CN104157384B

CN104157384B - 基于铂化铁纳米颗粒构建纳米异质结构的方法

Info

Publication number: CN104157384B
Application number: CN201310179831.5A
Authority: CN
Inventors: 沙印林; 郑强
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN104157384A

Abstract

本发明涉及一种基于铂化铁纳米颗粒构建纳米异质结构的方法。以铂化铁纳米颗粒为种子，诱发多种材料在其表面后续生长，从而构建出包含磁性铂化铁部分和后续生长部分的纳米异质结构材料；所述铂化铁纳米颗粒粒径大于1nm，小于10nm；所述后续生长部分包括铁的氧化物类材料、II‑VI族元素的半导体材料以及贵金属材料。本发明方法可以在简单的油胺体系中，以铂化铁纳米颗粒作为种子，通过简单的控制温度、时间以及后续第二种材料前体的投料量等基本反应条件，达到制备不同类型多功能纳米异质材料的目的。本发明的制备方法体系简单、普适性好、可控性强，适合用于大批量重复生产以磁纳米颗粒为基础的多功能纳米异质材料。

Description

基于铂化铁纳米颗粒构建纳米异质结构的方法

技术领域

本发明涉及一种构建多种纳米异质结构的方法，特别是涉及一种基于铂化铁纳米颗粒构建多种纳米异质结构材料的方法及得到的纳米异质结构颗粒和其在生物、医用材料技术领域中的应用。

背景技术

纳米颗粒的构建限制在一个狭窄的尺度范畴内，使得其相对于宏观材料具有很多独特的物理、化学性质，如特殊的光、磁学性质；有趣的表面和结构性质等。另外，在尺度上纳米颗粒与抗体、膜受体、核酸、蛋白以及其他很多生物分子同属一个范畴，再结合其高比表面积和性质的可调控性，使得纳米颗粒在成像、诊断以及治疗方面具有很大的应用潜力，它的发展给现有技术提供了巨大的改善。目前，运用于纳米医药领域的纳米颗粒比较有代表性有磁纳米颗粒、量子点、脂质体、树状聚合物、碳纳米管、金纳米颗粒等。许多商业化的基于这些纳米颗粒的治疗方法正在快速的发展起来，不断地充实这市场上的诊断、治疗产品。

尽管纳米颗粒的应用给目前的生物医药领域带来很好的效益。但是，目前来说仍然相当大应用局限需要克服。尤其是纳米颗粒辅助成像这一方面，我们知道，很多疾病（如肿瘤、局部炎症等）的病灶确定需要借助多种成像检测手段相互辅助才能达到确诊的目的，另外由于人体的复杂性和病灶的多样性以及设备本身的检测局限，在实际成像操作中我们需要配合相应的造影剂才能达到理想的检测灵敏度和分辨率，这就造成一个事实，我们可能不得不在一个检测流程当中使用多种造影剂，这种情况不仅影响检测实施的效率，同时也增加了检测成本，更重要的是多种造影剂的使用对病人本身的健康造成一定的风险。然而，目前作为造影剂主要候选纳米颗粒一般只能提供单一功能手段—如MRI造影增强或者荧光成像等。不仅如此，还有体内细胞性活动的实时监控，目标区域的特异性靶向以及细胞靶向药物高效运输等问题也同样突出，成为现今纳米技术与临床诊断技术结合的瓶颈。这些问题的存在，限制了临床技术手段的进一步完善，所以当前对于检测设备的优化整合以及纳米颗粒结构和功能多样化的需求日益强烈。特别是后者，成为现今纳米技术领域众多学者关注的焦点，从成像、诊断、载药、治疗等不同需求出发，研究人员纷纷开始投身于具有多功能特点的纳米异质材料的开发当中，多种多样的多功能纳米异质材料不断地进入人们的视野，包括磁性-半导体异质纳米异质材料（Shuli He et al.2008）、磁性-贵金属纳米异质材料（Chenjie Xu et al.2008）、磁性-氧化物纳米异质材料（Tiejun Zhou et al.2010）等，这些材料不仅结构新颖，并且性质上往往兼具不同材料的特点呈现多功能性，例如磁性-半导体异质纳米异质材料同时具有磁性和荧光特性；磁性-贵金属纳米异质材料同时具有磁性和表面等离子共振效应。目前，这些材料已经逐渐显示出它们独特的价值和巨大的潜力，成为现今纳米技术领域研究的热点。

目前来讲，虽然在有机体系中制备多功能纳米异质材料的方法已经有不少，如：Fe₃O₄/CdSe(Du et al.2006)、Fe₃O₄/Au（Chenjie Xu et al.2008）、FePt/CdSe(Trinh etal.2011)、CoPt/CdSe(Tian et al.2009)、Co/CdSe(Kim et al.2005)等纳米异质颗粒。然而，这些方法往往需要近乎苛刻的条件控制和复杂的反应体系，这对于发展大规模制备技术是极其不利的。所以发展一种简单、方便、高效且具备相当的普适性的制备多功能异质纳米材料的方法的需求显得非常迫切。这种体系一旦建立，对于发展纳米异质材料可重复性生产、大批量制备是非常有意义和价值的。铂化铁（FePt）是非常重要的一类磁性纳米材料，在信息存储，催化以及生物成像方面有着巨大的前景，另外，由于构成元素及其表面价态的缘故，FePt能够为高效的电子转移介质，能够促发多种氧化还原反应的进行。因而，基于FePt纳米颗粒来构建多功能纳米异质结构，有利于反应均一、高效的发生。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种简单、高效并且通用的构建多种纳米异质结构的方法。

为达上述目的，本发明一种基于铂化铁纳米颗粒构建多种纳米异质结构的方法，以铂化铁纳米颗粒为种子，诱发多种材料在其表面后续生长，从而构建出包含磁性铂化铁部分和后续生长部分的纳米异质结构材料；所述铂化铁纳米颗粒粒径大于1nm，小于10nm；所述后续生长部分包括铁的氧化物类材料、II-VI族元素的半导体材料以及贵金属材料。

所述纳米异质结构一般为二聚体结构，包含磁性部分（铂化铁）和后续生长部分（氧化物类材料、II-VI族元素的半导体材料以及贵金属材料）。根据后续生长部分材料的不同，所述方法合成的纳米异质结构可分为磁性-氧化物纳米颗粒、磁性-半导体纳米颗粒和磁性-贵金属纳米颗粒三种类型。

本发明的方法，其中所述铁的氧化物类材料为Fe₃O₄或Fe₂O₃；所述II-VI族元素的半导体材料为CdS、CdSe、CdSeS、CdTeS或CdTeSe；所述贵金属材料为Au、Ag或金银合金。

其中所述铂化铁纳米颗粒的尺寸可以在1～10nm之间任意选择，考虑到最终合成异质纳米材料的实用性以及合成的高效性，这里优选2～5nm范围的FePt纳米颗粒（此范围内FePt纳米颗粒均可容易的合成纳米异质材料，可根据实际需求任意选取使用），而最终合成的纳米异质材料的尺寸为（2～5nm）-（3～20nm），前者为FePt纳米颗粒范围，后者为后续生长异质部分尺寸。例如，FePt-CdS（2nm-10nm）即表示该异质纳米材料由直径2nm FePt部分和直径10nm的CdS半导体部分构成。

进一步地，本发明的方法包括以下步骤：

（1）以铁的化合物和铂的化合物为原料，以油酸和油胺为表面活性剂，采用热分解方法，得到铂化铁纳米颗粒；

（2）将铂化铁纳米颗粒溶于油胺中并在惰性气体的保护下加热到80～300℃，得到溶液A；

（3）将所述后续生长材料的反应前体快速注入到步骤（2）中得到的溶液A中使其反应，控制温度在80～300℃，得到含有纳米异质结构材料的溶液B；

（4）向上述溶液B中加入过量的极性溶剂使其沉降，除去未参与反应的反应前体和反应溶剂油胺，得到所述的纳米异质结构材料。

本发明的方法，其中还包括在所述步骤（4）之后对得到的纳米异质结构材料真空干燥的步骤。

本发明的方法，以油胺同时作为溶剂、表面配体和还原剂，从而简化了整个反应体系，提高反应的效率。

本发明的方法，其中步骤（1）所述的热分解法为本领域常规方法，例如：将铁或铂有机化合物在高温下热分解为相应的金属原子或金属原子的脂肪酸/或脂肪胺的螯合物，进而成核，生长为相应的磁性金属FePt纳米颗粒。

本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中，铁的化合物是羰基铁或乙酰丙酮铁，由于羰基铁具有较强毒性，考虑反应的安全性这里优选乙酰丙酮铁作为合成原料；所述铂的化合物为乙酰丙酮铂。

本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中，铁或铂的化合物与油酸和油胺总的摩尔比为1：（0.1～20），油酸和油胺的重量比没有限制，所得铂化铁纳米颗粒的直径为1～10nm。由于该摩尔比直接决定所合成铂化铁纳米颗粒的尺寸，所以根据前述铂化铁纳米颗粒尺寸优选范围，该摩尔比优选范围为1：（1～7.5）。

本发明的方法，其中所述步骤（3）中，不同后续生长材料所需的反应前体不同。具体来讲，生长铁的氧化物类的反应前体为：油酸铁、羰基铁，考虑到羰基铁具有较强毒性且有一定的挥发性，这里优选油酸铁；生长半导体类的反应前体为：油酸镉、硬脂酸镉、油酸锌、硬脂酸锌、单质硫、单质硒和单质碲的一种或多种，从反应活性和生成产物的质量角度考虑，这里将金属元素前体优选为油酸镉和油酸锌；生长贵金属类的反应前体为：氯化金、碳酸金、氯金酸、硝酸银、碳酸银的一种或多种，从反应成本控制和原料获取的难度考虑，这里优选金的反应前体为氯金酸，银的反应前体为硝酸银。

本发明的方法，其中优选在所述步骤（3）中，基于10mg所述铂化铁纳米颗粒，所述后续生长材料的反应前体用量为0.01～1mol，所述后续生长材料的粒径（即后续生长部分尺寸）为3-20nm。

本发明的方法，其中在所述步骤（2）中，基于10mg所述铂化铁纳米颗粒，作为反应溶剂，油胺的用量在5-50ml之间任意选择。从反应效率以及反应装置的安全性和易操作性考虑一般优选为10ml体系。

本发明的方法，其中在所述步骤（3）中，反应时间一般控制在1min～5h；考虑到不同材料晶体生长的进度存在显著差异，反应前体为油酸铁或羰基铁时，反应时间优选为1h～2h；反应前体为油酸镉、硬脂酸镉、单质硫、单质硒、单质碲的一种或多种时，反应时间优选为1min～30min；反应前体为氯化金、碳酸金、硝酸银、碳酸银的一种或多种时，反应时间优选为3h～5h。

本发明所述的基于铂化铁纳米颗粒构建异质纳米结构的通用方法，具有普适性强的特点。该方法只需针对不同的后续生长材料相应调整反应温度，就能够实现纳米异质结构的生长，反应温度一般在80℃～300℃间调控。考虑到不同材料反应前体活性的差异以及晶体成熟所需的能量差异，反应温度可以进一步优选。对于生长铁的氧化物类材料，反应温度优选为200～290℃，更优选为250～290℃；生长半导体材料所需的反应温度优选为220-300℃，更优选为280～300℃；生长贵金属材料所需的温度优选为80-180℃，更优选为110～150℃。

本发明的方法，其中所述步骤（4）中用极性溶剂沉降法除去未反应物、杂质和反应溶剂。其中所述极性有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮或其混合物，从控制反应成本角度考虑优选乙醇。

本发明还涉及由上述的方法得到的纳米异质结构材料。包含磁性铂化铁部分和在其表面生长的后续生长部分，其中铂化铁纳米颗粒的直径为1～10nm，后续生长部分的粒径为3～20nm。

本发明上述纳米异质结构材料的应用，由于铂化铁纳米颗粒本身具有优异的磁学性质，所以本发明所涉及的纳米异质材料除了后续生长材料（即异质部分）自身的特殊性质外还兼具铂化铁的磁性，是真正意义上的多功能纳米异质材料，在生物多模式成像、靶向给药、远程操控、磁热治疗等领域具有广泛的应用价值。

本发明的制备方法可以在简单的油胺体系中，以铂化铁纳米颗粒作为种子，通过简单的控制温度、时间以及后续第二种材料前体的投料量等基本反应条件，达到制备不同类型多功能纳米异质材料的目的。本发明的制备方法体系简单、普适性好、可控性强，适合用于大批量重复生产以磁纳米颗粒为基础的多功能纳米异质材料。

异质纳米材料合成的基本思想在于以第一种材料作为基底，后续在其表面生长第二种材料，从而形成异质型纳米材料。实际操作中，由于两种材料间巨大的晶格参数和表面能得差异，异质材料的生长需要对实验条件进行严格的控制，以避免两种材料各自成核生长，难以实现有效结合。实验条件的控制设计很多方面，包括基底的选择（既种子材料的选择），溶剂、表面配体、还原剂的选择，以及相互之间的比例控制，反应时间和反应温度的精细调控，第二种材料反应活性的控制等等。如此多的影响因素，使得纳米异质材料的合成成为一个极为复杂和难以控制的体系。所以，如何简单、高效的合成纳米异质材料无论从技术角度讲还是从未来实用角度出发都具有深刻的意义。本发明方法从异质纳米材料形成的反应本质出发，既种子诱发生长的反应原理，通过选用具有高反应活性和表面能的铂化铁纳米颗粒作为种子，利用其构成元素化学活性高以及表面价态低，能够做为高效的电子转移介质，促发多种氧化还原反应的进行的特性，使其作为异质生长的触发“扳机”，大大放宽了对于后续生长材料本身的要求，在一个相对宽松的反应条件下就能够实现异质生长。该反应机制适用于多个体系的纳米材料，包括金属氧化物、贵金属、半导体材料等，所以基于此构建的合成方法，普适性较好，能够用于多种类型纳米异质材料的合成。由于铂化铁本身具有良好的磁学特性，在生物医药、化学催化、信息存储上面都有巨大的应用价值，那么铂化铁配合其他各种类型的材料自身性质所合成的磁性多功能纳米材料也将显示出诱人的应用前景，例如配合半导体材料合成的异质材料，同时具备磁学特性和光学特性，因而在临床多模式成像、治疗，能源转化以及太阳能电池方面具有极大的应用价值。

另外，在本发明产品的制备中均仅用油胺一种试剂就替代了传统纳米材料有机合成体系中复杂的“溶剂-配体-还原剂”体系，简化了体系同时也节约了成本；该方法制备温度一般在80～300℃，操作方便，容易控制。本发明提供了一种可以大规模重复性制备多种类型高质量纳米异质材料的有效方法。

下面结合附图和实施例对本发明所涉及的基于铂化铁纳米颗粒构建纳米异质结构的方法作进一步说明。

附图说明

图1：铂化铁（FePt）纳米颗粒制备流程实验装置示意图；

图2：铂化铁（FePt）纳米颗粒电子显微镜（TEM）下的形貌；

图3：基于FePt纳米颗粒构建纳米异质结构的制备流程原理示意图；

图4：基于FePt纳米颗粒构建纳米异质结构的制备流程实验装置示意图；

图5：FePt-Fe₃O₄（2nm-6nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图6：FePt-Fe₃O₄（5nm-20nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图7：FePt-CdS（2nm-10nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图8：FePt-CdSe（2nm-5nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图9：FePt-CdSeS（2nm-8nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图10：FePt-Au（5nm-4nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图11：FePt-Ag（2nm-3nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图12：FePt-Au Ag alloy（3nm-10nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图13：FePt-Au Ag alloy（3nm-10nm）纳米异质颗粒在高分辨电子显微镜（HRTEM）下的晶体结构图。

具体实施方式

以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

实施例1：FePt（2nm）纳米颗粒合成

将3mmol乙酰丙酮铁Fe（acac）₃、3mmol乙酰丙酮铂Pt（acac）₂,1ml（3mmol）油酸,1ml（3mmol）油胺和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应1小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到直径为2nm FePt磁性纳米颗粒。

图1为铂化铁（FePt）纳米颗粒制备流程实验装置示意图；

图2为铂化铁2nm FePt纳米颗粒电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例2：FePt（5nm）纳米颗粒合成

将3mmol乙酰丙酮铁Fe（acac）₃、3mmol乙酰丙酮铂Pt（acac）₂,6ml（18mmol）油酸,6ml（18mmol）油胺和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应1小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到直径为5nm FePt磁性纳米颗粒。

实施例3：FePt-Fe₃O₄（2nm-6nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（2nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，此时加入0.1mmol油酸铁（Fe-Oleate），继续加热至250℃反应1h得到棕黑色溶液。加入50ml的乙醇（过量）使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体油酸铁和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为2nm-6nm FePt-Fe₃O₄纳米异质颗粒。

图3为基于FePt纳米颗粒构建纳米异质结构的制备流程原理示意图；

图4为基于FePt纳米颗粒构建纳米异质结构的制备流程实验装置示意图；

图5为FePt-Fe₃O₄（2nm-6nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例4：FePt-Fe₃O₄（5nm-20nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（5nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，此时加入1mmol油酸铁（Fe-Oleate），继续加热至290℃反应2h得到棕黑色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体油酸铁和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为5nm-20nm FePt-Fe₃O₄纳米异质颗粒。

图6为FePt-Fe₃O₄（5nm-20nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例5：FePt-CdS（2nm-10nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（2nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，此时加入0.3mmol油酸镉和0.9mol的单质硫，继续加热至280℃反应30min得到棕色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体油酸镉、单质硫和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为2nm-10nm FePt-CdS纳米异质颗粒。

图7为FePt-CdS（2nm-10nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例6：FePt-CdSe（2nm-5nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（2nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，此时加入0.3mmol油酸镉和0.9mol的单质硒，继续加热至300℃反应1min得到棕红色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体油酸镉、单质硒和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为2nm-5nm FePt-CdSe纳米异质颗粒。

图8为FePt-CdSe（2nm-5nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例7：FePt-CdSeS（2nm-8nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（2nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，此时加入0.3mmol油酸镉和0.9mol的单质硫，0.01mmol单质硒，继续加热至300℃反应2min得到棕红色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体油酸镉、单质硫、单质硒和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为2nm-8nm FePt-CdSeS纳米异质颗粒。

图9为FePt-CdSeS（2nm-8nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例8：FePt-Au（5nm-4nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（5nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，再冷却至80℃，此时加入0.05mmol氯金酸（HAuCl₄）在80℃反应3h，得到红色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体氯金酸和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为5nm-4nm FePt-Au纳米异质颗粒。

图10为FePt-Au（5nm-4nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例9：FePt-Ag（2nm-3nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（2nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，再冷却至130℃，此时加入0.1mmol硝酸银（AgNO₃）在130℃反应5h，得到黄色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体硝酸银和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为2nm-3nm FePt-Ag纳米异质颗粒。

图11为FePt-Ag（2nm-3nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

实施例10：FePt-AuAg alloy（3nm-10nm）纳米异质颗粒

10mg FePt（3nm）置于含10ml油胺（OAm）的50ml的三口瓶中，加热至200℃至FePt完全溶解，再冷却至180℃，此时加入0.1mmol硝酸银（AgNO₃）和0.1mmol氯金酸（HAuCl₄）在180℃反应5h，得到棕色溶液。加入50ml的乙醇使纳米异质颗粒沉淀，除去未参与反应的反应前体硝酸银、氯金酸和反应溶剂油胺后，真空干燥，既得到磁性部分和后续生长部分直径分别为3nm-10nm FePt-AuAg alloy纳米异质颗粒。

图12为FePt-Au Ag alloy（3nm-10nm）纳米异质颗粒在电子显微镜（TEM）下的形貌；

图13为FePt-Au Ag alloy（3nm-10nm）纳米异质颗粒在高分辨电子显微镜（HRTEM）下的晶体结构图；

考虑到Fe₂O₃纳米材料可由Fe₃O₄后续空气氧化得到，故上述铂化铁-氧化铁类纳米材料的实例中只列举了FePt-Fe₃O₄纳米异质颗粒的合成方法。

本发明主要基于铂化铁的特殊表面性质，对其尺寸没有特殊要求，理论上讲任意尺寸的铂化铁纳米颗粒均适用于上述合成方法，只是从制备的易重复性和颗粒稳定性考虑，优选2～5nm范围内的铂化铁纳米颗粒，并且该范围内颗粒可相互替代，不影响反应顺利进行。所以上述实例中，只列举了部分尺寸铂化铁颗粒作为种子合成纳米异质材料的方法。

本发明涉及的纳米异质材料的后续生长部分（氧化铁、半导体和贵金属）的尺寸没有严格的定义范围，可以在很大范围内任意生长，适应性很强，但一般来讲从性质的优化角度出发，建议控制在3～20nm的范围内，超过该范围虽然仍能合成具有相应结构的纳米异质材料，但其本身的光学、电化学以及催化性质等就很难得到保证，不利于后续应用。另外，后续生长部分的尺寸，可以通过简单的增加反应前体投料量或延长反应时间来实现，无需对反应体系和方法做大的调整，所以上述实例只选取了几个有代表性的尺度来说明，并没有展示该范围内的全部尺寸。

本发明涉及的反应温度，对于不同的材料类型有一个临界值（氧化铁-250℃，半导-230℃，贵金属-80℃），只要高于该临界值，反应就能顺利进行。从缩短反应时间和提高反应效率的角度讲，我们可以在临界值以上的温度自行调控而不会影响最终结果，调控以实际需求为准，非常灵活，并无严格界定要求，所以上述实例中我们根据自身实验习惯只展示了部分代表性的反应温度。

II-VI族半导体材料一般包括：CdS、CdSe、CdSeS、CdTeS、CdTeSe等，其生长特点和材料性质具有相似性，而其合成方法的具有通用性，所以上述实施例主要以CdS、CdSe、CdSeS分别代表二元和三元的半导体材料，但本发明所涉及的II-VI族半导体材料并不限于此。

本发明方法从异质纳米材料形成的反应本质出发，既种子诱发生长的反应原理，通过选用具有高反应活性和表面能得铂化铁纳米颗粒作为种子，利用其构成元素化学活性高以及表面价态低，能够做为高效的电子转移介质，促发多种氧化还原反应的进行的特性，使其作为异质生长的触发“扳机”，大大放宽了对于后续生长材料本身的要求，在一个相对宽松的反应条件下就能够实现异质生长（图3）。该反应机制适用于多个体系的纳米材料，包括金属氧化物、贵金属、半导体材料等，所以基于此构建的合成方法，普适性较好，能够用于多种类型纳米异质材料的合成。由于铂化铁本身具有良好的磁学特性，在生物医药、化学催化、信息存储上面都有巨大的应用价值，那么铂化铁配合其他各种类型的材料自身性质所合成的磁性多功能纳米材料也将显示出诱人的应用前景，例如配合半导体材料合成的异质材料，同时具备磁学特性和光学特性，因而在临床多模式成像、治疗，能源转化以及太阳能电池方面具有极大的应用价值。

另外，在本发明方法中涉及的铂化铁纳米颗粒主要通过主流的有机合成法制备，实验体系成熟，重复性好，制备的铂化铁颗粒尺寸均一且性质稳定（图1、图2）。该方法仅用油胺一种试剂就替代了传统纳米材料有机合成体系中复杂的“溶剂-配体-还原剂”体系，简化了体系同时也节约了成本；该方法制备温度一般在80～300℃，操作方便，容易控制（图4）。本发明提供了一种可以大规模重复性制备多种类型高质量纳米异质材料的有效方案。

最后，由于铂化铁纳米颗粒本身具有优异的磁学性质，所以本发明所涉及的纳米异质材料除了后续材料自身的特殊性质外还兼具铂化铁的磁性，是真正意义上的多功能纳米异质材料，在生物多模式成像、靶向给药、远程操控、磁热治疗等领域有潜在的应用价值。

上述10个实施例分别展示了铂化铁纳米颗粒以及不同类型基于铂化铁的纳米异质颗粒合成方法，旨在说明该方法具有良好的普适性和可重复性。合成出的纳米异质颗粒尺度分布均一呈单分散性（图5-图12）。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种基于铂化铁纳米颗粒构建纳米异质结构的方法，其特征在于：以铂化铁纳米颗粒为种子，诱发多种材料在其表面后续生长，从而构建出包含磁性铂化铁部分和后续生长部分的纳米异质结构材料；所述铂化铁纳米颗粒粒径大于1nm，小于10nm；所述后续生长部分包括铁的氧化物类材料、II-VI族元素的半导体材料以及贵金属材料；

其中，所述铁的氧化物类材料为Fe₃O₄或Fe₂O₃；所述II-VI族元素的半导体材料为CdS、CdSe、CdSeS、CdTeS或CdTeSe；所述贵金属材料为Au、Ag或金银合金；

所述的方法按照以下步骤进行：

(1)以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮铂为原料，以油酸和油胺为表面活性剂，采用热分解方法，得到铂化铁纳米颗粒；乙酰丙酮铁或乙酰丙酮铂与油酸和油胺的摩尔比为1：(0.1～20)，所得铂化铁纳米颗粒的直径为1～10nm；

(2)将铂化铁纳米颗粒溶于油胺中并在惰性气体的保护下加热到80～300℃，得到溶液A；基于10mg所述铂化铁纳米颗粒，作为反应溶剂，油胺的用量在5-50ml之间；

(3)将所述后续生长材料的反应前体快速注入到步骤(2)中得到的溶液A中使其反应，控制温度在80～300℃，得到含有纳米异质结构材料的溶液B；后续生长材料的反应前体为油酸铁、羰基铁、油酸镉、硬脂酸镉、单质硫、单质硒、单质碲、氯化金、碳酸金、硝酸银、碳酸银的一种或多种；反应前体为油酸铁、羰基铁时，控制温度在200～290℃，反应时间为1h～2h；反应前体为油酸镉、硬脂酸镉、单质硫、单质硒、单质碲的一种或多种时，控制温度在220～300℃，反应时间为1min～30min；反应前体为氯化金、碳酸金、硝酸银、碳酸银的一种或多种时，控制温度在80～180℃，反应时间为3h～5h；基于10mg所述铂化铁纳米颗粒，所述后续生长材料的反应前体用量为0.01～1mol，所述后续生长材料的粒径为3-20nm；

(4)向上述溶液B中加入过量的极性溶剂使其沉降，除去未参与反应的反应前体和反应溶剂油胺，得到所述的纳米异质结构材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括在所述步骤(4)之后对得到的纳米异质结构材料真空干燥的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，基于10mg所述铂化铁纳米颗粒，作为反应溶剂，油胺的用量为10ml。

4.权利要求1-3任一项所述的方法得到的纳米异质结构材料。

5.根据权利要求4所述的纳米异质结构材料，包含磁性铂化铁部分和在其表面生长的后续生长部分，其中铂化铁纳米颗粒的直径为1～10nm，后续生长部分的粒径为3～20nm。

6.权利要求4所述的纳米异质结构材料的应用，其特征在于：将其用于生物多模式成像、靶向给药、远程操控以及磁热治疗。

7.权利要求4所述的纳米异质结构材料的应用，其特征在于：将其用于生物、医用材料技术领域。