CN101319101A - 一种水溶性纳米晶的制备方法 - Google Patents

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李林松
周长华
申怀彬
许巍巍
司红雷
王洪哲
娄世云
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Abstract

本发明涉及一种水溶性纳米晶的制备方法，特别是水溶性半导体、金属氧化物或贵金属纳米晶的制备方法。将油溶性的纳米晶溶解于有机溶剂中制得溶液A，将双亲性齐聚物溶于三次蒸馏水中并调节pH值为8－10得溶液B；常温下将溶液B注入溶液A中，混合体积比例A∶B为1∶1－5，混合液进行充分搅拌并使有机溶剂挥发；进行离心分离，将离心分离的产物干燥即得所述水溶性纳米晶；其中溶液A中油溶性纳米晶与溶液B中双亲性齐聚物的物质的量比为1∶10－50。本发明方法步骤简单，可操作性强，重复性好；生产成本低，合成的水溶性纳米晶分散性好，荧光性能与在水中相差无几，稳定性好。本方法无论是在实验室合成还是工业合成都具有巨大的应用价值。

Description

一种水溶性纳米晶的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种水溶性纳米晶的制备方法，特别是水溶性半导体纳米晶、金属氧化物纳米晶或贵金属纳米晶的制备方法。
(二)背景技术
高量子产率的水溶性半导体纳米晶、金属氧化物和水溶性贵金属纳米晶在众多领域展现出巨大的潜在应用价值。如水溶性半导体纳米晶作为荧光探针特异性标记生物分子、细胞及整个动物体，在生物和医学的多色成像方面已取得了重大进展，比在生物成像中常用的传统有机染料有明显的优越性。水溶性的具有磁性的金属氧化物纳米晶如Fe3O4，γ-Fe2O3等可广泛用于催化、细胞及蛋白质分离，药物传输和生物标记等领域。水溶性贵金属纳米晶如金和银等可广泛应用于抗菌杀毒、环境保护、纺织服饰、水果保鲜、食品卫生等领域。
上述应用都要解决将有机相中的纳米晶有效地转移到水相中，以使其具有生物相容性的问题，即制备水溶性半导体纳米晶、金属氧化物和水溶性贵金属纳米晶。以前报道的方法主要有：(1)利用纳米晶表面的元素如Zn、Cd等与巯基之间强的络合作用力，用巯基试剂取代有机配体，使纳米晶与巯基酸络合。但是这种方法制备的水溶性纳米晶稳定性不好，并且其荧光性能与在有机相中相比大大减弱；(2)将纳米晶的表面包覆一层亲水的无机物层，然后在其表面修饰可与生物分子连接的官能团，这种方法制备的水溶性纳米晶稳定性好，荧光性能好，但其制备步骤十分繁琐、重复性无法保证；(3)将纳米晶包覆在聚合物中，可阻止生物分子的非特异性吸附而仍允许它和生物分子共价连接。这种方法解决了纳米晶的单分散性、稳定性和荧光损失问题，并且只用一步反应，成本较低。但这种方法制备的水溶性纳米晶在水溶液中水合半径较大影响其在生物细胞成像等领域的应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性纳米晶的制备方法，方法简单，制得的纳米晶稳定性能好，在水相中的荧光性能基本无损失。
本发明采用的技术方案如下：
一种水溶性纳米晶的制备方法，所述纳米晶为半导体纳米晶、金属氧化物纳米晶或贵金属纳米晶，将油溶性的纳米晶溶解于有机溶剂中制得溶液A，将含有羧基的双亲性齐聚物溶于蒸馏水中并调节pH值为8-10得溶液B；常温下将溶液A、B混合，混合后油溶性纳米晶与双亲性齐聚物的物质的量比为1∶10-50；对混合液进行充分搅拌并使有机溶剂挥发；有机溶剂挥发完毕后分离出溶液中的固形物干燥即得所述水溶性纳米晶；其中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或正己烷。
本发明是采用双亲性齐聚物作为修饰试剂，利用齐聚物与油溶性半导体、金属氧化物或贵金属纳米晶表面存在的非极性配体间的疏水相互作用，通过相转移方法，成功实现半导体、金属氧化物或者贵金属纳米晶的水溶性化，得到高质量的水溶性半导体、金属氧化物或贵金属纳米晶产物。
其中，所述含有羧基的双亲性齐聚物优选还含有胺基或羟基的双亲性低分子量聚合物，如聚马来酸酐-聚乙二醇酯、聚马来酸酐-聚乙二醇-三乙醇胺酯、聚马来酸酐-聚乙二醇-乙二胺酯。具体根据使用领域的差别，可设计不同分子结构的低分子齐聚物，从而可以在半导体、金属氧化物和贵金属纳米晶表面带上不同的官能团。
所述的半导体纳米晶为核壳结构半导体纳米晶或掺杂半导体纳米晶，如CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSe/CdSe/ZnS等核壳结构半导体纳米晶以及CdxZn1-xSe掺杂结构的纳米晶。所述的金属氧化物纳米晶如Fe3O4、γ-Fe2O3、FeO或MnO纳米晶。所述的贵金属纳米晶如金、银纳米晶。
另外在方法中，B溶液最适宜的pH值为9；A与B溶液的混合液在600-2000转/分条件下磁力搅拌2-30h为宜，有机溶剂挥发完毕后优选离心分离出固形物，具体可在12000-16000转/分的转速下进行。
本发明方法制得的水溶性纳米晶在水中分散均匀，无团聚现象。所制备的水溶性半导体纳米晶具有非常优异的荧光性能，基本保持了油溶性纳米晶在有机相中的荧光性能，稳定性可达数月之久，可广泛用于生物标记、细胞成像和显影等生物分析领域；所制得的金属氧化物纳米晶以及贵金属纳米晶稳定性也可达数月之久。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明方法步骤简单，可操作性强，重复性好；生产成本低，合成的水溶性纳米晶分散性好，荧光性能与在水中相差无几，稳定性好。本方法无论是在实验室合成还是工业合成都具有巨大的应用价值。
(四)附图说明
图1为实施例1中的油溶性CdSe/ZnS半导体纳米晶与制得的水溶性纳米晶的荧光图谱，峰高较高的线与峰高较低的线分别为纳米晶溶于氯仿与水中时的荧光光谱；
图2中的(a)、(b)分别为实施例1中的油溶性与水溶性CdSe/ZnS半导体纳米晶的电镜照片；
图3中(a)、(b)分别为实施例4中油溶性与水溶性的Au纳米晶的电镜照片；
图4中(a)、(b)分别为实施例5中油溶性与水溶性的Ag纳米晶的电镜照片；
图5中(a)、(b)分别为实施例6中油溶性与水溶性的Fe3O4纳米晶的电镜照片。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将5mg油溶性CdSe/ZnS半导体纳米晶溶解在5ml的三氯甲烷中，所得溶液为A。将0.05g聚马来酸酐-聚乙二醇酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/LNaOH溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为20∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在1500转/分条件下磁力搅拌24h，待三氯甲烷挥发完毕；将产物在12000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性半导体纳米晶。油溶性纳米晶和水溶性纳米晶荧光性能比较如图1，油溶性纳米晶(溶剂为氯仿)和水溶性纳米晶(溶剂为水)电镜照片见图2。
实施例2
将5mg油溶性CdSe/ZnS半导体纳米晶溶解在5ml的三氯甲烷中，所得溶液为A。将0.06g聚马来酸酐-聚乙二醇-乙二胺酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为20∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在2000转/分条件下磁力搅拌24h，待三氯甲烷发完毕；将产物在15000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性半导体纳米晶。
实施例3
将4.5mg油溶性Cd0.4Zn0.6Se半导体纳米晶溶解在5ml的二氯甲烷中，所得溶液为A。将0.06g聚马来酸酐-聚乙二醇-乙二胺酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的PH值为8得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为20∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在1000转/分条件下磁力搅拌24h，待二氯甲烷发完毕；将产物在13000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性半导体纳米晶。
实施例4
将9.4mg油溶Au纳米晶溶解在5ml的三氯甲烷中，所得溶液为A。将0.06g聚马来酸酐-聚乙二醇酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为20∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在1000转/分条件下磁力搅拌24h，待三氯甲烷发完毕；将产物在12000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Au纳米晶。油溶性Au纳米晶(溶剂为氯仿)和水溶性Au纳米晶(溶剂为水)电镜照片见图3。
实施例5
将7.2mg油溶性Ag纳米晶溶解在5ml的三氯甲烷中，所得溶液为A。将0.06g聚马来酸酐-聚乙二醇酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的·PH值为10得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为20∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在1200转/分条件下磁力搅拌24h，待三氯甲烷发完毕；将产物在14000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Ag纳米晶。油溶性Ag纳米晶(溶剂为氯仿)和水溶性Ag纳米晶(溶剂为水)电镜照片见图4。
实施例6
将6.3mg油溶性Fe3O4纳米晶溶解在5ml的三氯甲烷中，所得溶液为A。将0.06g聚马来酸酐-聚乙二醇酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为20∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在800转/分条件下磁力搅拌24h，待三氯甲烷挥发完毕；将产物在16000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Fe3O4纳米晶。油溶性Fe3O4纳米晶(溶剂为氯仿)和水溶性Fe3O4纳米晶(溶剂为水)电镜照片见图5。
实施例7
将6.3mg油溶性Fe3O4纳米晶溶解在5ml的二氯甲烷中，所得溶液为A。将0.15g聚马来酸酐-十二醇酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为50∶1。在常温下将溶液A注入溶液B中，得到的混合液在800转/分条件下磁力搅拌12h，待二氯甲烷挥发完毕；将产物在16000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Fe3O4纳米晶。
实施例8
将6.3mg油溶性Fe3O4纳米晶溶解在5ml的正己烷中，所得溶液为A。将0.09g聚马来酸酐-十四醇-己二胺酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaHCO3溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为30∶1。在常温下将溶液B注入溶液A中，得到的混合液在800转/分条件下磁力搅拌12h，待二氯甲烷挥发完毕；将产物在16000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Fe3O4纳米晶。
实施例9
将5mg油溶性CdSe/ZnS半导体纳米晶溶解在5ml的正己烷中，所得溶液为A。将0.10g聚马来酸酐-聚乙二醇-己二胺酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/LNaOH溶液调节溶液的PH值为10得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为40∶1。在常温下将溶液A注入溶液B中，得到的混合液在1500转/分条件下磁力搅拌24h，待正己烷挥发完毕；将产物在15000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性半导体纳米晶。
实施例10
将9.4mg油溶Au纳米晶溶解在5ml的正己烷中，所得溶液为A。将0.12g聚马来酸酐-十二醇酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaHCO3溶液调节溶液的PH值为8得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为40∶1。在常温下将溶液A注入溶液B中，得到的混合液在1000转/分条件下磁力搅拌24h，待正己烷发完毕；将产物在12000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Au纳米晶。
实施例11
将7.2mg油溶性Ag纳米晶溶解在5ml的二氯甲烷中，所得溶液为A。将0.03g聚马来酸酐-聚乙二醇-乙二胺酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaOH溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为10∶1。在常温下将溶液A注入溶液B中，得到的混合液在1200转/分条件下磁力搅拌24h，待二氯甲烷发完毕；将产物在14000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性Ag纳米晶。
实施例12
将4.5mg油溶性Cd0.4Zn0.6Se半导体纳米晶溶解在5ml的正己烷中，所得溶液为A。将0.09g聚马来酸酐-十二醇-己二胺酯溶解于5ml三次蒸馏水中，并用5mol/L NaHCO3溶液调节溶液的PH值为9得溶液B。其中齐聚物与纳米晶的摩尔比为30∶1。在常温下将溶液A注入溶液B中，得到的混合液在1000转/分条件下磁力搅拌24h，待正己烷发完毕；将产物在13000/分的离心机中离心分离、干燥得水溶性半导体纳米晶。

Claims (7)

1.一种水溶性纳米晶的制备方法，所述纳米晶为半导体纳米晶、金属氧化物纳米晶或贵金属纳米晶，其特征在于所述的方法为：将油溶性的纳米晶溶解于有机溶剂中制得溶液A，将含有羧基的双亲性齐聚物溶于蒸馏水中并调节pH值为8-10得溶液B；常温下将溶液A、B混合，混合后油溶性纳米晶与双亲性齐聚物的物质的量比为1∶10-50；对混合液进行充分搅拌并使有机溶剂挥发；有机溶剂挥发完毕后分离出溶液中的固形物干燥即得所述水溶性纳米晶；其中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或正己烷。
2.如权利要求1所述的水溶性纳米晶的制备方法，其特征在于所述的含有羧基的双亲性齐聚物还含有胺基或羟基。
3.如权利要求1所述的水溶性纳米晶的制备方法，其特征在于所述的半导体纳米晶为核壳结构半导体纳米晶或掺杂半导体纳米晶。
4.如权利要求1所述的水溶性纳米晶的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物纳米晶为Fe3O4、γ-Fe2O3、FeO或MnO纳米晶。
5.如权利要求1-4之一所述的水溶性纳米晶的制备方法，其特征在于混合液在600-2000转/分条件下磁力搅拌2-30h。
6.如权利要求5所述的水溶性纳米晶的制备方法，其特征在于溶液B的PH值为9。
7.如权利要求6所述的水溶性纳米晶的制备方法，其特征在于有机溶剂挥发完毕后离心分离出溶液中的固形物，转数为12000-16000/分。
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