KR20210019679A - 촉매 전극을 위한 전이금속 지지체 및 이의 제조방법 - Google Patents

촉매 전극을 위한 전이금속 지지체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 질화물 지지체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물 지지체를 포함하는 금속 촉매와 백금-합금 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전이금속 지지체 제조방법은 경제성이 있으면서도 안전성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체는 지지체 부식 및 백금 촉매의 응집을 막을 수 있기 때문에 산소환원반응 촉매 활성이 우수하다. 또한, 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)을 안정화시킬 수 있으므로 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전이금속 지지체는 큰 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있는 바, 촉매 담지량이 증가할 수 있고 막-전극 접합체 내에서 물질전달 저항을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 금속 촉매는 백금입자가 전이금속 질화물 지지체에 담지되어 우수한 내구성 및 활성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 백금-합금 촉매는 값비싼 백금의 양을 절약할 수 있어 경제성이 우수하면서도 산소의 환원반응의 본연의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

촉매 전극을 위한 전이금속 지지체 및 이의 제조방법{Transition metal support for catalyst electrode and method of making same}
본 발명은 전이금속 질화물 지지체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물 지지체를 포함하는 금속 촉매와 백금-합금 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
급속도의 산업화로 인한 에너지 고갈 및 환경 문제로 인해 지속 가능한 대체 에너지 기술 개발의 필요성이 높아지고 있다. 수소에너지는 탄소 기반의 연료와 달리 이산화탄소 같은 온실가스 배출이 없고, 다양한 형태로 저장이 용이할 뿐만 아니라, 산업용 기초소재, 자동차, 주거용 등 현재 사용되는 분야에 바로 적용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
특히, 연료전지는 자동차를 비롯한 이동형 기기에의 응용 가능성이 매우 높은 청정 에너지원으로 그 기술 개발 중요성이 매우 높다. 그 중에서도 고분자 전해질 연료전지는 낮은 작동 온도로 인해 전기 자동차와 같은 이동식 장비의 전력 공급원으로 적합하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
그러나, 환원극에서 느린 산소환원반응을 향상시키기 위해서 백금 촉매 활용이 필수적이며, 이로 인한 가격 상승은 연료전지의 상용화를 저해하는 요소로 작용한다. 실제 수소 프로그램 연간 보고에 따른 연료전지 구성 성분 가격 예측에 따르면, 연간 50만 개의 MEA 생산 시, 백금 촉매의 가격이 연료전지 시스템 구성요소 중 가장 높은 비중을 차지하게 된다.
더욱이, 기존 사용되는 탄소지지체에 담지된 백금 촉매는 산소환원반응 전위에서 탄소열화하기 때문에, 이로 인해 발생하는 내구성 감소 및 백금 촉매 용출은 환원극 촉매 효용성을 낮게 하는 문제점으로 작용한다.
따라서, 산소환원반응 조건에서 안정성 및 내구성이 우수한 지지체 기반 촉매 개발이 필요한 시점이었다.
대한민국 공개공보 10-2013-0122290
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 양친성 블록 공중합체를 쉽게 합성할 수 있어 경제성이 있으면서도 유독한 환원제(Hydrazine) 등을 사용하지 않아 안전한 전이금속 질화물 지지체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기존에 비해 환원극의 안정성 및 내구성이 향상된 질화물이 합성된 전이금속 질화물 지지체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제공하는 전이금속 질화물 지지체를 담지한, 내구성과 활성이 높은 산소환원극 금속 촉매 및 백금의 양을 절약하면서도 산소환원반응의 성능을 향상시킬 수 있는 백금-합금 촉매와 이들을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 지지체 제조방법은 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계, 전이금속 전구체를 준비하는 단계, 상기 양친성 블록 공중합체와 상기 전이금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 증발시키는 단계, 상기 증발시킨 혼합물을 열처리시켜 전이금속 산화물을 제조하는 단계, 상기 전이금속 산화물을 질소 전구체로 처리하는 단계 및 상기 질소 전구체로 처리한 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계는 메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(methoxy polyethylene oxide; MeO-PEO) 거시 개시제(macro-initiator)를 준비하는 단계 및 상기 MeO-PEO 거시 개시제에 스티렌(Styrene)을 제공하여 양친성 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양친성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드-b-폴리스티렌)(Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene; PEO-b-PS)일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide; TTIP), 티타늄 클로라이드(Titanium chloride), 니오브 에톡사이드(niobium ethoxide), 니오브 클로라이드(niobium chloride), 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 양친성 블록 공중합체와 전이금속 전구체를 혼합한 뒤, 산 용액을 제공 및 교반하여 제조할 수 있다.
상기 혼합물을 증발시키는 것은 35~50℃의 온도로 증발시킬 수 있다.
상기 혼합물을 열처리시키는 것은 상기 증발 처리된 혼합물을 90~110℃의 온도로 처리한 후, 산소 분위기로 20~30℃에서 승온 온도 1~5℃/분으로 440~460℃까지 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도로 1~3시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 질소 전구체는 사이안아마이드(Cyanamide), 암모니아(NH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 질소 전구체로 처리한 전이금속 산화물을 열처리하는 것은 비활성 기체 분위기로 25~30℃에서 승온 온도 1~5℃/분으로 790~810℃까지 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도로 2~4시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 지지체는 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride; TiN), 니오브나이트라이드(Niobium nitride; NbN), 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride; WN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
상기 전이금속 지지체는 30 ~ 50nm 크기의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매 제조방법은 상기 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체를 분산시키는 단계, 금속 촉매 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 촉매 용액과 상기 분산된 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 열처리 하는 단계, 상기 열처리한 혼합물을 교반하는 단계 및 상기 교반된 혼합물을 2차 열처리 하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 25~30℃에서 승온속도 0.5~1.5℃/분으로 150~170℃까지 비활성 기체 분위기에서 2~4시간 동안 처리할 수 있다.
상기 2차 열처리는 25~30℃에서 승온속도 0.5~1.5℃/분으로 190~210℃까지 수소 기체 분위기에서 0.5~1.5시간 동안 처리할 수 있다.
상기 금속 촉매 용액은 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매는 백금(Pt) 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금-합금 촉매 제조방법은 상기 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체를 준비하는 단계; 상기 전이금속 지지체, 백금(Pt), 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 분산하는 단계; 및 상기 분산된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 열처리는 240~260℃의 온도로 수소 기체 분위기에서 1~3시간 동안 처리될 수 있다.
상기 금속 전구체는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금-합금 촉매는 PtMnx, PtFex, PtCox, PtNix, PtCux 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
본 발명에 따른 전이금속 지지체 제조방법은 양친성 블록 공중합체를 쉽게 합성할 수 있어 경제성이 있으면서도 유독한 환원제(Hydrazine) 등을 사용하지 않아 안전성이 뛰어난 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체는 질화물이 합성되어 있어 지지체 부식 및 백금 촉매의 응집을 막을 수 있기 때문에 산소환원반응 촉매 활성이 우수하다. 또한, 질화물이 합성된 전이금속 지지체의 도입을 통해, 촉매 입자간의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)을 구현할 수 있고, 이를 안정화시킬 수 있으므로 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전이금속 지지체는 큰 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있는 바, 높은 표면적으로 인해 촉매 담지량이 증가할 수 있고 막-전극 접합체 내에서 물질전달 저항을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 금속 촉매는 백금입자가 전이금속 질화물 지지체에 담지되어 우수한 내구성 및 활성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 백금-합금 촉매는 값비싼 백금의 양을 절약할 수 있어 경제성이 우수하면서도 산소의 환원반응의 본연의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 백금-합금 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속 촉매를 전자 현미경으로 확대한 도이다.
도 5a는 본 발명에 따른 전이금속 산화물을 전자 현미경으로 확대한 SEM 이미지를 500nm 척도로 나타낸 도이다.
도 5b는 본 발명에 따른 전이금속 산화물을 전자 현미경으로 확대한 SEM 이미지를 50nm 척도로 나타낸 도이다.
도 5c는 본 발명에 따른 전이금속 산화물을 전자 현미경으로 확대한 TEM 이미지를 100nm 척도로 나타낸 도이다.
도 6a는 본 발명에 따른 질화물로 합성된 전이금속 지지체를 전자 현미경으로 확대한 SEM 이미지를 100nm 척도로 나타낸 도이다.
도 6b는 본 발명에 따른 질화물로 합성된 전이금속 지지체를 전자 현미경으로 확대한 TEM 이미지를 100nm 척도로 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명에 따른 질화물로 합성된 전이금속 지지체에 포함된 기공의 크기에 따른 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 전이금속 산화물의 질소 전구체의 종류에 따라 합성된 밀도를 XRD 패턴에 따라 나타낸 그래프이다.
도 9a는 본 발명에 따른 실시예 2인 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 본 발명에 따른 비교예 2인 상용 백금 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 면적 감소를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명에 따른 실시예 2인 금속 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 감소를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 본 발명에 따른 비교예 2인 상용 백금 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 감소를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 본 발명에 따른 실시예 3인 백금-합금 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 감소를 나타낸 그래프이다.
도 11b는 본 발명에 따른 비교예 3인 상용 백금-합금 촉매의 내구성 테스트 전후에 따른 전기화학적 활성 감소를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전이금속 지지체의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계(S11), 전이금속 전구체를 준비하는 단계(S12), 상기 양친성 블록 공중합체와 상기 전이금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S13), 상기 혼합물을 증발시키는 단계(S14), 상기 증발시킨 혼합물을 열처리시켜 전이금속 산화물을 제조하는 단계(S15), 상기 전이금속 산화물을 질소 전구체로 처리하는 단계(S16) 및 상기 질소 전구체로 처리한 전이금속 산화물을 열처리하는 단계(S17)를 포함한다.
상기 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계(S11)는 전이금속 산화물을 합성하기 위해 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계이다. 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체는 전이금속 전구체와 결합할 수 있는 친수성 부분 및 기공이 될 수 있는 소수성 부분을 갖을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 증발-유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly)이 효율적으로 할 수 있는 폴리(에틸렌 옥사이드-b-폴리스티렌)(Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene; PEO-b-PS)일 수 있다.
본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체인 PEO-b-PS를 준비하는 단계는 메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(methoxy polyethylene oxide; MeO-PEO) 거시 개시제(macro-initiator)를 준비하는 단계 및 상기 MeO-PEO 거시 개시제에 스티렌(Styrene)을 제공하여 양친성 블록공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 MeO-PEO 거시 개시제를 준비하는 단계는 모노메톡시 폴리에틸렌옥사이드(monomethoxy polyethylene oxide)를 트리에틸아민(triethylamine) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurna; THF) 하에서 2-브로모아이소부트릴 브로마이드(2-bromoisobuturyl bromide)를 투입하여 MeO-PEO 말단기에 브롬(Br)을 도입하여 준비할 수 있다.
그 다음, MeO-PEO 거시 개시제인 MeO-PEO-Br에 스티렌(Styrene)을 제공하면 본 발명에 따른 PEO-b-PS인 양친성 블록 공중합체를 저렴하게 합성할 수 있다.
상기 전이금속 전구체를 준비하는 단계(S12)는 상기 양친성 블록 공중합체와 증발-유도 자기조립할 수 있는 전이금속 전구체를 준비하는 단계이다. 본 발명에 따른 전이금속 전구체는 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide; TTIP), 티타늄 클로라이드(Titanium chloride), 니오브 에톡사이드(niobium ethoxide), 니오브 클로라이드(niobium chloride), 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 양친성 블록 공중합체와 연질주형법을 통해 효율적으로 전이금속 산화물을 제조할 수 있는 TTIP일 수 있다.
상기 혼합물을 증발시키는 단계(S14)는 상기 S11 및 S12에 의해 준비된 양친성 블록 공중합체 및 전이금속 전구체를 혼합한 혼합물을 증발시켜 증발-유도 자기조립 (evaporation-induced self-assembly) 과정 즉 연질 주형법(soft-template mothod)을 거치는 단계이다. 즉, 친수성을 띄는 전이금속 전구체와 양친성 블록 공중합체를 혼합하여 전이금속 전구체가 양친성 블록 공중합체의 친수성 부분에 선택적으로 결합하는 증발-유도 자기조립 현상을 거쳐 규칙적인 패턴을 가지는 혼합물을 제조할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 혼합물을 증발시키는 것은 35~50℃의 온도로 증발시킬 수 있다. 증발 온도가 35℃ 미만이면 용매의 증발이 용이하게 이뤄지지 않을 수 있고, 50℃를 초과하면 용매의 증발이 급속히 진행되어 전구체의 자기조립이 잘 이루어지지 않으므로 원하는 다공성 구조를 얻기 어려울 수 있다.
열처리시켜 전이금속 산화물을 제조하는 단계(S15)는 상기 증발-유도 자기조립으로 제조된 규칙적인 패턴을 갖는 혼합물을 열처리하여 나노 다공성 구조를 갖는 전이금속 산화물을 제조하기 위한 단계이다.
즉, 연질 주형법(soft-template mothod)의 마지막 단계로서 증발-유도 자기조립을 통해 규칙적 패턴을 갖는 혼합물을 열처리시키면 양친성 블록 공중합체가 분해되면서 공중합체의 소수성 부분은 기공이 되고, 전이금속 전구체는 결정화되어 기공벽을 이루게 되면서 나노 다공성 구조인 메조포러스 전이금속 산화물을 합성할 수 있는 것이다
구체적으로, 본 발명에 따른 혼합물을 열처리시켜 전이금속 산화물을 합성시키기 위해, 상기 증발 처리된 혼합물을 오븐으로 90~110℃의 온도로 24시간 동안 처리한 후 오븐에서 꺼낼 수 있다. 그 다음, 열처리 장비(furnace)를 통해 산소 분위기로 20~30℃에서 승온 온도 1~5℃/분으로 440~460℃까지 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도인 440~460℃로 1~3시간 동안 열처리 할 수 있다. 혼합물이 상기 유지 온도 범위를 벗어나면 다공성 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 승온 온도 속도 범위 및 열처리 시간 범위를 벗어나면 산화물의 결정이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 또한, 혼합물의 상승온도가 440℃ 미만이면 다공성 구조가 제대로 형성되지 않는다는 단점이 있고, 460℃를 초과하면 전이금속 산화물의 결정이 제대로 형성되지 않는다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 전이금속 산화물은 상기 열처리 과정에 의해 제조된 전이금속 산화물의 기공의 직경이 큰 나노 다공성 구조를 통해, 표면적이 증가하는 바 촉매 담지량이 증가할 수 있고, 막-전극 접합체 내에서 물질전달 저항을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 질소 전구체로 처리하는 단계(S16) 및 열처리하는 단계(S17)는 상기 제조한 전이금속 산화물을 질소 전구체로 처리하여 전이금속 질화물 지지체로 제조하는 단계이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 질소 전구체와 전이금속 산화물을 갈아서 처리할 수 있고, 이 때 처리되는 질소 전구체는 사이안아마이드(Cyanamide), 암모니아(NH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 전이금속 산화물과 합성이 용이한 사이안아마이드일 수 있다. 그 후, 상기 질소 전구체로 처리한 전이금속 산화물을 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)을 포함하는 비활성 기체 분위기로 상온(25~30℃)에서 승온 온도 1~5℃/분으로 790~810℃까지 2~4시간 동안 열처리할 수 있다. 혼합물이 상기 승온 온도 속도 범위, 상기 상승 온도 범위, 및 열처리 시간 범위를 벗어나면 전이금속 질화물 지지체가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체는 질화물이 합성되어 있는 바. 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride; TiN), 니오브나이트라이드(Niobium nitride; NbN), 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride; WN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체는 지지체 부식 및 백금 촉매의 응집을 막을 수 있어 산소환원반응의 촉매 활성이 우수하다. 또한, 전이금속 지지체의 질화물 도입을 통해 촉매 입자간의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)의 구현 및 안정화시킬 수 있으므로 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전이금속 지지체는 30~50nm 크기의 기공을 포함할 수 있다. 기공의 크기가 30nm 미만이면 상대적으로 물질 전달 속도가 줄어들 수 있고, 50nm를 초과하면 표면적이 줄어들어 촉매를 담지할 수 있는 공간이 줄어들 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전이금속 지지체는 기공의 직경이 큰 기공이 균일하게 분포되어 있으므로, 표면적이 증가하는 바 촉매 담지량이 증가할 수 있고, 막-전극 접합체 내에서 물질전달 저항을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명에 따른 상기 지지체에 담지되는 금속 촉매 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 제조방법으로 제조된 전이금속 지지체를 분산시키는 단계(S21), 금속 촉매 용액을 준비하는 단계(S22), 상기 금속 촉매 용액과 상기 분산된 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S23), 상기 혼합물을 열처리 하는 단계(S24), 상기 열처리한 혼합물을 교반하는 단계(S25) 및 상기 교반된 혼합물을 2차 열처리 하는 단계(S26)를 포함한다.
상기 전이금속 지지체를 분산시키는 단계(S21), 금속 촉매 용액을 준비하는 단계(S22) 및 혼합물을 제조하는 단계(S23)는 전술한 본 발명에 따라 제조된 질화물이 합성된 전이금속 지지체를 분산시킨 후, 본 발명에 따라 제조된 금속 촉매 용액을 분산된 전이금속 지지체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 전이금속 지지체를 초음파 분산기를 통해 초음파 에너지를 0.5~1.5시간 동안 가하여 분산시킨다. 초음파 에너지를 가한 시간이 0.5시간 미만이면 분산이 충분히 이뤄지지 않는 단점이 있다. 본 발명에 따른 금속 촉매 용액은 금속 촉매 전구체를 유기용매로 녹인 후, 염기성이 될 때까지 염기를 넣어 제조할 수 있다. 이 때, 염기성은 pH가 12 정도 될 때까지 염기를 넣는 것이 바람직하다. 또한, 금속 촉매 전구체는 고분자 전해질막 연료전지의 환원극의 촉매에 효율적으로 쓰이는 백금(Pt)인 것이 바람직하다. 그 다음, 분산된 전이금속 지지체와 금속 촉매 용액을 교반하여 섞어서 금속 촉매를 제조하기 위한 혼합물을 제조한다.
상기 열처리 하는 단계(S24)는 상기 금속 촉매를 제조하기 위해 제조된 혼합물을 비활성 기체 하에서 열처리하는 단계이다. 구체적으로, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)을 포함하는 비활성 기체 분위기로 상온(25~30℃)에서 승온속도 0.5~1.5℃/분으로 150~170℃까지 2~4시간 동안 상기 혼합물을 열처리하는 것이다. 상기 승온 온도 속도범위 및 열처리 시간 범위를 벗어나면 금속 촉매 입자가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 또한, 혼합물의 상승 온도 범위를 벗어나면 금속 촉매 입자 결정이 원하고자 하는 크기까지 형성되지 않을 수 있다.
상기 혼합물을 교반하는 단계(S25) 및 2차 열처리 하는 단계(S26)는 상기 금속 촉매를 제조하기 위해 열처리한 혼합물을 교반하고, 상기 교반된 혼합물을 수소기체 하에서 2차 열처리하는 단계이다. 구체적으로, 상기 열처리한 혼합물에 산을 혼합하여 산성이 될 때까지 교반할 수 있고, 이 때, 혼합물의 산성은 pH는 1 미만이 될 때까지 교반하는 것이 바람직하다. 그 후, 10% 수소 기체 분위기로 상온(25~30℃)에서 승온 속도 0.5~1.5℃/분으로 190~210℃까지 0.5~1.5시간 동안 교반한 혼합물을 열처리할 수 있다. 승온 온도 속도 범위, 상승 온도 범위 및 열처리 시간 범위를 벗어나면 촉매 입자 결정이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 금속 촉매는 백금(Pt) 촉매를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 금속 촉매는 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체에 백금 촉매가 담지된 것으로써, 백금 촉매 15~25중량% 및 전이금속 지지체 75~85중량%를 포함할 수 있다. 백금 촉매가 15중량% 미만이면 촉매활성이 감소할 수 있고, 25중량%를 초과하면 반응 속도가 빨라져 부산물인 물의 생산이 많아져 넘침(flooding) 현상이 발생할 수 있다. 한편, 전이금속 지지체에 담지된 백금 촉매 입자의 크기는 도 4에 나타난 바와 같이, 2~3nm 일 수 있다. 백금 촉매 입자 크기가 2nm미만이면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있고, 3nm를 초과하면 촉매의 면적이 줄어들어 활성이 감소할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 금속 촉매는 전이금속 질화물 지지체에 담지되어 촉매와 지지체간에 상호작용이 우수하므로, 내구성 및 촉매 활성이 우수한 장점이 있다.
도 3는 본 발명에 따른 상기 지지체에 담지되는 백금-합금 촉매 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 전이금속 지지체, 백금(Pt), 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(S31), 상기 혼합물을 분산하는 단계(S32) 및 상기 분산된 혼합물을 열처리하는 단계(S33)를 포함한다.
상기 혼합물을 준비하는 단계(S31) 및 상기 혼합물을 분산하는 단계(S32)는 본 발명에 따라 제조된 질화물이 합성된 전이금속 지지체, 백금 및 금속 전구체를 혼합하여 백금-합금 촉매를 제조하기 위한 혼합물을 제조한 뒤 각 성분을 균일하게 분산시키는 단계이다. 이 때, 금속 전구체는 백금과의 합금으로 환원 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 전이금속 지지체, 백금 및 금속 전구체를 혼합하고, 2~4시간 동안 아르곤(Ar)을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 초음파 분산기를 사용하여 초음파 에너지를 가해 백금-합금 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 초음파 에너지를 가한 시간이 2시간 미만이면 분산이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 그 후, 분산된 혼합물을 산 등을 사용하여 세척할 수 있다.
상기 열처리하는 단계(S33)는 백금-합금 촉매를 제조하기 위한 혼합물을 분산 시킨 뒤 열처리하여 백금-합금 촉매를 형성시키는 단계이다. 구체적으로, 240~260℃의 온도로 5% 수소 기체 분위기에서 1~3시간 동안 상기 혼합물을 열처리할 수 있다. 상기 열처리 온도 범위를 벗어나면 백금-합금 촉매가 형성되지 않을 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 백금-합금 촉매는 PtMnx, PtFex, PtCox, PtNix, PtCux 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 백금-금속 촉매는 본 발명에 따라 제조된 전이금속 지지체에 백금 촉매가 담지된 것으로써, 백금-합금 촉매 35~45중량% 및 전이금속 지지체 55~65중량%를 포함할 수 있다. 백금-합금 촉매가 35중량% 미만이면 촉매의 활성이 감소할 수 있고, 45중량%를 초과하면 산소환원반응의 부산물인 물이 많이 생겨 넘침(flooding) 문제가 발생할 수 있다. 또한, 전이금속 지지체가 55중량% 미만이면 촉매가 담지될 수 있는 면적이 줄어들 수 있고 기공성이 떨어질 수 있다. 65중량%를 초과하면 상대적으로 촉매의 양이 줄어들어 활성이 감소할 수 있다. 한편, 전이금속 지지체에 담지된 백금-합금 촉매 입자의 크기는 2~3nm 일 수 있다. 백금-합금 촉매 입자 크기가 2nm미만이면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있고, 3nm를 초과하면 촉매의 활성이 감소할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 백금-합금 촉매는 전이금속 질화물 지지체에 담지되어 촉매와 지지체간에 상호작용이 우수하므로 내구성이 뛰어나고, 값비싼 백금의 양을 절약하여 경제성이 있으면서도 산소의 환원반응 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(S11) 전이금속 지지체를 제조하기 위해, 양친성 블록 공중합체를 준비하였다. 구체적으로, 모노메톡시폴리에틸렌 옥사이드(monomethoxy polyethylene oxide) 20g를 톨루엔(toluene)에 잘 녹여준 후, 공비 증류를 이용해 수분 제거하였다. 그 후, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurna; THF)를 이용해 위의 물질을 녹여 충분히 식혀준 후, 트리에틸아민(triethylamine) 및 2-브로모아이소부트릴 브로마이드(2-bromoisobuturyl bromide)을 과량으로 조금씩 넣어주며 아르곤 또는 질소가 포함된 비활성기체 하에서 교반시켰다. 그 다음, 감압 여과를 이용해 염을 거른 후, 회전 증발로 모든 용매를 제거하였다. 그 후, 저온인 에터(ether)를 적정량으로 조금씩 넣어주며 물질을 침전시킨 후, 감압 여과를 통해 정제되지 않은 거시 개시제인 MeO-PEO-Br 수득하였다. 그 후, MeO-PEO-Br에 염산 용액에 녹이고 분별 깔때기로 추출 한 후, 회전 증발로 용매를 제거한 뒤, MeO-PEO-Br 및 CuBr가 포함된 반응기에 비활성기체 하에서 스티렌(styrene)을 넣고 교반한 다음 펜타메틸이데틸렌 트리아민(pentamethyldiethylene triamine)를 넣었다. 그 후, 3회 동결 건조로 산소를 제거하고, 110℃의 오일 배스(oil bath)에 굳을 때까지 반응시킨 PEO-b-PS를 식혀서 THF에 녹여준 후, 알루미늄 옥사이드 컬럼(aluminium oxide column)을 이용해 PEO-b-PS를 걸러 준 다음 용매를 제거하고 PEO-b-PS을 침전 및 여과하여, 양친성 블록 공중합체인 PEO-b-PS를 준비하였다.
(S12~S15) 합성한 양친성 블록 공중합체인 PEO-b-PS 0.45g을 녹인 THF에 2.7ml의 TTIP(Titanium isopropoxide)용액을 한 방울씩 넣어준 후, 35%의 염산 용액 0.9 ml을 섞어준 뒤 교반하였다. 그 후, 교반한 혼합물을 페트리디시에 용액을 붓고 40℃에서 증발-유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly)을 시켰다. 그 후, 100℃로 맞춘 오븐에서 24시간 동안 보관 이후, 산소 기체 분위기로 상온(20~30℃)에서 승온 속도: 5 ℃/분으로 450℃까지 상승시킨 후, 상기 상승 온도로 2시간 열처리하여, 전이금속 산화물을 제조하였다.
(S16~S17) 상기 제조한 전이금속 산화물 0.25g을 사이안아마이드(cyanamide) 5g와 함께 소량의 에탄올을 사용하여 막자 사발에 갈아 넣었다. 그 후, 뚜껑을 덮은 상태로 상온(20~30℃)에서 승온 온도 5℃/분으로 800℃까지 아르곤(99.999%)이 포함된 비활성 기체 분위기에서 3시간 동안 열처리하여 질화물이 합성된 전이금속 지지체를 제조하였다.
실시예 2
본 발명에 따른 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 지지체(TiN)를 사용하여 금속 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 지지체 1g를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 43.3mL에 넣은 후, 초음파 분산기를 이용해 1시간 이상 분산시켰다. 한편, 백금 전구체 0.053g를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 1.04mL에 녹인 후, pH 12가 될 때까지 1 M의 수산화 나트륨(NaOH)를 조금씩 넣어서 백금이 포함된 금속 촉매 용액을 준비하였다. 그 다음, 분산된 전이금속 지지체와 백금이 포함된 금속 촉매 용액을 교반한 다음, 상온(20~30℃)에서 승온 속도 1℃/분으로 160℃까지 아르곤(99.999%)이 포함된 비활성 기체 분위기에서 3시간 동안 1차 열처리하였다. 그 다음, pH<1가 될 때까지 10% HCl 용액을 한 방울씩 넣어준 후 교반하였다. 그 다음, 정제수를 이용하여 상기 열처리한 혼합물을 세척하였다. 그 후, 상온(20~30℃)에서 승온속도 1℃/분으로 200℃까지 10% 수소 기체 분위기에서 1시간 동안 2차 열처리하여, 백금 촉매 20중량% 및 전이금속 지지체 80중량%인 백금 금속 촉매를 제조하였다.
실시예 3
본 발명에 따른 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 지지체를 사용하여 백금-합금 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1에 따른 전이금속 지지체(TiN) 0.485g, 철 아세틸아세토네이트(Iron(Ⅲ) acetylacetonate) 0.747g 및 백금 아세틸아세토네이트(Platinum(Ⅱ) acetylacetonate) 0.823g를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 넣은 후, 초음파 분산기를 이용해 3시간 이상 초음파 에너지를 가하여 고르게 분산시켰다. 그 다음, 에탄올, 정제수, 산을 이용하여 혼합물을 세척하였다. 그 다음, 250℃의 온도로 5% 수소 기체 분위기에서 2시간 동안 열처리하여, 백금-합금 촉매 40중량% 및 전이금속 지지체 60중량%를 포함하는 백금-합금 촉매인 PtFex을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 비교했을 때, 질소 전구체를 암모니아를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전이금속 지지체를 제조하였다.
비교예 2
백금 촉매 20중량% 상용 탄소 지지체 80중량%를 갖는, 탄소 지지체에 담지된 상용 백금 촉매이다.
비교예 3
백금-합금 촉매 40중량% 상용 질화물 지지체 60중량%를 갖는, 상용 질화물 지지체에 담지된 상용 백금-합금 촉매이다.
실험예 1.1 - 질화물이 합성된 전이금속 지지체의 기공 크기 확인
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질화물이 합성된 전이금속 지지체의 기공의 크기를 전자현미경으로 확인하였다.
그 결과, 도 5a~5c에 나타난 바와 같이, 전이금속 지지체에 질화물을 합성하기 전인 전이금속 산화물을 전자현미경으로 확인한 결과, 40nm 넘는 기공을 포함한다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, BET장비로 측정한 결과, BET 표면적 62.89m2/g 및 BET 기공 크기가 40nm가 넘는다는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 질화물이 합성된 전이금속 지지체를 전자현미경으로 확인한 결과, 30nm이상 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 기공 크기에 따른 분포를 그래프로 관찰한 결과, BET 기공 크기 대략 33.55nm이 전이금속 지지체에 가장 많이 분포되어 있음을 알 수 있었으며 BET 표면적 또한 72.11m2/g인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 질화물이 합성된 전이금속 지지체는 직경이 큰 기공이 균일하게 분포되어 있고 이에 따라 표면적도 넓으므로 높은 표면적으로 인해 촉매 담지량이 증가할 수 있고 막-전극 접합체 내에서 물질전달 저항을 최소화할 수 있어 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 높일 수 있는 장점이 있다.
실험예 1.2 - 전이금속 지지체의 질화물 합성 밀도 측정
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 지지체의 질화물의 합성 밀도 정도를 비교예 1과 X선 회절(X-ray Diffaction; XRD) 분석법을 통해 비교하였다.
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 사이안아마이드(Cyanamide)를 질소 전구체로 사용하여 합성한 전이금속 지지체(실시예 1)에서 질화물 합성 밀도 정도가 일부분을 제외하고 대부분의 영역에서 암모니아를 질소 전구체로 사용하여 합성한 전이금속 지지체(비교예 1)보다 더 높은 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 전이금속 지지체는 암모니아 하이드라진 등보다 안전한 질소 전구체인 사이안아마이드(Cyanamide)를 사용하여, 합성밀도가 높은 전이금속 지지체를 제조할 수 있다. 이에, 본 발명은 유독한 환원제(Hydrazine) 등을 사용하지 않아 안전성이 뛰어난 전이금속 지지체를 제조할 수 있다. 또한, 질화물이 합성된 전이금속 지지체로서 지지체 부식 및 백금 촉매의 응집을 막을 수 있기 때문에 산소환원반응 촉매 활성이 우수하다. 또한, 전이금속 질화물 지지체를 도입을 통해 촉매 입자간의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)의 구현 및 안정화시킬 수 있으므로 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
실시예 2.1 - 금속 촉매의 전기화학적 활성 면적 비교
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 금속 촉매와 비교예 2에 따른 상용 백금 금속 촉매의 전기화학적 활성 면적 감소 정도를 비교하였다.
즉, 내구성 테스트 전후의 전기화학적 활성 면적 감소를 비교하기 위하여 반쪽전지를 분석하였다. 구체적인 반쪽 전지 분석 방법은 실시예 2에 따라 제조된 금속 촉매 및 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매 각각 5mg을 용매(Isopropyl alcohol : H2O = 9 : 1) 0.97ml, 30ul Nafion용액(5wt%)와 함께 혼합 하여 30분 동안 음파 처리하여 분산시켰다. 그 다음, 상기 용액을 연마된 glassy carbon(지름 5mm) 위에 10ul만큼 도포한 뒤 상온에서 건조시켰다. 그 다음, 상기 전극을 rotating disk electrode에 연결한 뒤, 산소가 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 전기화학을 측정하였다.
그 결과를 도 9a 및 도 9b와 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
{20 wt% Pt/C (at 0.9V)}		 실시예 2
{20 wt% Pt/TiN (at 0.9V)}
테스트 전 ECSA (m2/g) 53.01 48.72
2000 cycle 테스트 후 ECSA (m2/g) 25.48 29.21
* 가역적 수소 전극(Revesible hydrogen electrode; RHE) 기준 0.15V 에서 1.1V까지 activation 125 사이클.

* 순환 전극법(Cyclic voltammetry; CV)로 0.05V에서 1.0V까지 0.05V/s 속도로 4사이클 (비활성기체 분위기).

* 순환 전압 전류법(Linear sweep voltammetry)으로 1.1 V에서 0.0 V까지 20 mV/s로 스캔(전극 회전 속도: 1600 rpm).

* RHE 기준 0.6V에서 1.0V까지 0.1V/s 속도로 2000사이클 순환(rotating speed : 1600 rpm)
도 9a 및 도 9b와 상기 표 1를 참조하면, 내구성 테스트 전후의 전기화학 활성 면적이 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매는 51.9%, 실시예 2에 따른 금속 촉매는 40.0% 감소폭을 보인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 2에 따른 금속 촉매가 산소환원반응 전위에서 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매보다 안정적임을 확인할 수 있었다.
실시예 2.2 - 금속 촉매의 전기화학적 활성 면적 비교
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 금속 촉매와 비교예 2에 따른 상용 백금 금속 촉매의 전기화학적 활성 감소 정도를 비교하였다.
즉, 내구성 테스트 전후의 전기화학적 활성 면적 감소를 비교하기 위하여 반쪽전지를 분석하였다. 구체적인 반쪽 전지 분석 방법은 실시예 2.1의 방법과 동일하다.
그 결과를 도 10a 및 도 10b와 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
{20 wt% Pt/C (at 0.9V)}		 실시예 2
{20 wt% Pt/TiN (at 0.9V)}
테스트 전 활성 (A/mgPt) 0.107 0.181
2000 cycle 테스트 후 활성(A/mgPt) 0.038 0.081
* 가역적 수소 전극(Revesible hydrogen electrode; RHE) 기준 0.15V 에서 1.1V까지 activation 125 사이클.

* 순환 전극법(Cyclic voltammetry; CV)로 0.05V에서 1.0V까지 0.05V/s 속도로 4사이클 (비활성 기체 분위기).

* 순환 전압 전류법(Linear sweep voltammetry)으로 1.1 V에서 0.0 V까지 20 mV/s로 스캔(전극 회전 속도: 1600 rpm).

* RHE 기준 0.6V에서 1.0V까지 0.1V/s 속도로 2000사이클 순환 (rotating speed : 1600 rpm)
도 10a 및 도 10b와 상기 표 2를 참조하면, 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매와 비교했을 때, 실시예 2에 따른 금속 촉매에서 반치전폭의 감소가 작은 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2에 따른 금속 촉매에 따른 촉매 활성은 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매보다 내구성 테스트 이전은 약 1.7배 높고, 내구성 테스트 이후는 약 2배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내구성 테스트 전후의 전기화학 활성 면적이 0.9V에서 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매는 64.5%, 실시예 2에 따른 금속 촉매는 55.2% 감소폭을 보인 것을 확인 할 수 있었다. 따라서, 실시예 2에 따른 금속 촉매가 비교예 2에 따른 상용 백금 촉매보다 산소환원반응 전위에서 더 안정적임을 역시 확인할 수 있었다.
실시예 3 - 백금-합금 촉매의 전기화학적 활성 면적 비교
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 백금-합금 촉매와 비교예 3에 따른 상용 백금-합금 촉매의 전기화학적 활성 감소 정도를 비교하였다.
즉, 내구성 테스트 전후의 전기화학적 활성 면적 감소를 비교하기 위하여 반쪽전지를 분석하였다. 구체적인 반쪽 전지 분석 방법은 실시예 3에 따라 제조된 백금-합금 촉매 및 비교예 2에 따른 상용 백금-합금 촉매 각각 10mg을 용매(Isopropyl alcohol : H2O = 3 : 1) 2ml, 5ul Nafion용액(5wt%)와 함께 혼합 하여 5분 동안 음파 처리하여 분산시켰다. 그 다음, 상기 용액을 연마된 glassy carbon(지름 5mm) 위에 3ul만큼 도포한 뒤 상온에서 건조시켰다. 그 다음, 상기 전극을 rotating disk electrode에 연결한 뒤, 산소가 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 전기화학을 측정하였다.
그 결과를 도 11a 및 도 11b와 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
{20 wt% Pt/C (at 0.9V)}		 실시예 2
{20 wt% Pt/TiN (at 0.9V)}
테스트 전 활성 (A/mgPt) 0.107 0.181
2000 cycle 테스트 후 활성(A/mgPt) 0.038 0.081
* 가역적 수소 전극(Revesible hydrogen electrode; RHE) 기준 0.6V(3s) 에서 0.95V까지 square wave 30,000 사이클 순환.

* 순환 전극법(Cyclic voltammetry; CV)로 0.05V에서 1.0V까지 0.05V/s 속도로 4사이클 (비활성 기체 분위기).

* 순환 전압 전류법(Linear sweep voltammetry)으로 1.1 V에서 0.0 V까지 20 mV/s로 스캔(전극 회전 속도: 1600 rpm).
도 11a 및 도 11b와 상기 표 3를 참조하면, 실시예 3에 따른 백금-합금 촉매에 따른 촉매 활성은 비교예 3에 따른 상용 백금-합금 촉매보다 내구성 테스트 이전은 약 1.2배 높고, 내구성 테스트 이후는 약 4배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내구성 테스트 전후의 전기화학 활성 면적이 0.9V에서 비교예 3에 따른 상용 백금 촉매는 74.6%, 실시예 3에 따른 백금-합금 촉매는 12.2% 감소폭을 보인 것을 확인 할 수 있었다. 따라서, 실시예 3에 따른 백금-합금 촉매가 비교예 3에 따른 상용 백금 촉매보다 산소환원반응 전위에서 더 안정적임을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 백금-합금 촉매는 백금만을 사용한 촉매보다도 산소환원반응 전위에서 훨씬 더 안정된 값을 확인 할 수 있었는 바, 상기 백금-합금 촉매를 사용하여 고분자전해질 전지를 제작할 경우, 값비싼 백금의 양을 절약할 수 있으면서도 산소의 환원반응의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (20)

  1. 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계;
    전이금속 전구체를 준비하는 단계;
    상기 양친성 블록 공중합체와 상기 전이금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 증발시키는 단계;
    상기 증발시킨 혼합물을 열처리시켜 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    상기 전이금속 산화물을 질소 전구체로 처리하는 단계; 및
    상기 질소 전구체로 처리한 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는 전이금속 지지체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 블록 공중합체를 준비하는 단계는
    메톡시 폴리에틸렌 옥사이드(methoxy polyethylene oxide; MeO-PEO) 거시 개시제(macro-initiator)를 준비하는 단계; 및
    상기 MeO-PEO 거시 개시제에 스티렌(Styrene)을 제공하여 양친성 블록공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드-b-폴리스티렌)(Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene; PEO-b-PS)인 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 티타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide; TTIP), 티타늄 클로라이드(Titanium chloride), 니오브 에톡사이드(niobium ethoxide), 니오브 클로라이드(niobium chloride), 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 양친성 블록 공중합체와 전이금속 전구체를 혼합한 뒤, 산 용액을 제공 및 교반하여 제조하는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 증발시키는 것은 35~50℃의 온도로 증발시키는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 열처리시키는 것은 상기 증발 처리된 혼합물을 90~110℃의 온도로 처리한 후, 산소 분위기로 20~30℃에서 승온 온도 1~5℃/분으로 440~460℃까지 혼합물의 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도로 1~3시간 동안 열처리하는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질소 전구체는 사이안아마이드(Cyanamide), 암모니아(NH3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질소 전구체로 처리한 전이금속 산화물을 열처리하는 것은 비활성 기체 분위기로 25~30℃에서 승온 온도 1~5℃/분으로 790~810℃까지 온도를 상승시킨 다음, 상승시킨 온도로 2~4시간 동안 열처리하는 것인 전이금속 지지체 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전이금속 지지체로써,
    상기 전이금속 지지체는 티타늄 나이트라이드(Titanium nitride; TiN), 니오브나이트라이드(Niobium nitride; NbN), 텅스텐 나이트라이드(Tungsten nitride; WN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 전이금속 지지체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속 지지체는 30 ~ 50nm 크기의 기공을 포함하는 것인 전이금속 지지체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전이금속 지지체를 분산시키는 단계;
    금속 촉매 용액을 준비하는 단계;
    상기 금속 촉매 용액과 상기 분산된 전이금속 지지체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리 하는 단계;
    상기 열처리한 혼합물을 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 혼합물을 2차 열처리 하는 단계;를 포함하는 것인 금속 촉매 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 25~30℃에서 승온속도 0.5~1.5℃/분으로 150~170℃까지 비활성 기체 분위기에서 2~4시간 동안 열처리하는 것인 금속 촉매 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 25~30℃에서 승온속도 0.5~1.5℃/분으로 190~210℃까지 수소 기체 분위기에서 0.5~1.5시간 동안 열처리하는 것인 금속 촉매 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 촉매 용액은 백금(Pt)을 포함하는 것인 금속 촉매 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항의 제조방법으로 제조된 금속 촉매로써,
    상기 금속 촉매는 백금(Pt) 촉매를 포함하는 것인 금속 촉매.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전이금속 지지체를 준비하는 단계; 및
    상기 전이금속 지지체, 백금(Pt), 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물을 분산하는 단계; 및
    상기 분산된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 백금-합금 촉매 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 240~260℃의 온도로 수소 기체 분위기에서 1~3시간 동안 열처리하는 것인 백금-합금 촉매 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 백금-합금 촉매 제조방법.
  20. 제17항 내지 제19항의 제조방법으로 제조된 백금-합금 촉매로써,
    상기 백금-합금 촉매는 PtMnx, PtFex, PtCox, PtNix, PtCux 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 백금-합금 촉매.
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