CN102921956A - 一种有机相制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明使用稳定的有机金盐(AuPPh3Cl)作为金的前躯体制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶，是一种简单高效，反应条件温和，试剂易得，可重复，可控合成尺寸分布较广的Au纳米晶的方法。本方法避免了目前国际上的使用水相合成大尺寸的Au和Agx(Au)1-x纳米颗粒的种子生长的方法，使实验过程更加简单。而采用油胺(oleyamine)作为Au的还原剂、稳定剂和溶剂。制备得Au纳米晶尺寸在5-100nm，纳米棒的尺寸在60-100nm和纳米立方块的尺寸是25nm，其吸收峰位于530-560nm。制备的AgX(Au)1-x纳米晶尺寸在6-15nm,其吸收峰位于450-510nm。本方法生成的Au和Agx(Au)1-x纳米晶可以转移到水相并稳定存在。
Description
技术领域
本发明涉及Au和Agx(Au)1-x纳米晶制备方法。具体地说，在有机相中用简单高效，反应条件温和，试剂易得，可重复，可控合成不同尺寸的Au和Agx(Au)1-x纳米晶。
背景技术
金属纳米晶, 尤其是Au和和Agx(Au)1-x纳米晶是近年来研究的热点。由于Au和Agx(Au)1-x纳米晶可以和多种生物分子（核酸，蛋白质和生物分子）结合，易于标记，对人体无害，而且标记后被标记物活性基本不发生改变，不同粒径的Au纳米晶可用于多重标记。通过调控Au和Agx(Au)1-x纳米晶尺寸和形状，也可以使其在其它领域得到广泛应用，例如催化剂，电子转移理论和信息存贮等。在以往的文献报道中，在水溶液中合成的尺寸分布较广、尺寸较大的Au纳米晶，普遍是用种子生长的方法。这种方法的缺点是实验步骤复杂或反应条件要求严格，加大了推广的难度。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单高效，反应条件温和，试剂易得，可重复，可控合成尺寸分布较广的Au和Agx(Au)1-x纳米晶的方法。解决目前制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶过程复杂的难题。
本发明采用的技术方案如下：
为了达到上述目的，本发明采用了稳定的有机金盐(AuPPh3Cl)作为金的前躯体。避免不稳定的四氯金酸(HAuCl3·3H2O)或卤化金(AuCl或AuBr)的使用，增加了实验的可控性和易操作性。采用了油胺(oleyamine)或十八胺(octadecylamine)作为还原剂，稳定剂和溶剂，同时采用了挥发性不强溶剂，减少了在制备过程气体的排放。此法不仅合成出了高质量的Au和Agx(Au)1-x纳米晶，增加了合成的可控性，同时还使合成工序简化、降低了成本。
制备得Au纳米晶尺寸在5-100 nm，纳米棒的尺寸在60-100 nm和纳米立方块的尺寸是25 nm，其吸收峰位于530-560 nm。制备的AgX(Au)1-x纳米晶尺寸在6-15 nm,其吸收峰位于450-510 nm。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明方法工序简单高效，便于操作，反应条件温和，试剂易得。制备的Au和Agx(Au)1-x纳米晶具有单分散性，尺寸分布范围大，且转移到水相能稳定存在。
附图说明
图1. 制备大尺寸Au纳米晶TEM图。
图2. 制备Au纳米晶吸收光谱图。
图3. 制备Au纳米晶的XRD图。
图4. 制备小尺寸Au纳米晶的TEM图。
图5. 制备的Au纳米棒和纳米立方体的TEM图。
图6. 制备的Agx(Au)1-x纳米晶的TEM图。
图7. 制备的Agx(Au)1-x纳米晶的吸收光谱图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例 1
合成Au纳米晶：取5 mL油胺(oleyamine)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到180 ℃，迅速注入有机金盐(AuPPh3Cl)的氯仿溶液。在取样时间不同可得到尺寸不同的Au纳米晶。所制备的Au纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，可以得到纯净的Au纳米晶。Au纳米晶的TEM如图1所示，吸收图如图2所示。
实施例 2
合成Au纳米晶：取5 mL油胺(oleyamine)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到220 ℃，迅速注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液。迅速把温度降为180 ℃。在不同时间取样，可得到尺寸不同的Au纳米晶。所制备的Au纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，可以得到纯净的Au纳米晶。Au纳米晶的XRD如图3所示
实施例 3
合成Au纳米晶：取5 mL十八胺(octadecylamine)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到180 ℃，迅速注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液。迅速把温度降为150 ℃。在不同时间取样，可得到尺寸不同的Au纳米晶。所制备的Au纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，就可以得到纯净的Au纳米晶。
实施例 4
合成Au纳米晶：取5 mL油胺(oleyamine)和0.625 mmol 的甲硼烷-叔丁胺络合物(tert-butylamine-borane)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到180 ℃ ，迅速注入有机金盐(AuPPh3Cl)氯仿溶液, 迅速把温度降为150 ℃。实验反应30 min，可得到Au纳米晶。所制备的Au纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，就可以得到纯净的Au纳米晶。Au纳米晶的TEM如图4b所示。
实施例 5
合成小尺寸Au纳米晶：取5 mL油胺(oleyamine)和0.625 mmol 的甲硼烷-叔丁胺络合物(tert-butylamine-borane)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到60 ℃ ，迅速注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液。 实验反应12h，可得到Au纳米晶。所制备的Au纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，就可以得到纯净的Au纳米晶，Au纳米晶的TEM如图4a所示。
实施例 6
合成Au纳米棒：取5 mL油胺(oleyamine)和0.625 mmol 的甲硼烷-叔丁胺络合物(tert-butylamine-borane)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到140 ℃ ，迅速注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液。 实验进行30 min后实验温度降为120度，实验反应12H，可得到Au纳米晶。所制备的Au纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，就可以得到纯净的Au纳米晶，Au纳米晶的TEM如图5a所示。
实施例 7
合成Agx(Au)1-x纳米晶：取1 mmol Ag 纳米颗粒溶解5 mL十八胺(octadecylamine)加入到25 mL三颈瓶中，通入氮气约30分钟，升高温度到180 ℃ ，注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液， 实验进行30 min。吸收峰红移。再注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液， 实验进行30 min，吸收峰再次红移。多次注入有机金盐(AuPPh3Cl) 氯仿溶液， 实验进行30 min，吸收峰红移到510 nm。可得到Agx(Au)1-x纳米晶。所制备的Agx(Au)1-x纳米晶用正己烷和甲醇混合溶液离心提纯，就可以得到纯净的Agx(Au)1-x纳米晶。Agx(Au)1-x纳米晶的TEM和吸收图如图6和图7所示。
Claims (10)
1.一种简单高效，反应条件温和，试剂易得，可重复，可控合成具有良好单分散性的Au和Agx(Au)1-x纳米晶。其特点在于包括以下步骤：以油胺作为还原剂，表面活性剂和溶剂。把有机金盐(AuPPh3Cl)的氯仿溶液注入到高温油胺溶液中，在不同反应时间可得到Au和Agx(Au)1-x纳米晶。
2.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：油胺作为还原剂，表面活性剂和溶剂来制备Au和Agx(Au)1-x纳米晶。
3.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：可使用十八胺(octadecylamine),叔丁基胺硼烷(tert-butylamine-borane)，吗啉硼烷（morpholine-borane）, 硼烷氨络合物（ammonia-borane）和三乙胺硼烷( triethylamine-borane)作为还原剂和油胺(oleyamine)或十八胺(octadecylamine) 等作为稳定剂。
4.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：反应溶剂包括：油胺(oleyamine), 十八胺(octadecylamine)，十八烯(octadecene)、液体石蜡(paraffin liquid)以及其的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：使用氯仿(chloroform)或二氯甲烷(Methylene dichloride)等溶解有机金盐(AuPPh3Cl)形成Au的前躯体溶液。Au的前躯体溶液的浓度是：0.325 mol/L—6.25 mol/L。
6.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：合成温度为 65-250 ℃。
7.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：合成的Au纳米晶的尺寸大小在 5-100 nm 之间。
8.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：合成的Au纳米棒的长度的尺寸在 60-100 nm 之间，长宽比在1:1-1:4之间。
9.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：合成的Au纳米方块的尺寸在 20-40 nm 之间。
10.根据权利要求1所述的纳米晶合成方法合成纳米晶，其特点在于：合成的Agx(Au)1-x纳米晶尺寸在6-15 nm。
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