KR101701819B1 - 금속의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘을 이용하여 금속염, 금속 알콕사이드, 또는 이들의 혼합물인 금속전구체의 금속을 용액 상에서 환원시킴으로써 금속을 만드는 방법을 제공하고, 상기 제조방법에 의해 제조된 금속을 제공하며, 이는 아주 단순하고 폐수처리가 용이한 금속의 생산방식으로 저가에 금속을 생산할 수 있으며 나노크기부터 다양한 크기와 모양의 금속 입자를 만드는 것이 가능하다.

Description

금속의 제조방법 {Manufacturing method of metal}

본 발명은 신규한 방법으로 금속을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 만들어지는 금속에 관한 것이다.

금속을 만드는 방식은 일반적으로 환원반응을 이용하며, 금속화합물(주로 산화물)을 금속으로 환원시키기 위하여 고온을 이용하며, 열원으로는 코크스, 오일, 가스 및 전기를 사용한다.

또한 금속분은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극이나 외부전극, 수소-니켈 제2전지의 다공성 전극, 연료전지(연료의 전기화학적 산화를 통하여 전기 에너지를 공급하는)의 중공다공성 전극, 그리고 다양한 전자부품의 전극을 형성하는 재료로서 주목받고 있다.

일예로 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극과 연관지어 설명해보면, 적층 세라믹 콘덴서는 세라믹 유전체(산화티타늄, 티탄화바륨 혹은 착물 페로브스카이트(PEROVSKITE)등)의 층과 적정 압력 및 완전한 연소 조건하에서 교대로 적층된 금속 내부전극층과, 상기 내부전극층에 연결되어 있는 외부전극층으로 구성되어 있다. 오늘날 이들은 전극부품으로서 급성장하고 있다.

한편, 상기 내부전극층이 얇아짐에 따라 크기가 감소하고 용량이 증가하여 전자기계와 고출력장비의 요구에 부응할 수 있다는 점에서, 종래에 각각 내부전극과 외부전극으로서 사용하던 팔라듐과 은을 근래에는 니켈과 구리로 대체하고 우수한 전기전도도, 작은 비표면적, 낮은 산소함량, 작은 입경 및 좁은 크기 분포를 갖는 입자를 개발하는 추세에 있다.

이같은 미세 금속 입자를 제조하는 방법에는 기계적 분쇄법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로에멀젼 이용법등 다양한 방법이 존재하며, 최근에는 전자재료를 위한 금속미립자 제조방법의 일환으로서 기상법이나 분사 열분해법도 있다.

대한민국 공개특허 10-1999-0063419(특허문헌1)에는 평균 입경이 0.2∼0.6㎛이고, 수-크기분포에서 함유량이 0.1% 미만으로서 입경이 평균 입경보다 2.5배이상 큰 Ni입자를 기상에서 수소환원에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이같이 기상법을 사용함으로써 순도와 입경밀도가 높은 장점이 있는 반면에, 공정 온도가 1000℃이상으로 높고, 수율이 떨어지는 단점이 있었다.

한편, 대한민국 공개특허 10-2000-0028837(특허문헌2)에는 금속염을 함유하는 용액이 금속염의 분해온도보다 높은 온도에서 분사 열분해시켜 금속 혹은 합금분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의하면, 수율은 개선시킬 수 있지만 입자의 크기를 제어하기 힘들며 경제적이지 못한 문제가 있었다.

대한민국 공개특허 10-2009-0115854(특허문헌3)에는 불용성의 금속염으로 금속 나노 입자를 합성하여, 도전 재료로서 사용하기에 바람직한 금속 나노 입자를 제조할 수 있는 금속 나노 입자의 합성 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나 사용되는 환원제의 폐수 처리의 등의 환경 문제가 야기될 수 있다.

한편, 전기분해법과 졸-겔법은 제조단가가 비싸고 대량생산하기가 어려운 문제가 있고, 역상 마이크로에멀젼법은 입자의 크기, 모양, 크기분포를 제어하기는 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되지 못하는 문제가 있다.

나아가 기상법이나 분산 열분해방법의 경우에는 입자크기 제어 및 결정성, 순도 등에 이로우므로 전자재료로 쓰이는 금속입자를 제조하기에는 적합하나 과다한 초기 설비비로 인하여 생산공정시 고비용이라는 문제가 역시 발생하게 된다.

따라서 비용과 환경면에서 효율적으로 금속을 제조하는 기술에 대한 관심과 수요가 증대되고 있다.

대한민국 공개특허 10-1999-0063419 대한민국 공개특허 10-2000-0028837 대한민국 공개특허 10-2009-0115854

본 발명은 환원법의 환원제에 의한 폐수 처리의 문제점을 해결하고 상기와 같은 종래기술의 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 친환경적이고 간단하게 금속을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 마그네슘을 이용하여 금속염, 금속 알콕사이드, 또는 이들의 혼합물인 금속전구체의 금속을 환원 및 석출하는 단계;를 포함하는 금속의 제조방법을 제공한다.

보다 상세하게는,

(a) 상기 금속전구체를 용매에 녹이는 단계; 및 (b) 상기 용매에 마그네슘을 투입하여 금속을 환원 및 석출하는 단계; 를 포함하는 금속의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 양태는,

a) 상기 금속전구체를 용매에 녹이는 단계; (b) 상기 용매에 마그네슘을 투입하여 금속을 환원 및 석출하는 단계; 및 상기 (b) 단계의 용매로부터 금속을 회수하고, 남은 용매를 농축 및 건조하여 마그네슘염을 얻는 단계; 를 포함하는 금속의 제조방법도 본 발명의 범위에 포함된다.

이때, 금속전구체의 금속과 마그네슘의 당량비는 1 : 0.5 ~ 1.5이며 보다 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.5이 좋다.

상기 당량비중 1:1 당량 이하로 마그네슘을 투입하는 경우 (b) 단계의 금속전구체의 금속의 환원 및 석출단계 이후, 여과하여 물 또는 약한 알칼리 용액 또는 약한 환원제 용액으로 세정하는 단계; 를 더 포함하는 금속의 제조방법도 본 발명의 범위에 포함된다.

또한 본 발명은 상기 (b)단계에서 여과 시스템을 통과한 여액을 다시 금속염을 녹이는 용매로 재사용하는 단계; 를 더 포함하는 금속의 제조방법을 제공한다.

상기 당량비 중 1:1 당량 이상으로 마그네슘을 투입하는 경우 (b) 단계의 금속전구체의 금속의 환원 및 석출단계 이후, 산을 투입하여 반응에 참여하지 않은 마그네슘을 마그네슘염으로 산화하는 단계; 를 더 포함하는 금속의 제조방법도 본 발명의 범위에 포함된다.

또한 본 발명은 상기 (b)단계의 회수된 금속을 수세하는 단계; 를 더 포함하는 금속의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 반응기에 용매를 넣고 상온 또는 용해도가 낮은 금속 전구체의 경우 25 ~80 ℃에서 금속전구체를 녹인 후 마그네슘 파우더를 넣고 상온 또는 상온으로 냉각 시키거나 반응성이 낮은 금속전구체의 경우 25 ~100 ℃로 온도를 높여 반응을 시킴으로써 금속전구체의 금속을 환원 및 석출하여 금속 파우더를 만드는 방법이다.

본 발명의 장점은 폐수의 성분이 마그네슘염 용액이라는 점이다. 이 마그네슘염은 상기 폐수를 농축하여 얻을 수 있으며, 완전 건조하여 재활용 마그네슘염으로도 사용할 수 있다는 것이다. 이는 금속을 만들 때 다른 방식으로 만드는 것과 비교하여 폐수의 상태가 매우 양호하며 폐수를 적게 발생시키고, 완전 건조하여 재활용함으로써 무 방류 시스템을 만들 수도 있다. 이것은 친환경적이므로 공장 부지를 선정할 때 매우 유리하다. 또한 마그네슘 파우더의 가격은 매우 싸므로 금속의 생산 단가가 매우 싸다. 또한 폐수의 건조 시에 증발하는 물은 순수한 물이므로 이를 재활용할 수도 있다.

본 발명의 (b)단계에서 마그네슘은 당량 이상으로 투입하며, 상기 금속전구체의 금속 : 마그네슘의 당량비는 1 : 0.5 ~ 1.5 이며, 1 : 0.8 ~ 1.5인 것이 보다 바람직하다. 마그네슘을 투입하는 속도에 따라 입자의 크기 및 모양을 제어할 수 있다.

본 발명은 마그네슘의 투입속도를 조절하여 금속 파우더의 크기를 제어하는 단계를 포함한다. 마이크론급 이상의 큰 입자를 만들 수도 있으며 나노크기의 입자를 만들 수 있다. 나아가 마그네슘의 투입속도에 따라 금속전구체의 환원속도가 제어됨에 따라 금속 파우더의 크기를 다양하게 만들 수 있다.

상기 용매는 금속염을 잘 녹일 수 있는 용매이면 다 가능하다. 물, 초순수, 극성용매, 비극성용매 등등이 사용 될 수 있고, 초순수, 메틸알콜, 에틸 알콜, 프로필알콜, 벤질 알콜, 테트라하이드로 퓨란, 디옥산, 이오닉리퀴드, 계면활성제 등등 크게 제한적이지 않으나 원하는 최종 제품의 형태에 따라 선택될 수 있다.

상기 금속전구체의 금속은 크게 제한되지는 않지만 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 실리콘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 폴로늄세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

또한 상기 금속염의 음이온은 크게 제한되지는 않지만 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 메톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 카본테트라클로라이드, 퍼클로라이트, 설페이트, 아이오디데, 알킬설포네이트, 테트라알킬, 페녹사이드, 브로마이드, 및 클로라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 금속알콕사이드의 알콕사이드는 테트라 이소프로폭시 티타네이트, 테트라에틸오쏘실리케이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드 등의 탄소가 1개에서 8개 사이의 알콕사이드로부터 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상술한 바와 같이 마그네슘의 투입속도로 조절하여 금속의 평균 크기를 제어할 수 있으며, 나아가 상기 계면을 형성할 수 있는 물질, 예를들면, 계면활성제, 벤질 알콜, 옥틸 알콜 등등의 물질 들을 용매에 먼저 녹이거나, 상기 (a)단계의 금속 전구체를 녹인 후 첨가함으로써 금속의 형태를 제어하는 특징이 있다.

또한 본 발명은, (b) 단계후,

(e) (b) 단계에서 석출된 금속인 제1금속과 상이한 제2금속의 전구체로 상기 (b) 단계에 용매에 투입하는 단계; 를 포함하는 금속의 제조방법을 제공한다.

이때 (b) 단계에서 최종투입된 제1금속의 당량과 제2금속의 당량을 합한 총금속 당량과 마그네슘과의 당량비는 1 : 0.5 ~ 1.5가 되도록 마그네슘을 투입한다.

본 발명은 상기 (a)+(b) 단계를 단위공정으로 하고, 상기 단위공정을 반복수행하는 특징이 있다. 상기 단위공정의 반복시, 서로 다른 금속의 전구체가 투입되는 방법도 본 발명의 범위에 포함된다. 이때 투입되는 마그네슘의 양은 각각의 (b)단계의 수행 직전에 각각의 투입된 금속전구체의 금속 : 마그네슘의 당량비가 1 : 0.8 ~ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. 상기 단위공정을 통하여 다층의 코어 쉘 구조를 가지는 금속을 만들 수 있다.

이 반응 들을 수행함에 있어서 초음파, 공동현상(Cavitation)등의 기계화학적인 방법을 사용하여 반응 속도의 향상 및 입자 형태 및 크기를 제어하는 것이 포함된다.

이러한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노 크기의 입자, 와이어, 로드 또는 판상 입자의 금속은 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에 따른 금속의 생산 방법은 생산 단가가 매우 저렴할 뿐만이 아니라 폐수를 아주 적게 발생시키거나, 전혀 발생 시키지 않고 금속을 만들 수 있으므로 환경 친화적이고 미래 지향적인 기술이라고 할 수 있다. 이 뿐만 아니라 이 기술은 다양한 금속에 적용을 시킬 수 있으므로 이용 범위가 매우 방대하다.

도 1은, 실시예 3으로 제조된 구리 파우더를 입도분석기로 분석한 결과이다.
도 2는, 실시예 4로 제조된 티타늄 파우더를 투과전자현미경(TEM, 모델명 :Tecnai F20)으로 촬영한 결과 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용한 원소분석 결과이다.

이하, 실시 예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시 예에서 사용한 용기는 일반 초자반응기를 사용하였다.

[실시 예 1]

대정화금의 질산은(분자량 169.97) 1.7g(0.01몰)을 초순수 100g에 녹이고, 마그네슘 파우더(원자량 24)를 0.17g(0.007몰) 투입하고 상온을 유지하면서 6시간동안 교반하여 환원반응을 진행하였다. 환원반응이 끝난 후, 묽은 염산을 5 ml 투입하여 상기 환원반응에 참여하지 않은 마그네슘을 염화마그네슘으로 전환시킨 후 Sartorius사의 0.22마이크론 포어 크기를 가지는 폴리이서설폰(Polyethersulfone) 여과장치로 걸러 검은색의 은 파우더를 수득하였다. 여액을 건조기에 넣고 건조하여 흰색의 염화마그네슘 파우더 0.65 g을 수득하였다.

[실시 예 2]

대정화금의 염화니켈 6수화물 (분자량 237.69) 2.4g(0.01몰)을 초순수 100g에 녹이고 마그네슘 파우더(원자량 24)를 0.29g(0.012몰)투입하고 상온을 유지하면서 6시간동안 교반하여 환원반응을 진행하였다. 환원반응이 끝난 후, 묽은 염산을 10 ml 투입하여 상기 환원반응에 참여하지 않은 마그네슘을 염화마그네슘으로 전환 시킨 후 Sartorius사의 0.22마이크론 포어 크기를 가지는 Polyethersulfone 여과장치로 걸러 연한 노란색의 금속 빛이 나는 니켈 파우더를 수득하였다.

[실시 예 3]

대정화금의 황산구리 5수화물 (분자량 249.68) 2.5g(0.01몰)을 초 순수 100g에 녹이고 마그네슘 파우더(원자량 24)를 0.29g(0.012몰)투입하고 상온을 유지하면서 6시간동안 교반하여 환원반응을 진행하였다. 환원반응이 끝난 후, 묽은 염산을 10 ml 투입하여 상기 환원반응에 참여하지 않은 마그네슘을 염화마그네슘으로 전환 시킨 후 Sartorius사의 0.22마이크론 포어 크기를 가지는 Polyethersulfone 여과장치로 걸러 구리 빛의 파우더를 수득하였다. 이것을 물에 다시 투입하고 초음파를 이용하여 분산시킨 후 입도를 측정하여 도 1에 나타 내었다. 평균 입경이 3마이크론 크기의 입자가 만들어 졌다.

[실시 예 4]

시그마알드리치의 사염화티타늄 (분자량 189.68) 1.9g(0.01몰)을 유리주사기를 사용하여 에틸 알콜 100g에 녹이고 마그네슘 파우더(원자량 24)를 0.58g(0.024몰)투입하고 상온을 유지하면서 6시간동안 교반하여 환원반응을 진행하였다. 환원반응이 끝난 후, 묽은 염산을 10 ml 투입하여 상기 환원반응에 참여하지 않은 마그네슘을 염화마그네슘으로 전환 시킨 후 Sartorius사의 0.22마이크론 포어 크기를 가지는 Polyethersulfone 여과장치로 걸러 연한 회백색의 파우더를 수득하였다. 이때, 많은 열이 발생하므로 물에 얼음을 넣은 아이스 배스를 사용하여 실온으로 유지하였다. 이 파우더를 KAIST에서 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) TEM(Tecnai F20)으로 촬영하여 EDS를 이용하여 원소 분석을 실시하였다. 이것을 도 2에 예시하였다. 결과 둥근 판상형태의 티타늄금속이 만들어졌음을 확인하였다. 그 크기는 직경이 80nm 정도이고 두께는 10nm이하인 것으로 보인다.

[실시 예 5]

시그마알드리치의 테트라에틸오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 분자량 208.33) 2g을 에틸 알콜 100g에 녹이고 마그네슘 파우더(원자량 24)를 0.24g(0.01몰)투입하여 상온을 유지하면서 24시간동안 교반을 시켰다. 마그네슘파우더가 녹아서 없어진 것을 확인하였다. 나노크기의 실리콘 금속은 반응성이 매우 강하여 위험하므로 분리를 시도하지 않았다.

Claims (14)

1. 마그네슘 파우더 및 용매를 이용하여 금속염, 금속 알콕사이드, 또는 이들의 혼합물인 금속전구체의 금속을 환원 및 석출하는 단계;를 포함하는 금속 입자의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   (a) 상기 금속전구체를 용매에 녹이는 단계; 및
   (b) 상기 용매에 마그네슘 파우더를 투입하여 상기 금속전구체의 금속을 환원 및 석출하는 단계;
   를 포함하는 금속 입자의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,
   (c) 상기 (b) 단계의 용매로부터 금속을 회수하고, 남은 용매를 농축 및 건조하여 마그네슘염을 얻는 단계; 를 더 포함하는 금속 입자의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,
   금속전구체의 금속과 마그네슘의 당량비는 1 : 0.5 ~ 1.5 인 금속 입자의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 (b)의 금속전구체의 금속의 환원 및 석출단계 이후 산을 투입하여 반응에 참여하지 않은 마그네슘을 마그네슘염으로 산화하는 단계; 를 더 포함하는 금속 입자의 제조방법.
6. 제 2항에 있어서,
   상기 금속전구체의 금속이 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 실리콘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 폴로늄세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금속 입자의 제조방법.
7. 제 2항에 있어서,
   상기 금속염의 염은 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 메톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 퍼클로라이드, 설페이트, 아이오디데, 알킬설포네이트, 알킬, 페녹사이드, 브로마이드, 및 클로라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금속 입자의 제조방법.
8. 제 2항에 있어서,
   상기 금속알콕사이드의 알콕사이드는 탄소수가 1 ~ 8 인 알콕사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금속 입자의 제조방법.
9. 제 6항에 있어서,
   상기 (a) 단계시, 서로 다른 2종 이상의 금속전구체가 용해되는 금속 입자의 제조방법.
10. 제 2항에 있어서,
    (b) 단계후,
    (e) (b) 단계에서 석출된 금속인 제1금속과 상이한 제2금속의 전구체를 상기 (b) 단계의 용매에 투입하는 단계; 를 포함하는 금속 입자의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,
    제1 및 제2의 금속과 마그네슘과의 당량비는 1 : 0.5 ~ 1.5 인 금속 입자의 제조방법.
12. 삭제
13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 초순수, 메틸알콜, 에틸 알콜, 프로필알콜, 벤질 알콜, 테트라하이드로 퓨란, 디옥산, 이오닉리퀴드 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나인 금속 입자의 제조방법.
    
14. 삭제

Images