CN103769605B - 一种油溶性金纳米颗粒的合成方法 - Google Patents
一种油溶性金纳米颗粒的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103769605B CN103769605B CN201410049915.1A CN201410049915A CN103769605B CN 103769605 B CN103769605 B CN 103769605B CN 201410049915 A CN201410049915 A CN 201410049915A CN 103769605 B CN103769605 B CN 103769605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- nano grain
- chain alkyl
- gold nano
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，涉及金纳米颗粒。提供一种温和条件下在油相体系中合成高浓度、高稳定性，尺寸在30～100nm的油溶性金纳米颗粒的合成方法。在生长溶液中加入晶种，再加入Au的前驱体，即得粒径为30～100nm的油溶性金纳米颗粒。将短链有机胺引入到晶种生长法的生长溶液中，一方面对小尺寸Au晶种表面进行交换以降低其表面保护程度使得Au前驱盐各容易继续生长，另一方面减慢Au前驱盐的还原速度，从而降低生长速度，得到大尺寸Au纳米颗粒。反应条件温和，重复性好，产量高。
Description
技术领域
本发明涉及金纳米颗粒，尤其是涉及一种粒径为30～100nm的油溶性金纳米颗粒的合成方法。
背景技术
Au纳米颗粒因其尺寸效应和独特的电子结构而在催化、生物成像、光子学以及表面增强拉曼光谱等方面具有重大的应用前景，多年来受到人们的广泛关注。Au纳米颗粒的尺寸对其性质起着重要的影响作用，这一影响在催化和表面增强拉曼光谱等应用中显得尤为重要。
表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，Au纳米颗粒作为一种有效的表面增强拉曼光谱基底材料被广泛使用。研究表明，Au纳米粒子的尺寸对于其拉曼增强效果有极大影响。一般情况下，在10～100nm范围内，Au纳米颗粒尺寸越大，拉曼增强活性越高(StevenE.J.Belletal.Phys.Chem.Chem.Phys.,2009,11,7455–7462；ChengminShenetal.Chem.Mater.2008,20,6939–6944)。
多年来，科学家们已经成功在水相中合成了各种形貌的大尺寸Au纳米颗粒【G.Frens.Naturephysicalscience1973,241,20-22；YounanXia.Science2002,298,2176-2179；PeidongYangetal.Angew.Chem.2004,116,3759–3763；LansunZhengetal.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8901–8904】。但是，在有机相中合成大尺寸Au纳米颗粒遇到了很大困难，严重阻碍了表面增强拉曼光谱在有机体系中的推广应用。
目前，在有机体系中合成均匀Au纳米颗粒主要采用强还原剂还原Au前驱盐，快速成核生长的方法。如NanfengZheng(NanfengZhengetal.J.AM.CHEM.SOC.2006,128,6550-6551.)利用强还原剂氨基-硼烷络合物将溶解于有机溶剂中的AuPPh3Cl快速还原出来，得到2-8nm的均匀Au纳米颗粒。ShouhengSun(ShengPeng,ShouhengSunetal.NanoRes2008(1),229-234)利用氨基-硼烷络合物快速还原溶解于有机溶剂中的HAuCl4.3H2O，在有机长链胺的保护作用下，得到1～10nm的均匀Au纳米颗粒。此外，XiaogangPeng(NikhilR.Jana，XiaogangPeng.J.AM.CHEM.SOC.2003,125,14280-14281)发现，通过改变Au前驱盐和还原剂可以得到不同大小的油性Au纳米颗粒。
但是，现有技术中所合成的油性Au纳米颗粒尺寸基本上都不超过30nm，这主要是由于油相体系中Au纳米颗粒的生长过程中表面保护作用很强，Au前驱盐反应又太快，使得Au不容易长大；而小尺寸的Au纳米颗粒对于拉曼光谱的增强作用很弱，很难用于实际检测。由于合成方法上的限制，导致表面增强拉曼光谱在有机体系中的应用受到极大制约。因此开发一种油溶性的大尺寸Au纳米颗粒的合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温和条件下在油相体系中合成高浓度、高稳定性，尺寸在30～100nm的油溶性金纳米颗粒的合成方法。
本发明的具体步骤如下：
在生长溶液中加入晶种，再加入Au的前驱体，即得粒径为30～100nm的油溶性金纳米颗粒。
所述生长溶液可采用有机溶剂、长链烷基胺和短链烷基胺的混合物；所述有机溶剂可选自正辛烷、十八烯、氯仿、萘满、三正丁胺、四氢呋喃等中的至少一种；所述长链烷基胺可选自油胺或分子式符合CnH2n+3N(8≤n≤18)的长链烷基胺中的至少一种，优选油胺；所述短链烷基胺可选自分子式符合CnH2n+3N(1<n<8)的短链烷基胺中的至少一种，优选正丁胺；短链烷基胺与长链烷基胺的体积比可为1∶(0.1～10)；长链烷基胺和短链烷基胺之和与有机溶剂的体积比可为1∶(0.01～100)；所述晶种可采用粒径为6～20nm的Au纳米颗粒；晶种与生长溶液的配比可为晶种1mg∶生长溶液10～1000mL，其中，晶种以质量计算，生长溶液以体积计算；所述Au的前驱体可选自氯金酸的乙醇溶液或三苯基膦氯化金的氯仿溶液；所述加入Au的前驱体，可采用注射泵；加入Au的前驱体的速度可为0.01～1mL/h。
本发明将短链有机胺引入到晶种生长法的生长溶液中，一方面对小尺寸Au晶种表面进行交换以降低其表面保护程度，使得Au前驱盐容易继续生长，另一方面减慢Au前驱盐的还原速度，从而降低生长速度，得到大尺寸Au纳米颗粒。
本发明的主要优点在于：1)在合成体系中引入短链有机胺，减慢Au前驱体的生长速度，得到30-100nm油性Au纳米颗粒，扩展了表面增强拉曼光谱等一系列技术在油性体系中的应用；2)水溶液中Au纳米颗粒大多容易发生团聚而失去应用价值，油性体系中合成的6～20nm的Au纳米颗粒由于尺寸太小，表面高，也较难长期保存；本合成方法得到的油溶性Au纳米颗粒表面有长碳链作为保护剂，能稳定保存6个月以上而不发生团聚，促进了表面增强拉曼光谱等技术的商品化；3)本合成方法使用注射泵连续进样，反应条件温和，重复性好，产量高。
附图说明
图1为实施例8所合成油溶性Au纳米颗粒的透射电镜图。可以看出，所得到的金纳米颗粒尺寸均匀。
图2为实施例8所合成油溶性Au纳米颗粒的尺寸分布图。
图3为实施例8所合成油溶性Au纳米颗粒的能谱分析图。其中C和Si元素的峰来自硅片和导电胶等基底。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1)制备6nmAu纳米颗粒
(1)往50mL两口圆底烧瓶中加入10mL油胺、10mL正辛烷，置于20℃恒温水浴，搅拌5～10min。
(2)往步骤(1)中的圆底烧瓶加入0.1g氯金酸固体粉末，N2保护，搅拌5～10min。
(3)取0.25g叔丁基胺硼烷粉末溶解于1mL正辛烷和1mL油胺中，注入到以上圆底烧瓶中，搅拌1h后停止。
(4)将原液用60mL无水乙醇沉降，离心浓缩(6000r/min，离心5min)，将沉淀分散于10mL正己烷中，产物命名为A。
2)制备30nmAu纳米颗粒
(1)往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。
(2)用注射泵以0.15mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
(3)1h后停止加入样品，继续反应1h后得到30nmAu纳米颗粒。
实施例2
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.15mL/h的速度连续加入三苯基膦氯化金的氯仿溶液(100mg/mL)。1h后停止加入样品，继续反应1h后得到30nmAu纳米颗粒。
实施例3
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入180mL正辛烷、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例4
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入180mL正辛烷、10mL油胺、80mL正丁胺和0.2mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例5
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入1L正辛烷、80mL油胺、10mL正丁胺和0.2mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例6
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入180mL四氢呋喃、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例7
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入150mL十八烯、80mL油胺、50mL正丁胺和0.1mL产物A，置于70℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例8
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
结果见图1～3。
实施例9
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入10mL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例10
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入180mL氯仿、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL产物A，置于50℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入AuPPh3Cl的氯仿溶液(100mg/mL)。24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例11
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL正乙胺和0.05mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例12
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL异丁胺和0.4mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例13
(1)依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
(2)往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL正辛胺和0.4mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。
(3)用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
(4)24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例14
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入100mL萘满、90mL油胺、90mL异丁胺和0.1mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.21mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；24h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例15
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往500mL容器中依次加入100mL十八烯、90mL油胺、90mL正丁胺和0.01mL产物A，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.05mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；11h后停止加入样品，继续反应1h后得到47nmAu纳米颗粒。
实施例16
依照实施例1步骤1)制备得到产物A。
往50mL容器中依次加入18mL萘满、8mL油胺、2mL正丁胺和0.02mL产物A，置于60℃水浴中搅拌均匀。加入0.08mL氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)，4h后停止反应，得到20nmAu纳米颗粒，产物命名为B。往500mL容器中依次加入100mL氯仿，90mL油胺，90mL正丁胺和0.05mL产物B，置于60℃水浴中搅拌5～10min。用注射泵以0.08mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)；9h后停止加入样品，继续反应1h后得到100nmAu纳米颗粒。
实施例17
(1)依照实施例13步骤(1)和(2)制备得到产物B。
(2)往500mL容器中依次加入100mL氯仿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.02mL产物B，置于60℃水浴中搅拌5～10min。
(3)再用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
(4)7h后停止加入样品，继续反应1h后得到100nmAu纳米颗粒。
Claims (8)
1.一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于其具体步骤如下：
在生长溶液中加入晶种，再加入Au的前驱体，即得粒径为30～100nm的油溶性金纳米颗粒；
所述生长溶液采用有机溶剂、长链烷基胺和短链烷基胺的混合物；
所述长链烷基胺选自油胺或分子式符合CnH2n+3N的长链烷基胺中的至少一种，8≤n≤18；所述短链烷基胺选自分子式符合CnH2n+3N的短链烷基胺中的至少一种，其中，1<n<8；所述短链烷基胺与长链烷基胺的体积比为1∶0.1～10；长链烷基胺和短链烷基胺之和与有机溶剂的体积比为1∶0.01～100。
2.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述有机溶剂选自正辛烷、十八烯、氯仿、萘满、三正丁胺、四氢呋喃中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述长链烷基胺为油胺。
4.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述短链烷基胺为正丁胺。
5.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述晶种采用粒径为6～20nm的Au纳米颗粒。
6.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述晶种与生长溶液的配比为晶种1mg∶生长溶液10～1000mL，其中，晶种以质量计算，生长溶液以体积计算。
7.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述Au的前驱体选自氯金酸的乙醇溶液或三苯基膦氯化金的氯仿溶液。
8.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述加入Au的前驱体，采用注射泵；加入Au的前驱体的速度为0.01～1mL/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410049915.1A CN103769605B (zh) | 2014-02-13 | 2014-02-13 | 一种油溶性金纳米颗粒的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410049915.1A CN103769605B (zh) | 2014-02-13 | 2014-02-13 | 一种油溶性金纳米颗粒的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103769605A CN103769605A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103769605B true CN103769605B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=50562624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410049915.1A Active CN103769605B (zh) | 2014-02-13 | 2014-02-13 | 一种油溶性金纳米颗粒的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103769605B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104400005B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-08 | 湖南科技大学 | 一种荧光金纳米簇的合成方法 |
| CN105405975B (zh) * | 2015-11-18 | 2017-09-22 | 苏州大学 | 具有核壳结构的Cu@Cu‑Au纳米颗粒及其制备方法和应用 |
| CN110672580B (zh) * | 2019-09-28 | 2023-05-30 | 上海如海光电科技有限公司 | 一种食品饮料和植物油中四氢大麻酚的拉曼快速检测方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7524354B2 (en) * | 2005-07-07 | 2009-04-28 | Research Foundation Of State University Of New York | Controlled synthesis of highly monodispersed gold nanoparticles |
| KR20090012605A (ko) * | 2007-07-30 | 2009-02-04 | 삼성전기주식회사 | 금속 나노입자의 제조방법 |
| CN102380620B (zh) * | 2011-11-02 | 2013-03-27 | 厦门大学 | 一种磁性金属-金核壳型纳米粒子的制备方法 |
| CN103128306A (zh) * | 2011-12-05 | 2013-06-05 | 国家纳米技术与工程研究院 | 一种油溶性高分散纳米金属铜的制备方法 |
| CN102581300A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-18 | 武汉大学 | 一种金纳米粒子的制备方法 |
| CN102921956A (zh) * | 2012-11-01 | 2013-02-13 | 河南大学 | 一种有机相制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶的方法 |
-
2014
- 2014-02-13 CN CN201410049915.1A patent/CN103769605B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103769605A (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103273083B (zh) | 一种金纳米颗粒的制备方法 | |
| Arulmozhi et al. | Studies on the chemical synthesis and characterization of lead oxide nanoparticles with different organic capping agents | |
| CN102398042B (zh) | 一种以（200）晶面为主的纳米金棒的制备方法 | |
| CN103769605B (zh) | 一种油溶性金纳米颗粒的合成方法 | |
| CN103990814B (zh) | 一种金纳米颗粒的制备方法 | |
| Nolan et al. | Silicon nanoparticles by the oxidation of [Si4] 4–-and [Si9] 4–-containing zintl phases and their corresponding yield | |
| CN105241860A (zh) | 一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法 | |
| CN104371117B (zh) | 一种木质素二硫代氨基甲酸盐纳米颗粒的制备方法 | |
| Sun et al. | A green method for synthesis of silver nanodendrites | |
| Mulongo et al. | Synthesis and Characterisation of Silver Nanoparticles using High Electrical Charge Density and High Viscosity Organic Polymer | |
| Kim et al. | Size-controlled synthesis of monodisperse gold nanooctahedrons and their surface-enhanced Raman scattering properties | |
| Wei et al. | Preparation of hydrophobic nano-silver colloid and aqueous nano-silver colloid by phase transfer | |
| CN102274977B (zh) | 一种合成钴金双金属合金纳米粒子的制备方法 | |
| Wang et al. | A new two-phase system for the preparation of nearly monodisperse silver nanoparticles | |
| CN104445102A (zh) | 一种通过前驱体的酸化剥离氧化来合成超薄Se纳米片的方法及其应用 | |
| CN108187739B (zh) | 一种葡萄干面包式金-二氧化硅纳米催化剂及其制备和应用 | |
| CN102502834B (zh) | 一种表面活性剂导向生长的钼酸铋超细纳米棒的制备方法 | |
| CN102921956A (zh) | 一种有机相制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶的方法 | |
| Liu et al. | Synthesis of nanosilver particles mediated by microbial surfactants and its enhancement of crude oil recovery | |
| Wang et al. | A novel wet-chemical method of preparing highly monodispersed Cu2O nanoparticles | |
| CN102087216A (zh) | 一种新型的百草枯检测方法 | |
| CN105399137A (zh) | 一种纤锌矿相CdS球状自组装结构的制备方法及所得产品 | |
| CN106141172A (zh) | 三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 | |
| Elumalai et al. | Collection, isolation, identification, and biosynthesis of silver nanoparticles using microalga Chlorella pyrenoidosa | |
| CN105728745B (zh) | 一种以杆菌肽为模板自组装合成链球状纳米铂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |