造された被覆金属微粒子は、その特性や用途に応じて適宜の態様にして使用される。例えば、被覆金属微粒子をインクジェット等により所定形状に塗布して、低温焼結により金属皮膜とする場合には、所望の有機溶剤で反応媒としたアミンを置換することで、被覆金属微粒子を有機溶剤中に分散させたインク状の分散液とすることにより、被覆金属微粒子の被覆が除去されにくい状態で保存・使用することが望ましい。また、比較的長鎖のアルキルアミンを主成分とする皮膜を設けた被覆金属微粒子の場合には、反応媒としたアミンを除去した粉末状物として被覆金属微粒子を保存可能である。当該アミンを除去した被覆金属微粒子は、適宜の有機溶剤に分散させたり、ペースト状にして用いることが可能である。
　上記のように、本発明に係る製造方法で製造される被覆金属微粒子は、加熱等により被覆を形成するアミン分子と金属粒子間の配位結合や、アミン分子間の凝集を解くことにより被覆を除去することで、金属微粒子同士が直接接触することで表面エネルギーを駆動力として低温で焼結を生じるものと推察される。被覆金属微粒子の被覆を除去する手段は、加熱による熱エネルギーに限定されず、例えば、紫外線等による光励起や、機械的な作用による被覆の除去、化学反応による被覆の除去等によっても、容易に被覆金属微粒子の被覆を除去可能であり、金属微粒子の焼結を生じさせることが可能である。
　本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法により、特に被覆銀微粒子を製造する場合には、従来の銀微粒子にない特徴を有する被覆銀微粒子を得ることが可能となる。金属銀は高い電気伝導性を有すると共に、大気中においても酸化を生じない性質を有するため、印刷により基板表面等に塗布された微粒子の焼結により形成される薄膜状の配線として用いた場合でも、酸化による抵抗値の増加などを生じにくく、安定した配線として機能する点で好ましい。また、銀原子は高い自己拡散係数を有するため、他の金属に比べて低い温度での焼結が期待できる点でも、樹脂基板上への配線を形成する材料として好ましい特性を有している。
　上述した被覆金属微粒子の製造工程で説明したのと同様に、被覆銀微粒子を製造する工程において、銀を含有する含銀化合物とアミンを含む錯化合物を生成する際に、含銀化合物と混合されるアミン混合物中に所定割合で短鎖のアルキルアミンを含有することにより、錯化合物の生成を容易にすることが可能であり、含有成分である長鎖・中鎖のアルキルアミンに格別の制限を生じないと共に、短時間で錯化合物の生成を行うことが可能となる。また、アミン混合物中の短鎖のアルキルアミンの作用により、当該生成した錯化合物からの銀原子の遊離に必要な温度が低下し、従来よりも低温で被覆銀微粒子を製造することが可能になる。
　これらの効果に加えて、所定割合で短鎖のアルキルアミンを含有するアミン混合物を使用することにより、製造された被覆銀微粒子の焼結温度を従来のものに比べて更に低下させることが可能であり、被覆を形成するアミンとして適切なものを選択することで、格別に加熱を必要とせずに室温においても自己焼結を生じて金属光沢を示す被覆銀微粒子を製造することが可能となった。
　このように本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法により製造された被覆銀微粒子の焼結温度が大きく低下する理由は明らかでないが、所定割合で短鎖のアルキルアミンを含有するアミン混合物を使用して製造された被覆銀微粒子においては、その被覆中に短鎖のアルキルアミンが含有され、この蒸気圧が高いことに起因して銀微粒子からの被覆の離脱がより容易に生じることが原因であると推察される。
　この被覆銀微粒子は、ブタノール等のアルコール溶剤や、オクタン等の非極性溶剤、又はそれらの混合溶剤等の適宜の有機溶媒に高濃度で安定して分散可能であり、この分散液を基板に塗布することで、有機溶媒が蒸発した後に被覆銀微粒子の被覆の脱離が生じる。当該被覆銀微粒子によれば、室温付近の極めて低い温度で金属銀の皮膜を形成可能となるため、耐熱性の低いプラスチック基板にも容易に導電膜、導電配線を形成させることが可能となる他、布や紙などの耐環境性の低い物質にも容易に導電性を付与することが可能となる。
　以下、被覆金属微粒子として被覆銀微粒子の製造を例にして本発明について具体的に説明する。以下の説明においては、銀微粒子を構成する銀の供給源となる含銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合について説明する。なお、シュウ酸銀に所定の添加成分（例えば、シュウ酸銅等）を所定量混合することで、添加成分を含有する被覆銀微粒子の製造も可能である。本発明における被覆銀微粒子とは、銀を主成分として他の金属元素等を含有する金属微粒子も含むものとする。
　工業的に入手可能なシュウ酸銀は、白色の粉末状であり、本発明においてアミンとの錯化合物の生成に用いる際には、予め微細に粉砕して比表面積を大きくしてアミンとの反応性を向上しておくことが望ましい。錯化合物の生成に用いるアミン混合物は、製造する被覆銀微粒子の用途等に応じて選択される長鎖・中鎖のアルキルアミンを適宜混合したものに対し、短鎖のアルキルアミンを混合して、全体として均一な混合物とすることが望ましい。また、この際にアミン混合物の粘度が高く流動性が低い場合等には、以後の反応を阻害しない範囲内でアルコール類や水を適宜混合することで、十分に流動性を有する混合物とすることが望ましい。
　次に、上記シュウ酸銀粉末とアミン混合物を、通常はシュウ酸銀に含まれる銀原子とアミンの総量とのモル比が１：１～５程度となるように混合して、典型的には室温付近の温度で３０～６０分程度の攪拌を行うことで、シュウ酸銀とアミンとの錯化合物が生成し、粘性の高い白色流動物質へ変化する。この際に、アミン混合物に含まれる短鎖のアルキルアミンの割合が１０モル％以下であると、一般に錯化合物の生成に長時間を有するようになり、使用する長鎖・中鎖のアルキルアミンの種類によっては錯化合物の生成が困難な場合を生じる。また、２５モル％以上であれば使用する長鎖・中鎖のアルキルアミンの種類によらず良好に錯化合物を生成することができ、特に３０モル％以上とすることで、３０分程度の短時間で錯化合物を生成することができる。一方、過剰の短鎖のアルキルアミンを使用して生成した錯化合物を用いて製造した被覆銀微粒子においては、その皮膜が不安定となる傾向がみられて、安定して保存や使用が困難になるため、アミン混合物に含まれる短鎖のアルキルアミンの割合は一般に８０モル％以下にすることが好ましい。
　次に、上記で得られたシュウ酸銀とアミンの錯化合物をアミンを主成分とする反応媒中で撹拌しながら加熱すると、二酸化炭素の泡を生じて青色光沢を呈する懸濁液となり、この懸濁液から過剰のアミン等を除去することで、本発明に係る被覆銀微粒子が得られる。当該被覆銀微粒子が生成する過程においては、シュウ酸銀とアミンの錯化合物が加熱されることにより、銀原子に対するアミンの配位結合が維持されたままでシュウ酸イオンが熱分解して二酸化炭素として脱離し、アミンの配位した金属銀が生成し、次に当該銀原子が凝集してアミン保護膜で被覆された被覆銀微粒子が得られると考えられる。
　シュウ酸銀とアミンの錯化合物を加熱する温度は、被覆銀微粒子の生成する範囲内においてなるべく低温であることが好ましいが、錯化合物を生成する際に用いるアミン混合物に適量の短鎖のアルキルアミンを含むことで、概ね１００℃程度で加熱することでシュウ酸イオンの分解が開始して被覆銀微粒子を得ることができる。なお、一般にシュウ酸銀の分解は２００℃程度で生じるのに対して、錯化合物を形成することで熱分解温度が１００℃以上も低下する理由は明らかでないが、錯化合物の生成時に短鎖のアルキルアミンが存在することで、純粋なシュウ酸銀が形成する配位高分子構造が切断され、シュウ酸銀の構造が不安定になっているためと推察される。
　また、錯化合物を加熱しての被覆銀微粒子の生成はＡｒ雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましいが、シュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においても被覆銀微粒子の製造が可能である。
　製造された被覆銀微粒子の低温における焼結性の評価は、被覆銀微粒子を気流中で加熱した際の重量減少の程度を測定することで行うことができる。これは、本発明に係る被覆銀微粒子においては、銀微粒子に配位結合により結合して被覆を形成するアミン分子が加熱等により脱離した際に、清浄な銀微粒子の表面が露出して相互に接触することで焼結が生じるため、より低温で脱離する被覆を有する被覆銀微粒子において低温焼結を生じるためである。
　以下の実施例に示すように、短鎖のアルキルアミンを含むアミン混合物を使用して製造された被覆銀微粒子を用いた場合、被覆銀微粒子を懸濁または分散する有機溶媒等が除去されて被覆銀微粒子が大気中に露出されることで、１００℃以下の加熱においても顕著な重量減少が生じることが観察されると共に、微粒子間で焼結を生じて銀色を呈する導電性の銀皮膜が形成される。このように、本発明に係る被覆銀微粒子において極めて低温で脱離可能な被覆が形成される理由は、被覆銀微粒子の皮膜中に含まれる短鎖のアルキルアミンが、長鎖・中鎖のアルキルアミンよりも高い蒸気圧により、低温においても銀微粒子との配位結合を切断して脱離を生じること、及び、当該短鎖のアルキルアミンの脱離により被覆内でアミン分子間の凝集力が弱まって、長鎖・中鎖のアルキルアミンの脱離が促進されることにあると推察される。
　以上のように、本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法によれば、金属アミン錯体分解法において、錯化合物を生成するためのアミン混合物に所定量の短鎖のアルキルアミンを含有することにより、アミン混合物に含有されるその他のアルキルアミンに格別の制限を生じることなく、短時間で錯化合物を生成することが可能となる。また、当該錯化合物は、従来よりも低温で分解を生じるために、安定して被覆金属微粒子を製造することが可能となる。
　更に、本発明に係る被覆金属微粒子の製造方法により製造した銀微粒子においては、従来よりも低温で容易に被覆を脱離させることが可能となる結果、室温近辺の温度においても銀光沢を示す導電性の銀皮膜を形成可能となる。
　以下、実施例を参照して、本発明を具体的に説明する。
[実施例１～４]
　実施例１～４に係る被覆銀微粒子を、表１に記載した条件に基づいて、以下のように製造した。つまり、表１に記載した割合で、長鎖のアルキルアミンとしてのオレイルアミン（花王、ファーミンＯ、炭素数：１８）と、中鎖のアルキルアミンとしてのオクチルアミン（花王、ファーミン０８Ｄ、炭素数：８）、ヘキシルアミン（関東化学、特級、炭素数：６）、短鎖のアルキルアミンとしてのブチルアミン（関東化学、特級、炭素数：４）を混合し、アミン混合液を生成した。表１において、各アミン量（ｇ）に付記した括弧書きの値は、以下で使用するシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）の１モルに対する各アルキルアミンのモル量（モル比）を示す。また、実施例１，４では、脂肪酸であるオレイン酸（東京化成、＞８５％）を表１に記載した割合でアミン混合液に混合した。生成したアルキルアミンの混合液は、いずれも室温で均一な液状物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記で生成した各アミン混合液に硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸二水和物（関東化学、特級）から合成して得たシュウ酸銀を表１に記載した割合で加えた。本実施例では、アミン混合物中のアルキルアミンのモル数が概ねシュウ酸銀に対して４～６倍モル量になるようにシュウ酸銀を加えた。シュウ酸銀分子内には２個の銀原子が存在するため、上記のアルキルアミンの量は、銀原子を基準にすると２～３倍モル量に相当する。シュウ酸銀の投入後、室温で攪拌することで、シュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。
　上記で得られる粘性のある白色物質について、アルキルアミンが溶解可能なジエチルエーテルを加えることで白色物質に結合していない未反応のアルキルアミンを分離除去した後、残留する白色物質のＩＲスペクトルを測定したところ、アルキルアミンのアルキル鎖に起因する吸収が観察された。このことから、上記で得られた白色物質はシュウ酸銀とアルキルアミンが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアルキルアミンのアミノ基が配位結合してなる錯化合物であると推察された。
　次に、得られた混合液をアルミブロック式加熱攪拌機（小池精密機器製作所）に移して、１００～１１０℃の温度設定で加熱攪拌を行った。攪拌の開始後すぐに二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を行うことで、青色光沢を呈する銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た。
　次に、この懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール（関東化学、一級）１０ｍＬを加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対し、再度メタノール１０ｍＬを加え、攪拌、遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて分離した。この銀微粒子に、混合後の銀含有率が３０～５０重量％程度になるようにブタノール（関東化学、特級）とオクタン（ゴードー）の混合溶媒（体積比１：４）を加えて攪拌し、必要に応じて更に遠心分離を行うことで分散性に乏しい粒子成分を除去することで、濃黄橙色の被覆銀微粒子が独立分散した分散液を得た。この濃黄橙色は、製造された被覆銀微粒子において、銀微粒子の表面原子が化合物などを形成することなく金属状態であることにより、金属銀に起因する極大波長が３９６ｎｍ程度の表面プラズモンバンドを示していること、及び、溶媒中で銀ナノ微粒子が独立分散していることを示すものである。
[比較例１]
　比較例１は、短鎖のアルキルアミンであるブチルアミンを使用しないこと以外は、上記の実施例１と同様に被覆銀微粒子の分散液を製造した。
[比較例２]
　比較例２は、短鎖のアルキルアミンであるブチルアミンを使用しないこと以外は、上記の実施例３と同様に被覆銀微粒子の分散液の製造を試みた。その結果、室温で２時間攪拌した限りではシュウ酸銀に変化が見られず、短鎖のアルキルアミンが存在しない場合には、シュウ酸銀と長鎖のアルキルアミンであるオレイルアミンとの間の反応性は乏しく、錯化合物の生成が困難であることが明らかになった。
　更に、上記により室温で２時間攪拌したシュウ酸銀とオレイルアミンの混合物を、１００～１１０℃に温度設定したアルミブロック式加熱攪拌機に移して攪拌を行ったが、格別な変化は観察されなかった。そこで、温度設定を１７０℃まで徐々に上げて２時間以上加熱攪拌したところ、僅かに二酸化炭素が発生して褐色を帯びる変化が観察された。当該変化は一部に銀微粒子が生成したためと考えられるが、シュウ酸銀の分解は完全に進行せず、良好な銀微粒子は得られなかった。
[評価結果１]
　上記実施例１～４，及び、比較例１で製造された被覆銀微粒子の分散液について、その製造の際に、室温で錯化合物の生成に要した時間、及び、１００～１１０℃の温度設定において錯化合物が分解して銀微粒子が生成するために要した時間を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、アミン混合物中に短鎖のアルキルアミン（ブチルアミン）を含む実施例１～４においては、長鎖のアルキルアミン（オレイルアミン）を主成分とする場合でも１２０分程度で錯化合物の生成が完了する。これに対し、短鎖のアルキルアミンを含まない場合には、比較的分子量の小さなアミンを用いた場合であっても（比較例１）、錯化合物の生成が完了するために２００分程度が必要となる。さらに、長鎖のアルキルアミンを主成分とする場合には（比較例２）、実質的に錯化合物が生成しないことは上記のとおりである。
　上記の結果より、アミン混合物中でシュウ酸銀との錯化合物を生成する際において、アミン混合物中に短鎖のアルキルアミンを混合することで、錯化合物を円滑に生成できることが明らかである。
[評価結果２]
　上記実施例１～４，及び、比較例１に記載した方法で製造された被覆銀微粒子の分散液を、熱重量分析装置（島津　ＴＧＡ－５０）内で加熱して、分散媒と被覆銀微粒子の被覆部分を完全に除去することで、各分散液に含まれる金属銀の重量を測定した。当該測定された金属銀の重量と、その製造の際に使用したシュウ酸銀に含まれている銀の重量の比を「銀基準収率」として表２に示した。また、表２には、測定された金属銀重量を用いて逆算した「測定に用いた分散液中の銀の重量割合」を合わせて示した。
　表２に示すように、アミン混合物中に短鎖のアルキルアミンを含む実施例１においては、短鎖のアルキルアミンを含まない点でのみ相違する比較例１に比べて「銀基準収率」が大きく向上することが分かる。これは、短鎖のアルキルアミンが存在することで錯化合物の生成が促進され、錯化合物を形成していないシュウ酸銀中の銀原子の割合が低下することで、銀原子の回収率が向上するためと考えられる。また、オレイン酸をアミン混合物に混合しない場合には、９６～９７％の非常に高い割合で原料であるシュウ酸銀に含まれる銀原子を回収することができるため、実用的な生産過程においても低コストで被覆銀微粒子を製造可能であることが見込まれる。
　また、表２に示すとおり、本発明に係る被覆銀微粒子は、短鎖のアルキルアミンであるブチルアミンをアミン混合物中に３０％以上含有しても、混合溶媒中に銀の重量割合として５０ｗｔ％以上の高濃度で分散可能であることが分かる。
[評価結果３]
　上記実施例１～３、及び、比較例１に記載した方法で製造された被覆銀微粒子の分散液を希釈し、コロジオン膜（銅メッシュグリッド、透過電子顕微鏡用）に滴下し、メタノールで洗浄後、走査電子顕微鏡観察（日本電子　ＪＳＭ－６５１０（ＬａＢ６電子銃）を行った結果を図１に示す。いずれの方法で製造した被覆銀微粒子も、コロジオン膜上に１０～２０ｎｍ程度の球状粒子として観察された。
　また、実施例１，２に記載した方法で製造された被覆銀微粒子について動的光散乱粒度分布（大塚電子　ＥＬＳ－Ｚ２Ｍ）を測定したところ、それぞれにおいて被覆銀微粒子同士が独立分散しており、その数平均粒子径が、それぞれ１４ｎｍ、１８ｎｍ程度であることが示された（表２）。
[評価結果４]
　上記実施例１，２、及び、比較例１に記載した方法で製造した被覆銀微粒子を熱重量分析装置内で加熱した際の重量変化について図２に示す。評価は、合成した被覆銀微粒子を遠心分離溶剤であるメタノールに分散させて遠心分離を行った後、取り出した被覆銀微粒子を熱重量分析装置内で室温でメタノールを蒸発させて重量減少が完了した時点を始点として、合成空気流（３０ｍＬ毎分）下で、室温から１０℃毎分で昇温する過程における重量変化を測定した。
　評価を行ったいずれの被覆銀微粒子においても、昇温に伴って重量が減少した後、２５０℃程度で重量が一定となる様子が観察された。また、重量減少は、いずれも２段階の過程で生じることが観察され、１００～１５０℃の間で大きな重量減少が見られた後、引き続き重量減少が生じることが観察された。また、２５０℃以上に加熱することで、昇温開始前の９２～９５％程度の重量で一定となることが観察された。
　室温からの昇温の過程で観察される重量減少は、被覆銀微粒子の被覆を形成するアルキルアミン等の蒸発脱離に起因するものであると考えられ、２５０℃以下で残留する重量は被覆を形成するアルキルアミンが脱離した後の金属銀に対応するものである。つまり、本発明に係る被覆銀微粒子においては、全重量の５～８重量％程度が被覆部分の重量に相当する。
　また被覆銀微粒子の製造の際に使用したアミン混合物の組成などにより、重量減少の様子が変化する。つまり、比較的蒸気圧の高いアルキルアミンを使用した実施例１においては、１００℃程度から急激に被覆を形成するアルキルアミンの脱離を生じることが分かる。これに対し、長鎖のアルキルアミンを含むアミン混合物を用いた実施例２においては、１００～１５０℃の間での重量減少が緩慢であり、より高温まで被覆を成すアルキルアミンが残留することが分かる。一方、比較例１においては、短鎖のアルキルアミンを含む実施例１，２と比べて、皮膜の重量が１．５倍程度である一方、長鎖のアルキルアミンを含まないにも関わらず高温まで被覆を成すアルキルアミンが残留する傾向が見られることから、被覆の構造が異なることが推察された。
　被覆銀微粒子における被覆の脱離の容易さを評価するため、図２に示した昇温中の重量変化において、最初の大きな重量減少が生じた後の１６０℃における被覆の脱離率を評価した。その結果を表２に合わせて示す。表２に示すように、実施例１においては、１６０℃において既に全被覆量の７０％が脱離する。また、長鎖のアルキルアミンを含む実施例２においても全被覆量の５０％が脱離することが分かる。これに対して、短鎖のアルキルアミンを用いない以外は実施例１と同様の組成のアミン混合液を使用した比較例１では、１６０℃における被覆の脱離率が４６％程度であり、長鎖のアルキルアミンを含む実施例２にも満たないことが分かる。この結果からも、アミン混合液中の短鎖のアルキルアミンは、脱離を良好に生じやすい被覆の形成に寄与することが分かる。
[評価結果５]
　上記実施例１に記載した方法で製造した被覆銀微粒子を質量分析装置付きの熱重量分析装置内で加熱した際の、被覆銀微粒子から放出されるガス成分の質量分析結果について図３に示す。評価は、メタノールを遠心分離した被覆銀微粒子を、示差熱天秤光イオン化質量同時分析装置（リガク　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍａｓｓ／Ｐｈｏｔｏ）内でメタノールを蒸発させて重量減少が完了した時点を始点として、ヘリウムガス流（３００ｍＬ毎分）下で、室温から２０℃毎分で昇温する過程において放出されるガス種の分子量毎の放出量を測定した。
　その結果、昇温に伴って分子量の小さなブチルアミン（ｍ／ｚ　７３）、ヘキシルアミン（ｍ／ｚ　１０１）、オクチルアミン（ｍ／ｚ　１２９）の順で脱離していることが分かった。特にブチルアミンは加熱開始直後の３０℃の低温加熱から脱離が開始し、１００℃以下の加熱領域ではブチルアミンの脱離が中心である。また、１５０℃付近でブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンが協調的に脱離を生じることが分かる。なお、比較のために比較例１で製造した被覆銀微粒子について同様の評価を行ったところ、ヘキシルアミンとオクチルアミンの脱離開始が、実施例１と比較して高温側にシフトする傾向が観察された。
　以上のことから、本発明において短鎖のアルキルアミンをアミン混合物に混合して被覆銀微粒子を製造することで、銀微粒子の被覆内に短鎖のアルカリアミンが存在して、低温においても比較的容易に被覆から脱離すると共に、それにより疎になって不安定となった被覆から比較的分子量の大きい中鎖のアルキルアミンを協調的に脱離させる補助をするものと推察された。
[評価結果６]
　上記実施例１，２、及び、比較例１に記載した方法で製造した被覆銀微粒子の分散液を基板に塗布して焼結させた際の焼結性を評価した結果について図４～図６に示す。評価は、各分散液をポリエステルフィルム基板（ＯＨＰシート）にスピンコートにより塗布し、これを（Ａ）室温に放置、及び、（Ｂ）１００℃に加熱して、その際の体積抵抗の変化を四探針法（共和理研　Ｋ―７０５ＲＳ）により測定して行った。また、実施例１で製造した分散液については、（Ｃ）スピンコート後に室温に１５分放置した後に１００℃に加熱する試験を行った。
　実施例１で製造した分散液については（図４）、室温においても、スピンコート後の１時間以内に体積抵抗値の急激な減少が起こり、その後も緩やかに体積抵抗値が減少することで、１日放置後には体積抵抗値が２０μΩｃｍに達した。また、低抵抗となった後の塗布膜は銀光沢を示し、室温においても被覆銀微粒子が焼結を生じて金属銀の皮膜を形成することが明らかになった。一方、塗布膜を１００℃に加熱する場合には、スピンコート後の室温放置の有無によらず、１０分間程度で急激に体積抵抗が減少し、６０分以内には７～８μΩｃｍまで低下する。また、この場合にも、抵抗が低下した後の塗布膜は金属光沢を示し、被覆銀微粒子が焼結を生じて金属銀の皮膜を形成することが明らかになった。
　本発明者が特許文献３に開示したアルキルジアミンを使用して製造した被覆銀微粒子については、１００℃程度で焼結することにより上記と同様の１０μΩｃｍ程度の高導電性の銀皮膜を得ようとする場合、被覆銀微粒子の塗布膜を加熱する前に１～３時間程度室温に保持する必要があった。これに対し、本発明において短鎖のアルキルアミンを使用して製造した被覆銀微粒子においては、上記のように、加熱前に室温に保持する必要無しに低抵抗の銀皮膜を得ることが可能となった。
　実施例２で製造した分散液について（図５）も実施例１と同様の傾向が観察され、室温においても銀微粒子の焼結を生じて導電性の金属銀の皮膜を容易に生成するが、特に室温で塗布膜を焼結させた場合には１０００μΩｃｍ程度の体積抵抗が残留する傾向を示した。これは、製造の際に使用した長鎖のアルキルアミンが焼結膜内の銀粒子間に残留するためと推察された。一方、１００℃に加熱した場合には、実施例１とほぼ同程度の低い残留抵抗値を示す銀の皮膜を形成することができた。表２などに示すとおり、長鎖のアルキルアミンを適量使用することで、シュウ酸銀から被覆銀微粒子を製造する際に銀の収率を非常に高く維持することができる。また、例えば、シュウ酸銀が爆発的に分解を生じて局所的に反応温度が高くなる場合があるが、沸点の高いアルキルアミンを使用することで反応の安定性を高め、シュウ酸銀の露出等を防ぐことができる。これらを考慮して、アミン混合物中の長鎖・中鎖のアルキルアミンの種類や割合などは、製造する被覆銀微粒子の用途等に応じて適宜決定されるものである。
　一方、比較例１として、短鎖のアルキルアミンを使用せずに製造した分散液を塗布した場合には（図６）、１００℃に加熱した場合には実施例１と同程度の体積抵抗を示す程度に焼結を生じるが、実施例１と比較して焼結には長時間が必要になる傾向が見られた。また、室温においては塗布後の抵抗値の低下を生じにくく、長時間の経過後も１０５μΩｃｍ程度の体積抵抗が残留し、銀皮膜中の銀粒子間にアルキルアミンが残留する傾向が強いことが示された。比較例１においては、比較的蒸気圧の高い中鎖のアルキルアミンを用いているにも関わらずこのような結果となった理由は、銀微粒子の被覆内に短鎖のアルキルアミンが含まれないことにより、短鎖のアルキルアミンの蒸発が利用できないこと、及び、当該短鎖のアルキルアミンの蒸発による中鎖のアルキルアミンの蒸発促進が機能しないためと推察された。
　表３に、上記実施例１，２、及び、比較例１に記載した方法で製造した被覆銀微粒子について、評価結果４で評価した熱重量分析計内で１６０℃まで加熱した際の被覆の脱離率と、評価結果６で評価した被覆銀微粒子を焼結させた際に残留する体積抵抗値を示す。表３に示されるように、銀微粒子の被覆を形成するためのアルキルアミンが同様である場合（実施例１と比較例１）には、１６０℃程度に加熱した際の被覆の脱離率が高いことで、特に室温における焼結性が改善する傾向が観察された。これは、被覆銀微粒子の被覆により銀微粒子間の焼結が抑制されて銀微粒子が安定して保存される一方で、分散媒が除去された際に速やかに蒸発して除去されるアルキルアミンを選択することで室温において良好な銀微粒子の焼結を生じるためと理解される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明において使用される短鎖のアルキルアミンによれば、金属アミン錯体分解法において被覆金属微粒子を製造する際の錯化合物の生成を円滑に行うことを可能とすると共に、製造された被覆金属微粒子に対して非常に容易に脱離可能な被覆を形成することが可能となる。

Claims (11)

  1. 炭素数が６以上のアルキルアミンと、炭素数が５以下であるアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、当該金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、
    当該錯化合物を加熱することで分解して金属微粒子を生成する第２工程を含むことを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法。
  2. 前記アミン混合液において、アミンの総量に対する炭素数が５以下であるアルキルアミンのモル比が１０～８０％であることを特徴とする請求項１に記載の被覆金属微粒子の製造方法。
  3. 前記アミン混合液には脂肪酸が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の被覆金属微粒子の製造方法。
  4. 前記金属化合物は、銀原子含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の被覆金属微粒子の製造方法。
  5. 前記金属化合物は、シュウ酸銀を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被覆金属微粒子の製造方法。
  6. アルキルアミンを含む被膜で被覆された被覆金属微粒子であって、当該被覆には炭素数が５以下であるアルキルアミンが含まれることを特徴とする被覆金属微粒子。
  7. 前記被覆金属微粒子における被覆の重量割合が２０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の被覆金属微粒子。
  8. 前記被覆金属微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の被覆金属微粒子。
  9. 前記被覆金属微粒子の金属は、銀を主成分とすることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の被覆金属微粒子。
  10. 請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の被覆金属微粒子を有機溶媒に分散させたことを特徴とする被覆金属微粒子分散液。
  11. 金属微粒子の重量割合が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の被覆金属微粒子分散液。
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