JP2014148732A - 新規被覆銅微粒子及びその製造方法 - Google Patents
新規被覆銅微粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014148732A JP2014148732A JP2013019519A JP2013019519A JP2014148732A JP 2014148732 A JP2014148732 A JP 2014148732A JP 2013019519 A JP2013019519 A JP 2013019519A JP 2013019519 A JP2013019519 A JP 2013019519A JP 2014148732 A JP2014148732 A JP 2014148732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- fine particles
- copper fine
- fatty acid
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
- H01B1/026—Alloys based on copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】水酸化銅と炭素原子数9以下の脂肪酸とプロパノールを含む極性溶媒を混合し加熱して生成させた、炭素原子数9以下の脂肪酸銅と、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはそれらの誘導体を含む還元性化合物、及びアルキルアミンを含む混合物を150℃以下の温度に加熱し、アルキルアミンと脂肪酸とを含む膜で被覆された銅微粒子を得る。
【選択図】なし
Description
そこで本発明は、低温で実施することが可能な被覆銅微粒子の製造プロセスを提供することを課題とする。
前記脂肪酸銅と還元性化合物とを混合する工程に代えて、水酸化銅と脂肪酸と還元性化合物を適宜の溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と還元性化合物との混合を同時並行的に行うことができる。本発明の方法に用いる溶媒は、1−プロパノール又は2−プロパノールのような極性有機溶媒であることが好ましい。
以下、本発明により被覆銅微粒子を製造する方法を具体的に説明する。
本発明で被覆銅微粒子を製造するために用いる銅の原料としては、炭素原子数9以下の脂肪酸銅を用いることができる。本明細書において、用語「脂肪酸銅」とは、炭素数が2以上の脂肪酸と銅との塩化合物であって、当該脂肪酸は、飽和、不飽和のどちらでもよい。使用する脂肪酸銅の炭素数等の違いによって、生成する被覆銅微粒子の溶剤分散性や焼結性などの性質が影響を受けるため、被覆銅微粒子に期待する特性などにより、使用する脂肪酸銅を選択することが好ましい。典型的に使用される脂肪酸銅としては、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅及びノナン酸銅からなる群より選択される1種又は2種以上の脂肪酸銅である。これらの脂肪酸銅を被覆銅微粒子の原料として用いることにより、被覆銅微粒子を製造するプロセスの自由度が向上すると共に、より低い温度で被覆銅微粒子を製造することが可能になる。この結果、本発明の被覆銅微粒子を用いて作製した薄膜の焼結温度を下げることが期待される。
本発明に係る被覆銅微粒子の製造方法においては、まず上記脂肪酸銅に対して、還元作用を有する還元性化合物を、主に適宜の溶媒中で混合する。脂肪酸銅と還元性化合物とが混合されることにより、両化合物間で錯体等の複合化合物が生成すると考えられる。このような錯体等が形成されることで、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元を生じ易いため、使用した脂肪酸銅と比較して自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じ易くなると考えられる。また、単に脂肪酸銅と還元性化合物との混合により銅イオンの還元反応を生じる場合に比べて、予め生成された錯体等の内部で反応を生じさせることで、反応に関与する物質の供給に律速されることがなく、温度や圧力などの条件の設定により錯体等の自発的な分解反応を生じさせることで銅原子が供給され、均一な被覆銅微粒子を製造することが可能となる。
この際に使用される還元性化合物としては、例えば、ヒドラジンや塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム。亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられるが、ヒドラジンやヒドラジン化合物等のアミノ基を有するものが好ましい。アミノ基を有する還元剤は脂肪酸銅中の銅原子等に対して配位結合を形成し易く、脂肪酸銅の構造を維持した状態で容易に脂肪酸銅との錯体等を生成すると共に、脂肪酸銅内の銅イオンの還元反応を生じるためである。
錯体の生成のために脂肪酸銅に混合される還元性化合物の比率は、脂肪酸銅と還元性化合物から生成する錯体等における両者のモル比率(以下、「定比」という。)と等しい比率か、それ以上に還元性化合物を富化した比率とすることが好ましい。還元性化合物の比率が錯体等における定比以下であると、錯体等を形成しない脂肪酸銅が生じて遊離しない金属原子を生じる結果、銅微粒子の収率が低下する。また、錯体等を形成しない過剰の還元性化合物は銅原子の還元遊離に関与しないため、好ましい還元性化合物の混合比率は錯体等における定比の4倍以下であり、現実的には定比の1〜2倍となるように還元性化合物を脂肪酸銅に混合することで良好な錯体等を形成することができる。使用する還元性化合物は、その性質に応じて2種以上の還元性化合物を混合して用いることが可能である。
このようなアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、ペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエリトリトール等、及び、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールを含むポリエチレングリコール類が挙げられる。
また、製造される被覆銅微粒子の用途に応じて、硫黄原子を含むアルコールとして、2,2’−チオジエタノール、3−チオフェンエタノール、2−チオフェンエタノール、3−チオフェンメタノール、2−チオフェンメタノール、αーチオグリセロール、2−(メチルチオ)エタノール等が挙げられる。また、リン原子を含むアルコール化合物として、ジメチル(ヒドロキシメチル)ホスホネート、ジメチル(2−ヒドロキシエチル)ホスホネート等を用いることができる。更に、ケイ素原子を含む2−(トリメチルシリル)エタノール、2−(トリメチルシリル)−1−プロパノール、トリエチルシラノール等のアルコール化合物を用いることができる。
本発明の好ましい実施形態において用いられる極性溶媒は、水に対して極めて大きな溶解度を示すアルコールであり、例えば、1−プロパノール又は2−プロパノールなどが挙げられる。さらに好ましくは、1−プロパノールである。
次に、本発明に係る被覆銅微粒子の製造方法においては、上記で生成した脂肪酸銅と還元性化合物との混合物を、十分な量のアルキルアミンと混合して加熱し、脂肪酸銅の自発的分解反応により銅原子が生成して凝集することで銅微粒子が得られる。また、その際に銅微粒子の表面に使用したアルキルアミンによる被膜が生じるため、空気中の酸素で酸化され難い、安定な被覆銅微粒子を得ることができる。
脂肪酸銅と還元性化合物との混合物を加熱する際に、当該混合物と混合されるアルキルアミンは、上記のように、主に錯体の分解反応の反応媒として機能すると共に、ヒドラジンの還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて空気中の酸素によって生じた銅原子が酸化されることを防止していると考えられる。このため、本発明において使用されるアルキルアミンは、使用する錯体の熱分解の条件、製造される銅微粒子に期待される特性等に応じて、公知のアルキルアミンから適宜選択して用いることができる。すなわち、錯体の熱分解の際に使用されるアルキルアミンは、脂肪酸と共に銅微粒子の被膜を構成してもよく、この場合には、生成する錯体の熱分解条件、製造される被覆銅微粒子に期待される特性等に応じて、公知のアルキルアミンから適宜選択して用いることができる。
特に、炭素数6〜12のヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミンがより好適に用いられる。これらは1種でも、あるいは2種以上混合して使用してもよい。
本発明に係る被覆銅微粒子は、典型的には平均粒径が50nm以下であり、さらには平均粒径が20nm以下であるため、その表面に設けられた保護膜が脱離することで、通常の銅粉末と比較して極めて低い温度においても焼結して銅被膜を形成することが可能である。特に、銅原子の供給源として用いる脂肪酸銅に含まれる脂肪酸や、錯体の熱分解の際使用されるアルキルアミンとして、蒸気圧の高いものを使用することで脱離が容易な保護膜が形成され、より低温での焼結が可能になる。また、比較的分子量の大きなアルキルアミンを使用した場合には、強固な保護膜が形成されることによって製造した被覆銅微粒子の酸化が防止されて、大気中においても長期間の保存が可能となる。
本発明の銅微粒子の表面を被覆する保護膜の少なくとも一部には、前記脂肪酸銅及び/又はアルキルアミンを含むものであるが、これらの被覆銅微粒子全体の重量に対する含量、すなわち被覆率は、15重量%以下であることが好ましい。
この性質を利用して、種々の手法により、主に所望の形態の銅被膜を形成するために使用することが可能であり、特に、耐熱性の低い基板上に銅配線を形成するために有効である。つまり、有機溶媒に分散させてインク状にしたものをインクジェットプリント等の各種の方法で所望の形状に印刷し、不活性雰囲気内で所定の温度に加熱して保護被膜を脱離させることで、露出した銅微粉末同士が焼結を生じるため、容易に銅配線等を印刷により形成することができる。また、被覆銅微粒子をペースト状や粉末状のままで塗布した後に焼結を行うことも可能である。
本発明の方法において、被覆銅微粒子を含むインクやペーストを塗布する基体の材質や形状は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス、紙、金属、シリコン及びセラミックス等からなる材料を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリアリレート、アロマティックポリエステル、アロマティックポリアミド、フッ素樹脂、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース等が挙げられる。
被覆銅微粒子を含むインク等により基体上に形成される膜の厚みは、導体化により得られる金属膜の目的に応じて適宜設定することができる。通常の電気配線等であれば、1μm以下程度の金属膜となるように当該インクにより膜を形成し、導体化を行うことで良好な特性を得ることができる。
[1.1]ノナン酸銅の合成
水酸化銅(関東化学、特級)2.6g(26mmol)に1−プロパノール(関東化学、特級)10mLを加えて撹拌し、これにノナン酸(関東化学、>90%)8.4g(53mmol)と1−プロパノール10mLの混合溶液を加えた。アルミブロック式加熱撹拌機(小池精密機器製作所)中で100℃で加熱撹拌した。反応は5分以内に終了し、溶液はノナン酸銅溶液の色である緑色を呈色した。放冷した後に生成したノナン酸銅を吸引濾過し、1−プロパノール、水、メタノールの順で洗浄した。その粉体を減圧乾燥した。収量は9.4g(収率94%)であった。
以下の合成は全て大気下で実施した。
実施例1.1で得られたノナン酸銅(II)1.2g(3.2mmol)と酢酸銅(II)一水和物(関東化学、特級)0.64g(3.2mmol)を50mLの遠心ガラス管にいれ、1−プロパノール1mLを添加し、アルミブロック式加熱撹拌機(小池精密機器製作所)中で100℃で加熱撹拌し溶解させた。ヒドラジン一水和物(関東化学、特級)0.631mL(12.8mmol)を1−プロパノール1mLに溶解させ、これを、遠心ガラス管の銅前駆体溶液に加え、氷浴中で撹拌した。ヘキシルアミン(東京化成、純度99%)2.6g(25mmol)(銅:ヘキシルアミン=1:4(モル比))を加え、さらに撹拌した。アルミブロック式加熱撹拌機中で100℃で加熱撹拌した。発泡を伴う還元反応が進み、10分以内で反応が終了した。遠心ガラス管の壁面に銅光沢が現れ、溶液は暗赤色へ変化した。ヘキサン(関東化学、特級)(2mL)を加え、遠心分離(4000rpm(1分間))により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体(収量0.41g、収率96%)が得られた。
<粉末X線回折>
実施例1.2で得られた銅微粒子粉体は大気下合成でありながら銅光沢を放っており、大気中の酸素に対して安定であり、その表面酸化が抑制されていることが分かる。銅微粒子粉体の粉末X線回折(XRD)パターン(理学 MiniFlexII)から、金属銅に帰属される三つのシグナルが観測されたが、顕著な酸化銅成分に由来するシグナルは見られなかった(図1)。また、そのシグナルの半値幅から計算された金属銅微粒子の単結晶子サイズは、シェラーの式から10±5nmであった。
実施例1.2で得られた銅微粒子をトルエンに分散させ、これを透過電子顕微鏡(TEM)基板(カーボン支持膜)に滴下することで、TEM基板に銅微粒子を付着させた。その(フィールドエミッション透過電子顕微鏡像(FE−TEM像)(JEOL JEM−2100F)から、粒子径10nm以下の球状銅微粒子が観察されるほか、100〜200nmの大きな粒子も含まれていることが分かった(図2)。空気酸化を受けやすいと考えられる10nm以下のナノ微粒子に対して高分解能TEM(HR−TEM)観察を行った。観察できた格子像の格子間隔である0.21nmは金属銅の(111)面の面格子間隔と一致した(図3)。従って、電子顕微鏡からは、酸化銅に由来する成分は観察されなかった。
実施例1.2で得られた銅微粒子粉体の保護分子の含有重量を調べるため、熱重量示差熱同時分析(TG−DTA)を行った(図4)。TAインスツルメント SDTQ600を用いて、昇温条件10℃毎分、純窒素気流下(150mL毎分)で行った。室温から250℃の加熱により、2段階の重量減少が見られた。400〜500℃を超えると重量減少は一定となり、このときの重量減少率の5.3重量%が銅微粒子の表面を覆っている有機保護分子の重量となる。この重量減少から実施例1.2における銅基準の収率は96%と計算された。
実施例1.2で得られた銅微粒子粉体の熱重量減少を追跡しながら質量分析器JEOL(JMS−Q1050GC)を用いて、脱離した保護分子の質量分析(TG−Mass)を行った。昇温条件15℃毎分、ヘリウム気流下(100mL毎分)で、イオン化方法はEIとPI(光イオン化)で実施した。200℃までの第一段階目の熱重量減少で、脂肪酸(酢酸とノナン酸)の由来する成分とヘキシルアミンに由来する保護分子の両方が脱離していることが分かった。200℃以上の第二段階目の熱重量減少ではノナン酸に由来の成分が検出された。
実施例1.2で得られた銅微粒子をトルエンに分散させ、50重量%の銅微粒子インクを調製した。このインクをガラス基板上に垂らし、バーコーター(栄和発條製作所 φ8×300mm)を用いて塗布し、銅光沢ナノ微粒子薄膜を作製した。得られた銅光沢ナノ微粒子薄膜を電気炉(KDF S−70)に入れ、保護分子を熱除去並びに粒子同士を焼結させた(焼結条件:アルゴン下、昇温速度は10℃/分、各到達温度(200、220、240、260℃)で1時間維持)。図5に示すように、実施例1.2で得られた銅微粒子薄膜は200℃加熱で導体化し、260℃加熱で、体積抵抗率(5.0μΩcm、銅のバルク抵抗(1.7μΩcm)の約3倍の体積抵抗)を示した。体積抵抗率は4端針面抵抗測定器(共和理研、K−705RS)で測定した面抵抗値と、フィールドエミッション走査電子顕微鏡(FE−SEM、JEOL JSM−7600F)像から求めた膜厚から算出した。
[2.1]水酸化銅(II)を用いた銅微粒子の簡便合成
50mLの遠心ガラス管に水酸化銅(II)0.62g(6.3mmol)とノナン酸2.0g(13mmol)、1−プロパノール0.9mLを加え、アルミブロック式加熱撹拌機を用いて100℃で加熱・撹拌した。この加熱撹拌により、水酸化銅とノナン酸が反応することでノナン酸銅プロパノール溶液が得られる(反応式:Cu(OH)2+2C8H17COOH → Cu(C8H17COO)2+2H2O)この溶液を氷冷し、1−プロパノール1mLに溶かしたヒドラジン一水和物0.628mL(12.7mmol)を加えた。その後、ヘキシルアミン2.57g(25.4mmol)を加え、さらに数分撹拌した。100℃で加熱・撹拌することで、発泡を伴う還元反応が進み、10分以内で反応が終了した。遠心ガラス管の壁面に銅光沢が現れ、溶液は暗赤色へ変化した。ヘキサン(2mL)を加え、遠心分離(4000rpm(1分間))により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体(収量0.36g、収率81%)が得られた。
<粉末X線回折>
実施例2.1で得られた銅微粒子粉体の粉末X線回折XRDパターンから、金属銅に帰属される三つのシグナルが観測された。また、酸化銅成分に由来するシグナルも弱い強度であるが観測された(図6)。また、そのシグナルの半値幅から計算された金属銅微粒子の単結晶子サイズは、9±4nmであり、実施例1で得られた金属銅微粒子の比べて単結晶子サイズが小さいことが分かった。
実施例2.1で得られた銅微粒子をトルエンに分散させ、これをTEM基板に滴下することで、TEM基板に銅微粒子を付着させた。FE−STEM像(JEOL JSM−7600F)からは2つの粒子径分布を示す銅微粒子が観察された。その粒子径分布はそれぞれ7.6±2.3nm(図7(a))と24±3.3nm(図7(b))であった。また、粒子形状は球状の他に、プリズムやヘキサゴナルプレートが多く存在していること分かった。
実施例2.1で得られた銅微粒子粉体の保護分子の含有重量を調べるため、熱重量示差熱同時分析(TG−DTA)を行った。室温から250℃の加熱により、2段階の重量減少が見られた。400〜500℃を超えると重量減少は一定となり、このときの重量減少率の9.2重量%が銅微粒子の表面を覆っている有機保護分子の重量となる。この重量減少から実施例2.1における銅基準の収率は81%と計算された。
実施例2の方法においてヘキシルアミンとヒドラジンの添加順序を入れ替えた方法
50mLの遠心ガラス管に水酸化銅(II)0.62g(6.3mmol)とノナン酸2.0g(13mmol)、1−プロパノール0.9mLを加え、アルミブロック式加熱撹拌機を用いて100℃で加熱・撹拌した。この溶液にヘキシルアミン2.57g(25.4mmol)を加え、6分間撹拌した。この溶液を氷冷し、1−プロパノール1mLに溶かしたヒドラジン一水和物0.628mL(12.7mmol)を加えた。その後、100℃で加熱・撹拌することで、発泡を伴う還元反応が進み、10分以内で反応が終了した。遠心ガラス管の壁面に銅光沢が現れ、溶液は暗赤色へ変化した。ヘキサン(2mL)を加え、遠心分離(4000rpm(1分間))により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体(収量0.40g、収率92%)が得られた。
上記で得られた銅微粒子粉体の粉末X線回折XRDパターンから、金属銅に帰属される三つのシグナルが観測された。また、酸化銅成分に由来するシグナルもごく弱い強度であるが観測された。また、そのシグナルの半値幅から計算された金属銅微粒子の単結晶子サイズは、10±3nmであった。
FE−STEM像からは2つの粒子径分布を示す銅微粒子が観察された。その粒子径分布はそれぞれ5.7±1.7nmと27±7.9nmであった。また、実施例2で合成した銅微粒子と同様に、粒子形状は球状の他に、プリズムやヘキサゴナルプレートが多く存在していること分かった(図8)。
上記で得られた銅微粒子粉体の保護分子の含有重量を調べるため、熱重量示差熱同時分析(TG−DTA)を行った。室温から250℃の加熱により、2段階の重量減少が見られた。400〜500℃を超えると重量減少は一定となり、このときの重量減少率の6.4重量%が銅微粒子の表面を覆っている有機保護分子の重量となる。この重量減少から実施例5における銅基準の収率は92%と計算された。
実施例2と同様な方法で、ノナン酸を他の脂肪酸(炭素数3〜7)に置き換えて、銅微粒子を合成した。
XRD測定結果(図9)から、いずれの脂肪酸銅を用いた合成でも、酸化銅由来のピークは強度的にはごくわずかで、主に金属銅のシグナルが観測された。
図9のXRDパターンのシグナルの半値幅から計算した金属銅微粒子の単結晶子サイズとTG−DTAから計算した有機保護分子の重量%を表1にまとめた(この重量減少から求めた銅基準の銅微粒子の収率はいずれの脂肪酸を用いた合成でも80%以上であった)。用いた脂肪酸の炭素鎖が短い方が、XRDのシグナルがよりシャープであり(シグナル半値幅が小さい)、表1の得られた銅微粒子の単結晶子サイズは大きくなる傾向がみられた。その結晶子サイズが大きい方が、混在する酸化銅に由来するシグナル強度が減少し、酸化が抑制される傾向があることが分かった。
実施例2と同様な方法で、2種類の脂肪酸(モル比で1:1)を同時に加えて、銅微粒子を合成した。
XRDパターンのシグナルの半値幅から計算した金属銅微粒子の単結晶子サイズとTG−DTAから計算した有機保護分子の重量%を表2にまとめた(この重量減少から求めた銅基準の銅微粒子の収率はいずれの脂肪酸を用いた合成でも80%以上であった)。
実施例4で得られた銅微粒子と同様に、表2で結晶子サイズが大きい方が、混在する酸化銅に由来するシグナル強度が減少し、酸化が抑制される傾向があることが分かった。
50mLの遠心ガラス管に水酸化銅(II)0.62g(6.3mmol)とノナン酸1.0g(6.3mmol)と酢酸0.381g(6.3mmol)、1−プロパノール0.9mLを加え、アルミブロック式加熱撹拌機を用いて100℃で加熱・撹拌した。この溶液を氷冷し、1−プロパノール1mLに溶かしたヒドラジン一水和物0.628mL(12.7mmol)を加えた。その後、100℃で加熱・撹拌することで、発泡を伴う還元反応が進み、5分以内で反応が終了した。遠心ガラス管の壁面に銅光沢が現れ、溶液は暗赤色へ変化した。ヘキサン(1〜3mL)を加え、遠心分離(4000rpm(1分間))により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥すると、銅光沢をもつ銅微粒子粉体が得られた。
<粉末X線回折>
ヘキシルアミンが存在する場合には、酸化物がほとんど出ないのに対して、本比較例では酸化銅に由来するピークが検出された。
<電子顕微鏡像>
トルエンに銅粉体を溶解させたインクをマイクロチューブに取り、トルエンで希釈した。その後、希釈したインクをマイクログリッドの上に滴下し、アセトンで洗浄、FE−SEMの透過像により粒子を観察した。ヘキシルアミンが存在する場合と比べて、凝集が顕著に起こっていることが分かった。この時、超音波などの操作を行ったが、2次粒子の離散はできなかった。
これらの結果より、アルキルアミンの非存在下では、銅の酸化を抑制することができず、かつ分散した銅微粒子の合成はできないことが分かった。
Claims (15)
- 炭素原子数9以下の脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む混合物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記混合物が、更に少なくとも1種の極性溶媒を含むことを特徴とする請求項1に記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記混合物が、10℃以下の温度で混合する工程を含む工程により調製されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記加熱工程が、150℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記脂肪酸銅が、水酸化銅と、炭素原子数が9以下の脂肪酸と、極性溶媒の混合物を加熱して生成させたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記極性溶媒が、1−プロパノール又2−プロパノールを含むことを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記脂肪酸銅が、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅及びノナン酸銅からなる群より選択される1種又は2種以上の脂肪酸銅を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 前記還元性化合物が、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン又はそれらの誘導体を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の被覆銅微粒子の製造方法。
- 銅微粒子が、アルキルアミンと脂肪酸とを含む膜で被覆されている被覆銅微粒子であって、当該銅微粒子は実質的に銅の酸化物相を含まないことを特徴とする被覆銅微粒子。
- 前記銅微粒子は銅の結晶相を含むことを特徴とする請求項9に記載の被覆銅微粒子。
- 前記被覆銅微粒子は、不活性雰囲気で相互に焼結して導電性の被膜を形成可能であることを特徴とする請求項9又は10に記載の被覆銅微粒子。
- 請求項9〜11のいずれか一項に記載の被覆銅微粒子を有機溶媒に分散させたことを特徴とする分散液。
- 前記有機溶媒は、非極性溶媒を含むことを特徴とする請求項12に記載の分散液。
- 前記有機溶媒は、極性溶媒を含むことを特徴とする請求項12に記載の分散液。
- 請求項9〜11のいずれか一項に記載の被覆銅微粒子を含むことを特徴とするペースト。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013019519A JP2014148732A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 新規被覆銅微粒子及びその製造方法 |
PCT/JP2014/052514 WO2014119791A1 (ja) | 2013-02-04 | 2014-02-04 | 新規被覆銅微粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013019519A JP2014148732A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 新規被覆銅微粒子及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014148732A true JP2014148732A (ja) | 2014-08-21 |
Family
ID=51262489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013019519A Pending JP2014148732A (ja) | 2013-02-04 | 2013-02-04 | 新規被覆銅微粒子及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014148732A (ja) |
WO (1) | WO2014119791A1 (ja) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015168878A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅粉 |
JP2016145397A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 銅膜の製造方法及びそれにより得られた導電体 |
JP2016146291A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 導電膜の製造方法、それにより得られた導電体及び導電膜を用いて製造された装置 |
JP2016145299A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 導電材料及びそれを用いた導電体 |
CN107249788A (zh) * | 2015-02-27 | 2017-10-13 | 日立化成株式会社 | 含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置 |
JP2018100255A (ja) * | 2016-03-28 | 2018-06-28 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 分散液及びその製造方法並びに銅化合物粒子 |
JP2019067514A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法 |
JP2019067515A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法 |
WO2019098196A1 (ja) | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 日立化成株式会社 | 組成物、導体及びその製造方法、並びに構造体 |
JP2020029579A (ja) * | 2018-08-21 | 2020-02-27 | 日立化成株式会社 | 導体の形成方法 |
WO2021199512A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅粒子及びその製造方法 |
JP2021168408A (ja) * | 2015-08-28 | 2021-10-21 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
EP3903966A4 (en) * | 2018-12-25 | 2022-05-04 | Kyocera Corporation | COPPER PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCTION OF COPPER PARTICLES, COPPER PASTE, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRICAL/ELECTRONIC COMPONENT |
US11324222B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-05-10 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Dispersion liquid, method for producing the same, and copper compound particles |
US11472980B2 (en) | 2017-02-08 | 2022-10-18 | National Research Council Of Canada | Molecular ink with improved thermal stability |
US11505712B2 (en) | 2017-08-01 | 2022-11-22 | National Research Council Of Canada | Copper ink |
US11746246B2 (en) | 2017-02-08 | 2023-09-05 | National Research Council Of Canada | Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature |
US11873409B2 (en) | 2017-02-08 | 2024-01-16 | National Research Council Of Canada | Printable molecular ink |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114351128B (zh) * | 2021-12-10 | 2022-12-13 | 江阴纳力新材料科技有限公司 | 镀铜液添加剂、镀铜液、镀铜薄膜及其制备方法、负极集流体、锂电池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006097116A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高濃度金属微粒子分散液及びその製造方法 |
JP2013047365A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Hitachi Cable Ltd | 銅微粒子分散液およびその製造方法、銅微粒子およびその製造方法、銅微粒子を含む銅ペースト、並びに銅被膜およびその製造方法 |
-
2013
- 2013-02-04 JP JP2013019519A patent/JP2014148732A/ja active Pending
-
2014
- 2014-02-04 WO PCT/JP2014/052514 patent/WO2014119791A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006097116A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高濃度金属微粒子分散液及びその製造方法 |
JP2013047365A (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Hitachi Cable Ltd | 銅微粒子分散液およびその製造方法、銅微粒子およびその製造方法、銅微粒子を含む銅ペースト、並びに銅被膜およびその製造方法 |
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015168878A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅粉 |
JP2016145397A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 銅膜の製造方法及びそれにより得られた導電体 |
JP2016146291A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 導電膜の製造方法、それにより得られた導電体及び導電膜を用いて製造された装置 |
JP2016145299A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 日立化成株式会社 | 導電材料及びそれを用いた導電体 |
CN107249788A (zh) * | 2015-02-27 | 2017-10-13 | 日立化成株式会社 | 含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置 |
JP2022166091A (ja) * | 2015-08-28 | 2022-11-01 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
JP7120402B2 (ja) | 2015-08-28 | 2022-08-17 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
JP7327601B2 (ja) | 2015-08-28 | 2023-08-16 | 株式会社レゾナック | 半導体装置及びその製造方法 |
JP2021168408A (ja) * | 2015-08-28 | 2021-10-21 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
US11324222B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-05-10 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Dispersion liquid, method for producing the same, and copper compound particles |
JP2018100255A (ja) * | 2016-03-28 | 2018-06-28 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 分散液及びその製造方法並びに銅化合物粒子 |
US11873409B2 (en) | 2017-02-08 | 2024-01-16 | National Research Council Of Canada | Printable molecular ink |
US11746246B2 (en) | 2017-02-08 | 2023-09-05 | National Research Council Of Canada | Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature |
US11472980B2 (en) | 2017-02-08 | 2022-10-18 | National Research Council Of Canada | Molecular ink with improved thermal stability |
US11505712B2 (en) | 2017-08-01 | 2022-11-22 | National Research Council Of Canada | Copper ink |
JP2019067515A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法 |
JP2019067514A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法 |
JP7139590B2 (ja) | 2017-09-28 | 2022-09-21 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法 |
KR20200078568A (ko) | 2017-11-14 | 2020-07-01 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 조성물, 도체 및 그 제조 방법, 및 구조체 |
WO2019098196A1 (ja) | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 日立化成株式会社 | 組成物、導体及びその製造方法、並びに構造体 |
US11512214B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-11-29 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Composition containing organic solvents with different vapor pressures, conductor made from composition, method for manufacturing conductor, and structure comprising conductor |
JP7225603B2 (ja) | 2018-08-21 | 2023-02-21 | 株式会社レゾナック | 導体の形成方法 |
JP2020029579A (ja) * | 2018-08-21 | 2020-02-27 | 日立化成株式会社 | 導体の形成方法 |
EP3903966A4 (en) * | 2018-12-25 | 2022-05-04 | Kyocera Corporation | COPPER PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCTION OF COPPER PARTICLES, COPPER PASTE, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRICAL/ELECTRONIC COMPONENT |
WO2021199512A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅粒子及びその製造方法 |
JP7482214B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-05-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 銅粒子及びその製造方法 |
US11980935B2 (en) | 2020-03-31 | 2024-05-14 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Copper particles and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014119791A1 (ja) | 2014-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014119791A1 (ja) | 新規被覆銅微粒子及びその製造方法 | |
EP2671655B1 (en) | Method for manufacturing coated metal fine particles | |
JP5858374B2 (ja) | 被覆銅微粒子の製造方法 | |
JP5975440B2 (ja) | 被覆銀微粒子の製造方法及び当該製造方法で製造した被覆銀微粒子 | |
CN107249788B (zh) | 含铜粒子、导体形成组合物、导体的制造方法、导体以及装置 | |
JP2008150701A (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法及びその方法により製造された金属ナノ粒子 | |
JP2010037657A (ja) | 銀ナノ粒子の製造方法 | |
JP2007063580A (ja) | 銀ナノ粒子及びその製造方法 | |
JP4812370B2 (ja) | 貴金属ナノ粒子の製造方法 | |
JP5063003B2 (ja) | 銅ナノ粒子の製造方法、銅ナノ粒子、導電性組成物および電子デバイス | |
WO2013115300A1 (ja) | 金属微粒子を含む膜の導体化方法 | |
JP2011068936A (ja) | 銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子とその微粒子被着物及びその焼結被着物 | |
JP2010024526A (ja) | 銅微粒子分散体及びその製造方法 | |
TW201143941A (en) | Method for preparing copper nanoparticle which is capable of being calcined under atmospheric pressure | |
JP6902321B2 (ja) | 銅膜の製造方法及びそれにより得られた導電体 | |
WO2016080544A1 (ja) | 金属表面の処理方法並びに当該方法により処理された銀被着銅及び複合金属体 | |
JP2006322051A (ja) | 金属粉末およびその製造方法 | |
JP6627228B2 (ja) | 銅含有粒子、導体形成組成物、導体の製造方法、導体及び装置 | |
JP6476639B2 (ja) | 銅含有粒子 | |
JP2016033260A (ja) | 複合化合物、及び懸濁液 | |
JP2006322052A (ja) | 金属粉末の製造方法 | |
JP2016039007A (ja) | 銅層付き支持体の製造方法及び銅層付き支持体 | |
JP2017204371A (ja) | 導体形成組成物、導体の製造方法、めっき層の製造方法、導体、積層体及び装置 | |
JP2016039008A (ja) | 銅層付き基板の製造方法、及び銅層付き基板 | |
JP2016037628A (ja) | 銅含有粒子の導体化方法、導体の製造方法及び導体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150316 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160201 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160830 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161027 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161227 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170228 |