KR20130122290A - 금속 산화물 나노입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC) 및 금속 전구체(metal precursor)를 용매 중에서 혼합한 후, 여기에 염기를 첨가하여 현탁액(suspension)을 생성하는 단계; (2) 상기 현탁액을 교반하면서 환원제를 적가하여 수화된 금속 산화물 나노입자를 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 금속 산화물 나노입자를 200 내지 600℃에서 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 제조방법은 수월하고 온화한 조건 하에서 용액을 이용한 것으로, 전기 용량 및 충/방전 과정에서의 속도 용량(rate capability)를 증가시키기 위한 다른 이질적인 재료를 필요로 하지 않으며, 이러한 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 산화물 나노입자는 수퍼캐패시터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 이중 친수성 블록 공중합체를 연질 주형(soft template)으로 이용하여 안정한 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수퍼캐패시터는 미래의 포터블(portable) 장치 및 전기 자동차에 대한 수요가 증가함에 따라 그의 이차 전지 및 연료 전지에 대한 보충적인 성능을 제공할 수 있어 전기 화학적 에너지 저장소 및 변환 기기로서 많은 주목을 받고 있다. 이차 전지와 같은 다른 전력원들과 비교했을 때, 수퍼캐패시터는 높은 전력 밀도(10 kW/kg), 더 빠른 충/방전 능력(수초 이내), 긴 사이클 수명(>105), 넓은 작동 온도 범위, 및 낮은 유지 비용과 같은 몇 가지 두드러진 특징을 보인다.
그 충전 저장 메카니즘 및 사용되는 활성 물질에 따라, 수퍼캐패시터는 (1) 전하를 다공성 전극(전형적으로, 탄소계 재료)과 전해액의 경계에 저장하고 비-패러데이 반응에 근거하는 전기 이중층 캐패시터(EDLCs), 및 (2) 전도성 폴리머 및 금속 산화물과 같은 산화-환원 활성 물질의 패러데이 반응을 이용한 의사캐패시터(pseudocapacitor)의 주요한 두가지 종류로 구별된다. 다양한 전극 재료 중, 산화 루테늄(RuO2)계 수퍼캐패시터는 그 높은 비용에도 불구하고 우수한 비축전용량(specific capacitance), 가역적인 충-방전 특징을 가지면서 높은 전기 전도성을 나타낸다는 점에서 확실히 주목할 만 하다.
RuO2계 소재의 전기적 및 전기 화학적 특성은 그 결정도, 수화도, 및 표면적에 크게 의존한다는 것이 제안되었다. 예컨대, 무정형 산화 루테늄 수화물(RuO2·xH2O)은, 결정성 무수 산화 루테늄(RuO2)이 약 200 F/g의 비축전용량을 가지는데 반해, 전해질과의 계면 부근에서의 높은 양성자(proton) 전도도에 기초한 가역적 산화환원 전이로 인해 600 내지 900 F/g의 높은 비축전용량을 가진다. 그럼에도 불구하고, 산화 루테늄 수화물(RuO2·xH2O)의 비교적 낮은 전자 전도성 (89 S/cm)은 전자 및 양성자 전도 경로의 균형을 잡아 고전력 수퍼캐패시터 전극을 제조하는 데에 여전히 장애가 된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 최근, 결정화 온도 부근에서의 산화 루테늄 수화물(RuO2·xH2O)의 어닐링(annealing)[T. S. Hyun, H. L. Tuller, D. Y. Youn, H. G. Kim and I. D. Kim, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9172]; 활성 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 다른 전도성 나노 소재와의 결합[Y. Su, F. Wu, L. Bao and Z. Yang, New Carbon Materials, 2007, 22, 53 및 J. Zhang, D. Jiang, B. Chen, J. Zhu, L. Jiang and H. Fang, J. Electrochem . Soc ., 2001, 148, A1362]; 및 나노튜브, 나노파이버와 같은 전도성 네트워크의 새로운 구조 설계 등이 시도되고 있다[T. S. Hyun, H. L. Tuller, D. Y. Youn, H. G. Kim and I. D. Kim, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9172]. 이러한 시도들의 다수는 비축전용량의 향상을 가져올 수는 있으나, 추가적인 매트릭스(matrix) 없이 높은 양성자 침투성 및 전자 전도성을 함께 달성하면서도 RuO2의 고용량을 유지하는 것은 어려워 이들은 여전한 과제로 남아있다.
T. S. Hyun, H. L. Tuller, D. Y. Youn, H. G. Kim and I. D. Kim, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9172.
Y. Su, F. Wu, L. Bao and Z. Yang, New Carbon Materials, 2007, 22, 53.
J. Zhang, D. Jiang, B. Chen, J. Zhu, L. Jiang and H. Fang, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1362.
본 발명의 목적은 이중 친수성 블록 공중합체(double hydrophilic block copolymer, DHBC)를 연질 주형(soft template)으로 이용하여 안정하고 크기가 조절된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC) 및 금속 전구체(metal precursor)를 용매 중에서 혼합한 후, 여기에 염기를 첨가하여 현탁액(suspension)을 생성하는 단계; (2) 상기 현탁액을 교반하면서 환원제를 적가하여 수화된 금속 산화물 나노입자를 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 금속 산화물 나노입자를 200 내지 600 ℃에서 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노입자와 이를 포함하는 수퍼캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC)를 이용한 금속 산화물 나노입자의 제조방법은 수월하고 온화한 조건 하에서 용액을 이용한 금속 산화물 나노입자의 합성 방법을 제공한다. 이와 같이, 본 방법은 전기 용량 및 충/방전 과정에서의 속도 용량(rate capability)을 증가시키기 위한 다른 이질적인 재료를 필요로 하지 않고, 정전기적 상호작용으로 인한 DHBC의 금속 전구체와의 자기조립(self-assembly) 특성에 기인하여 크기 및 구조가 조절된 다양한 나노입자의 제조에 쉽게 응용 가능하다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 산화물 나노입자는 수퍼캐패시터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 제조방법의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 TEM 사진(a 및 b), 및 RuO2·xH2O 수화물 나노입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램 및 현탁액의 사진(c)이다.
도 3은 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 XPS 스펙트럼(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이다.
도 4는 RuO2·xH2O 나노입자의 주위 조건 하 온도 증가에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 400 ℃ 및 600 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 다양한 온도범위에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 열중량 분석(TGA)(a) 및 시차열분석(differential thermal analysis (DTA))(b) 사진이다.
도 8은 실시예에서 제조된 RuO2 나노입자의 전기화학적 특성을 비교한 그래프이다.
도 9는 600 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 고해상도 TEM 사진이다.
도 10은 실시예에서 400 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 향상된 전기용량의 원인을 나타내기 위한 모식도 및 상응하는 TEM 사진이다.
도 11은 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자 및 400 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자 전극의 나이퀴스트 선도(nyquist plot)이다.
도 12는 다양한 온도 범위에서 어닐링한 RuO2 나노입자의 전기용량 값을 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 TEM 사진(a 및 b), 및 RuO2·xH2O 수화물 나노입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램 및 현탁액의 사진(c)이다.
도 3은 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 XPS 스펙트럼(a) 및 XRD 스펙트럼(b)이다.
도 4는 RuO2·xH2O 나노입자의 주위 조건 하 온도 증가에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 400 ℃ 및 600 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 다양한 온도범위에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 열중량 분석(TGA)(a) 및 시차열분석(differential thermal analysis (DTA))(b) 사진이다.
도 8은 실시예에서 제조된 RuO2 나노입자의 전기화학적 특성을 비교한 그래프이다.
도 9는 600 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 고해상도 TEM 사진이다.
도 10은 실시예에서 400 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 향상된 전기용량의 원인을 나타내기 위한 모식도 및 상응하는 TEM 사진이다.
도 11은 실시예에서 제조된 RuO2·xH2O 나노입자 및 400 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자 전극의 나이퀴스트 선도(nyquist plot)이다.
도 12는 다양한 온도 범위에서 어닐링한 RuO2 나노입자의 전기용량 값을 비교한 그래프이다.
본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 제조방법은
(1) 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC) 및 금속 전구체(metal precursor)를 용매 중에서 혼합한 후, 여기에 염기를 첨가하여 현탁액(suspension)을 생성하는 단계;
(2) 상기 현탁액을 교반하면서 환원제를 적가하여 수화된 금속 산화물 나노입자를 형성시키는 단계; 및
(3) 상기 금속 산화물 나노입자를 200 내지 600℃에서 가열하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서는 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC) 및 금속 전구체를 혼합한 후 여기에 염기를 첨가하여 금속 이온들이 DHBC로 둘러싸인 미셀(micelle) 집합체를 함유하는 현탁액을 생성시킨다.
본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 제조방법에서 상기 이중 친수성 블록 공중합체는 연질 주형(soft templet) 내지는 안정화제로서 작용할 수 있으며, 상기 이중 친수성 블록 공중합체는 하나의 활성 이온화 블록 및 하나의 중성 블록으로 구성될 수 있다.
상기 이중 친수성 블록 공중합체의 예로서는 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(아크릴산)(PEO-b-PAA), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메타크릴산)(PEO-b-PMAA), 폴리(에틸렌글리콜)-b-폴리(에틸렌이민)(PEG-b-PEI), 폴리(에틸렌글리콜)-b-폴리(아스파트산)(PEG-b-PAsp), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트)-b-폴리(디하이드로프로필메타크릴레이트)(PDMAEMA-b-PHMA), 폴리(아크릴산)-b-폴리아크릴아미드(PAA-b-PAM), 폴리(아크릴산)-b-폴리(하이드록시에틸아크릴레이트)(PAA-b-PHEA) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 금속 전구체의 예로는 염화루테늄 수화물(RuCl3·xH2O), 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O), 황산니켈 육수화물(NiSO4·6(H2O)), 초산니켈 사수화물(Ni(CH3COO)2·4(H2O)), 염화제이철 육수화물(FeCl3·6H2O), 염화망간 수화물(MnCl2·xH2O), 과망간산나트륨(Na2MnO4), 염화코발트 수화물(CoCl2·xH2O), 염화주석(SnCl2), 염화주석 육수화물(SnCl4·6H2O), 염화이리듐(IrCl3), 염화알루미늄(AlCl3), 염화구리 육수화물(CuCl2·6H2O), 염화아연(ZnCl2), 염화인듐(InCl3), 염화리튬(LiCl), 염화팔라듐(PdCl2), 사염화팔라듐산나트륨(Ⅱ)(Na2PdCl4), 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 염화망간(MgCl2), 염화크로뮴(CrCl2), 염화티타늄(TiCl4), 염화백금(PtCl2), 사염화백금산칼륨(K2PtCl4), 염화금 (AuCl3), 염화금 수화물(HAuCl4·3(H2O)) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 금속 전구체는 이중 친수성 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 90 중량부, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량부 포함될 수 있다.
상기 염기의 첨가에 의해 상기 이중 친수성 블록 공중합체에 포함되어 있을 수 있는 산기를 중화함으로써 금속 이온들이 DHBC로 둘러싸인 미셀 집합체를 함유하는 현탁액을 생성시키며, 예컨대 상기 염기는 상기 산기에 대해 2당량의 양으로 사용될 수 있다. 상기 염기의 예로서는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 (1)을 통하여 상기 이중 친수성 블록 공중합체의 상기 활성 이온화 블록은 용액 중에서 상기 금속 전구체의 금속 이온과 상호작용하여 미셀(micelle)을 형성할 수 있으며, 상기 상호작용은 정전기적 인력일 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 현탁액을 교반하면서 환원제를 적가하여 수화된 금속 산화물 나노입자를 형성시킨다.
상기 환원제가 첨가됨으로써 이중 친수성 블록 공중합체의 미셀은 미셀 코어 내에서 나노입자 성장을 조절하기 위한 나노반응기(nanoreactor)로서 작용할 수 있다.
상기 환원제의 예로서는 하이드라진, 아스코브르산, 아스코브르산 나트륨, 수소화붕소나트륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 환원제는 이중 친수성 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 70 내지 170 중량부, 바람직하게는 90 내지 150 중량부, 가장 바람직하게는 110 내지 140 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 형성된 금속 산화물의 예로서는 산화 루테늄(RuO2), 산화 니켈(NiO), 산화 철(Fe2O3), 산화 망간(MnO2), 산화 코발트(Co3O4), 산화 주석(SnO2), 산화 이리듐(IrO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 구리(CuO), 산화 아연(ZnO), 산화 인듐(In2O3), 산화 리튬(Li2O), 산화 팔라듐(PdO), 산화 은(Ag2O), 산화 망간(MgO), 산화 크로뮴(CrO3), 산화 티타늄(TiO2), 산화백금(PtO2) 또는 산화 금(Au2O3)을 들 수 있다.
단계 (3)에서는 상기 단계 (2)에서 얻어진 수화된 금속 산화물 나노입자를 200 내지 600℃에서 가열하는 어닐링(annealing)을 통하여 목적하는 금속 산화물 나노입자를 얻는다.
상기 어닐링은 상기 단계 (2)에서 얻어진 수화된 금속 산화물 나노입자를 200 내지 600 ℃에서 가열하여 이루어질 수 있으며, 상기 어닐링 온도는 200 내지 600 ℃, 200 내지 500 ℃, 200 내지 450 ℃, 200 내지 400 ℃, 300 내지 600 ℃, 300 내지 500 ℃, 300 내지 450 ℃, 300 내지 400 ℃, 350 내지 450 ℃ 또는 350 내지 400 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 450 ℃, 300 내지 400 ℃, 350 내지 450 ℃ 또는 350 내지 400 ℃일 수 있고, 가장 바람직하게는 350 내지 400 ℃일 수 있다.
상기 어닐링의 시간은 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 3시간일 수 있다.
상기 어닐링을 통하여 금속 산화물 나노입자의 결정화도 및 수화도를 조절할 수 있다.
이와 같은 단계를 통하여 목적하는 금속 산화물 나노입자를 제조할 수 있으며, 제조된 금속 산화물 나노입자의 평균 입경은 1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 nm일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자의 평균 입경은 상기 단계 (1)에서 상기 이중 친수성 블록 공중합체에 대한 금속 전구체의 비율을 다양하게 하여 조절할 수 있다.
도 1에 본 발명에 따른 금속 산화물 나노입자의 제조방법의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 단계 (1)에서 이중 친수성 블록 공중합체로서 PEO-b-PAA(폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(아크릴산)) 및 금속 전구체로서 염화루테늄 수화물(RuCl3·xH2O)을 교반하여 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물에 염기를 첨가하여 현탁액을 형성하게 된다.
상기 PEO-b-PAA는 이온화가능한 PAA 블록(활성 이온화 블록) 및 용매화 중립 PEO 블록(중성 블록)으로 구성되어 있으며, 상기 PAA 블록은 금속 전구체에서 유래하는 용액 중에 포함된 Ru3 + 이온과 정전기적 인력을 통해 상호작용하여 미셀 집합체를 형성하게 된다.
미셀 형성이 유도되면, PEO-b-PAA 미셀은 단계 (2)에서의 환원제(N2H4)의 첨가와 함께 미셀 코어 내에서 나노입자 성장을 조절하는 나노반응기(nanoreactor)로서 행동하게 된다.
이와 같이 제조된 RuO2 나노입자는 결정화도 및 수화도를 조절하기 위해 다양한 온도 범위(200 내지 600 ℃)에서 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 추가로 어닐링 하는 단계를 거칠 수 있다.
이처럼 본 발명의 방법은 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC)를 이용하여 크기가 조절된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 금속 산화물 나노입자는 수퍼캐패시터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
<산화 루테늄 수화물(RuO
2
·
x
H
2
O) 나노입자의 합성>
염화 루테늄(III) 수화물(RuCl3·xH2O) 및 하이드라진(NH2NH2)은 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company)로부터 구입하였고, 임의의 추가 정제 없이 사용하였다. 이중 친수성 블록 공중합체(double hydrophilic block copolymer)인 PEO(5000)-b-PAA(6700)는 폴리머 소스사(Polymer Source, Inc.)로부터 구입하였다.
우선, 5.0 mL의 탈이온수 중의 이중 친수성 블록 공중합체인 PEO(5000)-b-PAA(6700) (25.12 mg, 카복시산기 0.20 mmol) 및 5.0 mL의 탈이온 수 중의 RuCl3·xH2O (17.8 mg, 0.10 mmol)를 준비하여, 격렬하게 교반하며 이를 혼합하였다. 상기 혼합물에 4.0 M의 NaOH(0.40 mmol, 카복시산기에 대해 2 당량) 0.10 mL를 가하여 용액의 색이 검정에서 진한 청록(cyan)으로 변하도록 하였다. 그 다음, 결과로서 생긴 현탁액(suspension)에 10.0 M의 하이드라진(1.0 mmol) 0.10mL를 격렬하게 교반하며 적가하였다. 하이드라진을 가한 즉시, 용액의 색이 밝은 청록으로 변하였다. 30분간 격렬히 교반한 후, 나노입자의 거대 집합체를 제거하기 위해 혼합 용액을 원심분리(1500 rpm, 15분)하고 난 후, 상청액(supernatant)은 투과 막(MWCO 12000 - 14000, SpectraPore)을 이용하여 탈이온수로 투석을 실시하였다. 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 현탁액은 침전없이 6개월 이상의 상당히 우수한 콜로이드 안정성을 보였다. 어닐링을 위해, 냉동 건조기를 이용하여 RuO2 분말을 먼저 수득하였고, 이 분말을 2시간 동안 공기 분위기 하에 머플로(muffle furnace)에서 다양한 온도로 어닐링 하였다.
<산화 루테늄 수화물(RuO 2 · x H 2 O) 나노입자의 확인>
제조된 나노입자의 형태, 크기 및 크기 분포를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEOL JEM-2100, 가속전압 200 kV, Gatan CCD camera)를 이용하여 조사하였다. 고출력 X-선 회절 분석기(D/MAZX 2500V/PC, 리가쿠사제)를 이용하여 10o 내지 90o에서 X-선 회절 분석(XRD)을 실시하였다. 써모피셔사제 K-alpha를 이용하여 X-선 광전자 분광법(XPS)을 실시하였다. 열중량 분석기(Q200, TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 열중량 분석(TGA)이 공기 분위기에서 10 ℃/분의 가열 속도로 진행되었다. FT-IR 분광광도계(배리언사제)를 이용하여 푸리에변환 적외분광분석(FT-IR) 스펙트럼을 얻었다.
<전기화학 분석>
금으로 코팅된 수정진동자저울(quartz crystal microbalance, QCM) 기재의 표면에 제조된 샘플을 부착(load)하여 작업 전극(working electrode)을 제조하였다. 그 다음, 전극 표면에 부착된 RuO2의 중량을 eQCM (SEIKO사제, EG&G, QCA922-00)의 진동수로부터 계산하였다. RuO2 전극의 전기화학적 성질은 주위온도에서 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 및 정전류법(galvanostat)에 의해 특징지어 졌다. CV 측정은 대향전극(counter-electrode)으로서 백금선 및 기준 전극(reference electrode)으로서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode)을 사용한 3전극 셀을 이용하여, 1.0 M H2SO4 수용액 중에서 10 to 200 mV/s의 스캔 속도로 -0.1 내지 +0.9V의 포텐셜 범위(potential range)에서 수행되었다. 충/방전 정전류(galvanostatic) 테스트는 3 내지 20 A/g의 전류 밀도에서 수행되었다.
형성된 RuO2 나노입자의 형태 및 구조를 투과전자현미경(TEM), X-선 광전자 분광법(XPS) 및 X-선 회절분석(XRD)에 의해 확인하였고, 이를 각각 도 2(TEM) 및 도 3(XPS 및 XRD)에 나타내었다.
상기와 같이 제조된 RuO2 나노입자의 균일 현탁액은 수용액 중에서 입체적으로 안정한 입자인 PEO 블록으로 인해 눈에 띄는 집합물을 갖지 않으면서도 몇 달간 안정하게 유지되었음을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
유사한 분자량을 가진 PAA 중합체만을 이용한 대조실험에서는 RuO2 수화물 나노입자의 안정한 현탁액을 수득할 수 없었으며, 이는 나노입자의 안정에 있어서 PEO 블록이 중요한 역할을 수행하기 때문으로 생각된다. 또한, 이온화 가능한 PAA 블록과 Ru 금속 전구체간의 선택적인 상호작용을 FT-IR에서 확인할 수 있었다. PEO 블록의 에터기(C-O-C)의 1104 cm-1에서의 피크가 전혀 변화하지 않은 반면에, Ru3+첨가 후 PAA의 카복실레이트기(COO-)의 신축진동(stretching vibration)에 의한 1570 cm-1의 피크는 상당히 감소하였고, 이는 도 1에 나타낸 바와 같이 PAA와 금속 전구체 간의 우선적인 상호작용이 우세하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 제조된 RuO2 나노입자의 TEM 사진으로부터 RuO2 나노입자는 평균 입경 1.9 ± 0.63 nm의 구형임을 확인할 수 있었다. RuO2 나노입자의 평균 입경은 DHBC에 대한 금속 전구체의 비율을 다양하게 하여 1 내지 20 nm, 바람직하게는 약 1 내지 3 nm의 범위에서 조절할 수 있다. 고해상도 TEM에 의하면 RuO2 나노입자의 (211) 피크의 일차반사(primary reflection)에 상당하는 몇몇 나노입자의 결정격자주름(crystalline lattice fringe)이 0.224 nm를 나타내지만, XRD에서는 제조된 RuO2 나노입자가 결정성을 보이지 않으며, 이는 무정형 RuO2·xH2O 나노입자 형태임을 나타낸다(도 4 참조). 이는 온화한 반응온도에서의 RuO2 나노입자의 합성에 관한 다른 연구들과 일치하는 것이다.
XPS는 또한 상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 피크들의 디컨볼루션(deconvolution) 후의 산화 상태를 나타낸다.
Ru3d5/2 및 3d3/2 시그널은 284.0 eV에서 중앙부의 C1s 피크와 중접되지만, 280.9 및 285.6 eV에서의 시그널들은 RuO2의 Ru(IV)에 대한 것으로 볼 수 있다. 283.1 및 287.8 eV의 다른 두개의 시그널들은 Ru(III)-OH 수화물에 해당하는 Ru(III)의 특징이다.
또한, 상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 디컨볼루션된(deconvoluted) 고해상도 O1s 스펙트럼은 RuO2에서의 격자 산소(lattice oxygen) O2-(530.2 eV), 하이드록실(530.2 eV) 및 표면 부착 H2O (533.9 eV)를 포함하는 세가지 별개의 성분을 나타낸다.
TEM 및 XPS 데이터는 전체적으로 DHBC 주형을 이용한 RuO2·xH2O 나노입자가 성공적으로 형성되었음을 나타내는 것이다.
또한, 결정도 및 수화도의 조절은 RuO2계 소재의 전기적 및 전기화학적 특성에 관련된 향상된 사이클 수명과 함께 높은 정전 용량을 달성하는 데에 필수적인 것이다.
따라서, 결정화도 및 RuO2 나노입자의 수화도를 조정하기 위해 상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자를 다양한 온도(200 내지 600 ℃) 하에서 2시간 동안 열 어닐링 시켰고, 그 다음 RuO2 나노입자 중의 이러한 변화를 증명하기 위해 XRD를 수행하였다(도 3의 b 참조).
도 3에 나타낸 바와 같이, RuO2 나노입자의 결정화도는 높은 온도에서의 어닐링을 통하여 상당히 증가되었다. 예컨대, (101), (110), 및 (211)과 같은 RuO2의 루틸상(rutile phase)과 관계된 피크들은 300 ℃에서의 열처리 후에 나타나기 시작했고, 400 ℃ 이상에서 어닐링한 후에 명백히 나타나게 되었다.
상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자가 결정화된 무기 네트워크의 어닐링 동안 RuO2 나노입자를 둘러싼 유기 DHBC 미셀 또한 분해되기 시작하고, 결과로 RuO2 나노입자 상에 XRD에 의해서는 확실히 식별되지 않는 무정형 카본 층이 형성된다.
한편, 400 ℃에서의 어닐링 후에도 약간의 중합체층은 남아 있음에 주목하여야 하며, 도 5를 참조하면, PAA 중에서 표면에 강하게 결합된 카복실기를 반영하는, 1435 cm-1에서 PAA의 카복실레이트 피크의 대칭 신장(symmetric stretching) 및 863 cm-1에서의 PAA 골격의 강한 진동을 포함하는 FT-IR을 이용하여 잔류 중합체 층의 존재를 확인할 수 있었다. 이와 대조적으로, 400 ℃ 이상에서의 열 어니링 후에 PEO 블록과 관계된 잔여 피크는 찾아볼 수 없었으며, 이는 400 ℃ 이하에서 일어난 PEO 블록의 선택적인 저하 때문인 것으로 생각된다.
DHBC의 주로 PAA 블록 및 무정형 카본 층으로 구성된 잔여 중합체 층은 전기화학적 사이클 동안 이온 및 전자 전도 경로의 증가에 있어 중요한 역할을 수행한다는 것이 밝혀졌다. 이를 종합해보면, 나노입자 상의 잔여 중합체 층의 형성과 함께, 열 어닐링 중에 상기 제조된 RuO2 수화물 나노입자가 무정형에서 결정형 상태로 상전이가 이루어진다는 것을 가정할 수 있다.
도 6에는 어닐링의 진행에 따른 나노입자의 크기를 확인할 수 있는 TEM 사진이 나타나있다. 도 6을 참조하면, TEM 측정에 의해 어닐링의 진행에 따라 나노입자 크기가 서서히 증가함을 확인할 수 있다.
도 7에는 RuO2·xH2O 나노입자의 열중량 분석(TGA) 측정 결과가 나타나있다.
상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자 중에서의 중합체의 상대적인 함량 및 열안정성을 열중량 분석(TGA) 측정을 통하여 계산하였다. 도 7을 참조하면, 상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자의 TGA 곡선에서 볼 수 있듯이, 62.8 ℃ 부근에서 물의 초기 질량 손실이 관측되었음을 알 수 있다. 또한, 초기 질량 손실에 이어서, DHBC의 분해와 관련된 2차 질량 손실이 250 ℃ 부근에서 시작되었음을 알 수 있다. 그 다음, 미분 TGA 곡선에 따라 300 내지 400 ℃의 범위에서 RuO2 수화물의 결정수(crystalline water)의 제거에 기인하는 것으로 생각되는 독특한 피크가 관측되었고, 이는 최초 형성된 무정형 RuO2 수화물이 400 ℃ 부근에서 결정상으로 전이되기 때문인 것으로 생각된다. XRD에 관한 서술 내용에서도 설명한 바와 같이, 400 ℃에서의 잔여 중합체의 존재는 607 ℃ 부근의 피크의 존재로부터도 증명되며, 이 온도에서의 DHBC의 완전한 분해를 나타낸다. 나노입자 상의 무정형 탄소질 층으로의 잔여 DHBC의 전환에 상응하는 RuO2의 대략 38%에 이르는 순차적인 질량 손실은 결과로서 제조된 나노복합체에 존재한다. 어닐링 과정중에 중합체가 분해됨에 따라, 보다 높은 온도에서 어닐링된 RuO2 나노입자는 19%(제조시) 내지 76%(600 ℃에서 어닐링 후)인 중합체 함량에 따른 나노입자의 양 보다 일반적으로 더 수득된다. 또한 FT-IR 데이터와 유사하게, 순수한 PEO-b-PAA 의 분해온도는 525 oC 이며, 금속 전구체와 반응한 PEO-b-PAA 의 분해온도는 611 oC 로 증가되었다, 이는 폴리머와 금속 전구체 이온 간의 특수한 상호작용이 있음을 증명한다. 이로서 또한 금속이온과 DHBC 간에 강한 상호작용이 있음을 알 수 있다.
<수퍼캐패시터의 RuO
2
전극의 전기화학적 거동>
도 8에는 RuO2 나노입자 샘플의 전기화학적 특성을 비교한 그래프가 도시되어 있다.
제조된 RuO2 나노입자의 전기 용량 성능을 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 통하여 평가하였다. 도 8에 0.1 내지 0.9 V의 포텐셜 인터벌(potential interval)에서의 1.0 M H2SO4에서 측정한 다양한 온도에서의 어닐링 전후의 RuO2 나노입자의 CV 결과를 나타내었다. 모든 샘플은 조사된 포텐셜 범위에서 넓은(broad) 산화환원 피크를 나타내고, RuO2 나노입자의 전형적인 의사용량성(pseudocapacitive) 거동을 보인다.
비축전용량(Csp)을 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
여기서, m은 수정진동자저울(QCM)으로 측정된 활성 전극 소재의 질량이고, v 는 스캔속도이고, V는 적분구간(integration potential limit)이며, I(V)는 볼타메트리 전류(voltammetric current)이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 10 mV/s에서 얻어진 상기 제조된 RuO2와 200, 400, 및 600 ℃에서 어닐링된 RuO2의 비축전용량은 각각 106, 358, 962, 및 25 F/g였다. DHBC의 중합셀(polymeric shell) 내의 상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자는 효과적인 전류 경로를 막는 나노입자 상의 DHBC의 존재 때문에 눈에 띄는 전기 용량 활성을 나타내지 못하였다.
한편, 어닐링 후의 샘플은 일반적으로 현저한 전기 용량 값의 향상을 보였으며, 놀랍게도 400 ℃에서 어닐링된 샘플은 10 mV/s의 스캔 속도에서 962 F/g의 두드러진 비축전용량을 나타냈고, 심지어 200 mV/s의 빠른 스캔 속도에서 430 F/g의 비축전용량을 나타냈다. 포텐셜 스캔 속도에 관한 용량성 전류(capacitive current)의 선형 응답은 시스템의 높은 가역성을 보여준다. 또한, 높은 스캔 속도에서의 샘플의 전기용량 손실은 다른 샘플과 비교하여 여전히 보통 정도라는 것이 중요하다.
비축전용량에 있어서의 이러한 중요한 차이점은 주로 결정화도 및 수화도에 기인한다고 생각되며, 가장 중요하게는, RuO2 입자 및 H2SO4 전해질 간의 계면에서 소재의 이온 및 전기 전도성의 향상에 있어서의 잔여 DHBC의 역할에 기인한다고 생각된다. 그러나, 보다 높은 온도인 600 ℃에 어닐링된 샘플은 RuO2 나노입자의 높은 결정성에도 25 F/g의 낮은 전기 용량을 보임을 알 수 있다. 이는 주로 RuO2 의 결정 구조의 밀도와 함께 DHBC의 완전한 제거에 의해 양성자의 효과적인 이동을 방해하는 RuO2 나노입자 상의 잔여 이온 전도층이 소실되었기 때문으로 생각된다. 이는 RuO2 나노입자 상의 높은 결정성 카본 층을 나타내는 고해상도 TEM 이미지와 일치한다(도 9 참조).
마지막으로, 이상적인 삼전극 시스템하에서 정전류법(galvanostat) 충/방전 테스트를 이용하여 400 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자의 사이클 안정성을 평가하였다.
도 8의 d에서 확인할 수 있듯이, 비선형 충/방전 곡선은 샘플의 특징적인 의사용량성 거동이 특징이다. 수퍼캐패시터의 비축전용량은 CV 측정에서 얻어진 것과 비슷하게 3 A/g의 전류 밀도에서 800 F/g로 계산되었다. 이와 같은 값은 1000 ± 100 F/g의 전기용량을 가지는 양친매성 블록 공중합체인 PS-b-PEO로 제조한 RuO2계 메조다공성(mesoporous) 박막 필름에 관한 사쏘예(Sassoye) 등의 최근 연구결과, 및 PEDOT:PSS 매트릭스에 RuO2 수화물을 로드한 것이 653 F/g의 전기용량을 가진다는 후앙(Huang) 등의 다른 연구 결과와 유사하다.
특히, 전극의 우수한 사이클 수명은 20 A/g의 높은 전류 밀도에서 1,000 사이클 후에도 100% 전기 용량을 유지함을 입증함으로써 입증되었다.
RuO2 나노입자는 충/방전 사이클 후 종종 비가역적 집합체를 이루는데, 이는 전해질과의 계면에서의 전기화학적 산화환원 과정을 현저히 악화시킬 수 있다. 그러나, 이 경우 RuO2 나노입자 상의 잔여 중합체 층은 활성 나노입자의 재결합을 억제할 뿐만 아니라, 전해질과의 이온 및 전자 전도 경로의 친밀성을 제공하며, RuO2 나노입자 표면에서의 빠르고 효율적인 산화환원 반응을 이끈다(도 10 참조).
또한, 전기화학 저항(impedance) 측정은 상기 제조된 RuO2·xH2O 나노입자와 비교했을 때 400 ℃에서 어닐링된 RuO2 나노입자가 현저하게 증가된 전기화학적 특성을 가짐을 뒷받침한다(도 11 참조).
한편, 현재의 어닐링 온도인 400 ℃ 부근에서 다양한 범위에서 추가로 최적화를 진행하였으며, 350 ℃에서 어닐링된 RuO2·xH2O 나노입자가 400 ℃에서 어닐링된 경우와 비교하여 약 11% 증가된 10 mV/s의 스캔 속도에서 1070 F/g의 전기용량을 가진다는 것을 발견하였다(도 12 참조).
본 발명은 연질 주형으로서 이중 친수성 블록 공중합체인 PEO-b-PAA를 이용하여 금속 산화물 나노입자를 합성하는 제조방법으로서, 상기 제조된 금속 산화물 나노입자는 수퍼캐패시터의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC)를 이용한 금속 산화물 나노입자의 제조방법은 수월하고 온화한 조건 하에서 용액을 이용한 금속 산화물 나노입자의 합성 방법을 제공한다. 이와 같이, 본 방법은 전기 용량 및 충/방전 과정에서의 속도 용량(rate capability)을 증가시키기 위한 다른 이질적인 재료를 필요로 하지 않고, 정전기적 상호작용으로 인한 DHBC의 금속 전구체와의 자기조립(self-assembly) 특성에 기인하여, 크기 및 구조가 조절된 다양한 나노입자의 제조에 쉽게 응용 가능하다.
또한, DHBC는 다양한 분야에 있어서 기능성 나노 구조의 제조에 손쉽고 일반적인 도구로서 다양하게 응용될 수 있다.
Claims (15)
- (1) 이중 친수성 블록 공중합체(DHBC) 및 금속 전구체(metal precursor)를 용매 중에서 혼합한 후, 여기에 염기를 첨가하여 현탁액(suspension)을 생성하는 단계;
(2) 상기 현탁액을 교반하면서 환원제를 적가하여 수화된 금속 산화물 나노입자를 형성시키는 단계; 및
(3) 상기 금속 산화물 나노입자를 200 내지 600℃에서 가열하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이중 친수성 블록 공중합체는 하나의 활성 이온화 블록 및 하나의 중성 블록으로 구성된 것임을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이중 친수성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(아크릴산)(PEO-b-PAA), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메타크릴산)(PEO-b-PMAA), 폴리(에틸렌글리콜)-b-폴리(에틸렌이민)(PEG-b-PEI), 폴리(에틸렌글리콜)-b-폴리(아스파트산)(PEG-b-PAsp), 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트)-b-폴리(디하이드로프로필메타크릴레이트)(PDMAEMA-b-PHMA), 폴리(아크릴산)-b-폴리아크릴아미드(PAA-b-PAM), 폴리(아크릴산)-b-폴리(하이드록시에틸아크릴레이트)(PAA-b-PHEA) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3·xH2O), 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O), 황산니켈 육수화물(NiSO4·6(H2O)), 초산니켈 사수화물(Ni(CH3COO)2·4(H2O)), 염화제이철 육수화물(FeCl3·6H2O), 염화망간 수화물(MnCl2·xH2O), 과망간산나트륨(Na2MnO4), 염화코발트 수화물(CoCl2·xH2O), 염화주석(SnCl2), 염화주석 육수화물(SnCl4·6H2O), 염화이리듐(IrCl3), 염화알루미늄(AlCl3), 염화구리 육수화물(CuCl2·6H2O), 염화아연(ZnCl2), 염화인듐(InCl3), 염화리튬(LiCl), 염화팔라듐(PdCl2), 사염화팔라듐산나트륨(Ⅱ)(Na2PdCl4), 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 염화망간(MgCl2), 염화크로뮴(CrCl2), 염화티타늄(TiCl4), 염화백금(PtCl2), 사염화백금산칼륨(K2PtCl4), 염화금 (AuCl3), 염화금 수화물(HAuCl4·3(H2O)) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염기는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 이중 친수성 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진, 아스코브르산, 아스코브르산 나트륨, 수소화붕소나트륨 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서, 환원제는 이중 친수성 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 70 내지 170 중량부의 양으로 적가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (3)에서의 가열이 300 내지 450℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서, 금속 전구체는 상기 이중 친수성 블록 공중합체의 활성 이온화 블록과 상호작용하여 미셀(micelle)을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서, 이중 친수성 블록 공중합체는 상기 미셀 코어 내의 나노입자 성장을 조절하는 나노 반응기로 작용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 산화 루테늄(RuO2), 산화 니켈(NiO), 산화 철(Fe2O3), 산화 망간(MnO2), 산화 코발트(Co3O4), 산화 주석(SnO2), 산화 이리듐(IrO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 구리(CuO), 산화 아연(ZnO), 산화 인듐(In2O3), 산화 리튬(Li2O), 산화 팔라듐(PdO), 산화 은(Ag2O), 산화 망간(MgO), 산화 크로뮴(CrO3), 산화 티타늄(TiO2), 산화백금(PtO2) 또는 산화 금(Au2O3)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노입자.
- 제 13 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노입자의 입경은 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노입자.
- 제 13 항에 따른 금속 산화물 나노입자를 포함하는 수퍼캐패시터.
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| KR1020120045491A KR20130122290A (ko) | 2012-04-30 | 2012-04-30 | 금속 산화물 나노입자의 제조방법 |
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