KR20110132893A - 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 연료전지용 전극 촉매로의 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 연료전지용 전극 촉매로의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양친성 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하고, 상기 박막을 자외선 조사하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한 다음, 상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소나노구조체에 관한 것이며, 또한 이의 직접 산화 연료전지의 전극 촉매로의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로의 용도에 관한 것이다.
최근 나노 과학의 영역에서 나노점과 같은 0차원 나노소재를 비롯하여 나노튜브, 나노선 및 나노막대와 같은 1차원 나노구조체 및 필름, 벨트와 같은 2차원 소재 개발이 활발히 이루어져 왔다. 이와 같은 저차원 나노구조체의 제조를 위하여 리소그래피(lithography) 기법과 더불어 전착법(electrodeposition), 수열합성법(hydrothermal reaction) 및 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등의 다양한 방법이 사용되고 있는데, 이러한 종래의 방식은 대면적에 걸쳐 형태와 조성이 제어된 균일하고 질서도 높은 패턴을 갖는 3차원 나노구조체 제조에 있어서 한계를 보이고 있다.
3차원 나노구조체는 저차원 구조체나 일반적인 벌크 물질과는 구별되는 광학적, 물리ㆍ화학적 특성을 보이며, 소재의 소자화를 실현시킬 수 있기 때문에 큰 관심을 받고 있다.
최근 이러한 3차원 나노소재를 제조하기 위해서 다양한 접근 방식이 시도되고 있는데, 그 중에서도 구조체의 주기적인 성질이나 균일한 조성 등의 구현을 고려한 방법으로 고분자의 자기 조립을 이용한 다층 박막 제조에 관심이 급증하고 있다. 하지만, 지금까지 고분자의 자기 조립을 이용한 다층 박막의 제조는 일반적으로 서로 상반되는 전하를 띠는 고분자를 이용해 층간을 정전기적 인력에 의해 교대로 연결시키거나 고분자의 수소결합 또는 단순한 물리적 흡착을 이용한 방식이었기 때문에 안정성이 떨어지고 2차원 소재와 확연히 구별되는 범위로의 구조 제어가 힘들다는 단점이 있다.
한편, 탄소는 0차원부터 3차원에 이르는 동소체를 가지고 있으며, 자연 상태에서 흔한 물질인 동시에 합성방법, 또한 매우 다양하여 그 이용이 광범위한 물질인데 최근에는 특히 탄소의 전기 전도성과 친환경성을 바탕으로 연료전지, 배터리 및 축전기와 같은 환경 에너지 소자를 구성하는 재료로 응용되는 등 전기화학 분야에서의 그 관심이 증가하고 있다. 일반적으로 탄소를 전자 소자의 전극에 사용하는 경우 전기를 발생시키는 금속 촉매의 지지체로 쓰기 때문에 탄소가 금속 촉매를 고도로 분산된 형태로 담지할 수 있도록 표면적이 넓어야 하며, 탄소 지지체가 높은 전기 전도성을 지니고, 또한 소자 내 전해질 및 소자를 구동할 때 발생하는 열이나 물 등에 쉽게 반응하지 않는 안정성을 보여야 한다. 현재 전극으로 이용되는 탄소의 예로 상업용 카본 블랙이나 화학기상성장법을 이용하여 합성된 탄소체를 들 수 있는데, 탄소체를 합성하는 경우 탄소 성장의 촉매가 되는 금속의 종류나 탄소 전구체로 쓰이는 물질의 종류, 열처리 조건 등이 흑연화(graphitization) 정도를 바꾸고 이것이 전극의 활성에 영향을 미치게 되므로 목적에 맞는 탄소 구조체 제조 방법의 개발이 중요하다고 할 수 있다. 또한, 소자의 상용화에 있어서 제조 단가 및 재현성 등이 중요 요소로 작용하므로 저렴하고 간편하며 반복 공정이 가능한 탄소소재의 제조가 필수적이라 할 수 있다.
따라서, 구조적 안정성을 높이고, 구조 제어가 가능하며 제조방법이 저렴하고 간편한 3차원 탄소나노소재의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 분자량이나 용매 선택 등에 의해 나노구조의 형태와 배열, 크기 등을 손쉽게 제어할 수 있으며, 자발적인 상 분리에 의하여 1 ㎚에서 100 ㎚ 정도의 주기적인 입자크기를 갖게 하는 블록공중합체를 이용함으로써 구조적 안정성이 뛰어나 균일한 형태와 배열, 조성을 갖춘 주기적 3차원 다층막 나노소재를 형성할 수 있었고, 더 나아가 여기에 블록공중합체의 직접 탄소화 특성을 접목시킴으로써 추가적인 첨가제의 사용이나 화학적인 처리 없이 단시간의 열처리만으로 규칙적이고 질서도 높은 다성분 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법을 개발하게 되었다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조된 금속 나노입자를 담지한 탄소나노구조체를 메탄올 및 개미산의 전기화학적 산화 반응에 적용, 그 활성을 평가한 결과, 본 구조체가 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로 충분히 이용될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 양친성 블록공중합체 주형의 직접 탄소화 기법을 이용한 금속 나노입자가 주기적으로 담지된 탄소나노구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노구조체 및 이를 직접 산화 연료전지용 전극 촉매의 용도로 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
상기 박막을 자외선 조사 및 화학적 환원 처리하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 단계
를 포함하는 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액 도포 및 자외선 조사 과정을 반복하여 적층함으로써 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막을 제조하여 3차원 탄소나노구조체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 금속 나노입자가 담지된 3차원 탄소나노구조체의 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되며, 메탄올, 개미산 등과 같은 연료에 전기적 산화 활성을 보여 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로 이용 가능한 금속 입자의 주기적 배열을 유지하는, 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 바이오센서, 연료전지용 전극 촉매 또는 광전지를 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 따른 블록공중합체 주형의 직접 탄소화를 이용한 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조는 블록공중합체의 자기조립 공정을 활용하여 공정이 간단하고, 규칙적이고 질서도가 높은 금속 나노입자가 담지된 구조체의 형성뿐만 아니라 적층 기법을 이용하여 높이와 매 층의 배열 및 구성이 제어된 3차원 나노소재의 제조를 가능하게 하며, 주형인 블록공중합체를 직접 탄소화하는 기법을 이용함으로써 블록공중합체에 의해 형성된 구조체의 형태 및 주기성의 변형 없이 탄소나노구조체를 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 탄소나노구조체를 연료전지와 같은 환경 에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매뿐만 아니라 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) 현상을 이용한 광학적 바이오센서(optical biosensor) 및 광전지 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있으리라 기대한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조공정을 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1에 따른 나노구조체를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 사진이다[(a), (d): 단층막; (b), (e): 3층 다층막; (c), (f): 5층 다층막].
도 3은 실시예 1에 따른 나노구조체의 내부구조를 나타낸 주사전자현미경(TEM)과 고해상도 주사전자현미경(HRTEM) 사진 및 X-선 분광분석(EDS) 결과이다[(a), (c): 단층막의 TEM 사진, (e): 단층막의 EDS 결과; (b), (d): 5층 다층막의 TEM 사진, (d)의 삽입도: 5층 다층막의 HRTEM 사진, (f): 5층 다층막의 EDS 결과].
도 4는 실시예 2에 따른 나노구조체를 나타낸 AFM 사진 및 동일 나노구조체의 내부구조를 나타낸 TEM, HRTEM 사진 및 EDS 결과이다[(a): 단층막, (b): 5층 다층막의 AFM 사진; (c): 5층 다층막의 TEM 사진, (C)의 삽입도: 5층 다층막의 HRTEM 사진, (d): 5층 다층막의 EDS 결과].
도 5는 실시예 1에 따른 쿼츠 기판에 제작된 나노구조체의 라만 분광법에 의한 광학적 특성을 분석한 그래프이다[(a): 단층막; (b): 3층 다층막; (c): 5층 다층막]. 삽입도는 베어 쿼츠 기판에서의 레퍼런스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 쿼츠 기판에 제작된 5층 다층막 나노구조체의 라만 분광법에 의한 광학적 특성을 분석한 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산 수용액에서의 전기화학적 특성을 나타내는 순환 전압 전류 곡선(CV)이다.
도 8은 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산과 개미산의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선이다.
도 9는 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산과 메탄올의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선이다.
도 2는 실시예 1에 따른 나노구조체를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 사진이다[(a), (d): 단층막; (b), (e): 3층 다층막; (c), (f): 5층 다층막].
도 3은 실시예 1에 따른 나노구조체의 내부구조를 나타낸 주사전자현미경(TEM)과 고해상도 주사전자현미경(HRTEM) 사진 및 X-선 분광분석(EDS) 결과이다[(a), (c): 단층막의 TEM 사진, (e): 단층막의 EDS 결과; (b), (d): 5층 다층막의 TEM 사진, (d)의 삽입도: 5층 다층막의 HRTEM 사진, (f): 5층 다층막의 EDS 결과].
도 4는 실시예 2에 따른 나노구조체를 나타낸 AFM 사진 및 동일 나노구조체의 내부구조를 나타낸 TEM, HRTEM 사진 및 EDS 결과이다[(a): 단층막, (b): 5층 다층막의 AFM 사진; (c): 5층 다층막의 TEM 사진, (C)의 삽입도: 5층 다층막의 HRTEM 사진, (d): 5층 다층막의 EDS 결과].
도 5는 실시예 1에 따른 쿼츠 기판에 제작된 나노구조체의 라만 분광법에 의한 광학적 특성을 분석한 그래프이다[(a): 단층막; (b): 3층 다층막; (c): 5층 다층막]. 삽입도는 베어 쿼츠 기판에서의 레퍼런스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 쿼츠 기판에 제작된 5층 다층막 나노구조체의 라만 분광법에 의한 광학적 특성을 분석한 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산 수용액에서의 전기화학적 특성을 나타내는 순환 전압 전류 곡선(CV)이다.
도 8은 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산과 개미산의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선이다.
도 9는 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산과 메탄올의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 양친성 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하고, 상기 박막을 자외선 조사하여 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한 다음, 상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소나노구조체에 관한 것이며, 또한 이의 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한다.
상기 친수성 블록은, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하며, 상기 소수성 블록은, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하다.
또한, 양친성 블록공중합체에 소수성 블록만을 용해시키는 용매로서, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 벤젠 등을 사용하여 역마이셀을 형성시킬 수 있다.
특히, 상기 역마이셀은 블록공중합체가 0.1 내지 1.5 중량% 포함될 수 있다. 만일 상기 블록공중합체가 0.1 중량% 미만이면 균일한 조밀도를 가지는 역마이셀 어레이가 형성되지 않는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하면 블록공중합체 역마이셀 용액과 금속 전구체 콜로이드 용액을 혼합 시 용액의 균질성(homogeneity)이 떨어지며, 단분자막의 나노입자 어레이를 얻기 불가능하다는 문제가 있다.
상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속(noble metal)류 뿐만 아니라, 코발트, 니켈, 철, 구리와 같은 전이 금속 및 이산화티탄, 산화 아연과 같은 금속 산화물을 포함하며, 상기 금속 나노입자는 1종 또는 2종 이상의 금속나노입자를 포함한다. 그 전구체로는 금속 염화물, 금속 질산화물, 금속 산화물의 졸-겔 전구체 또는 친수성 리간드로 개질된 금속 나노입자 등을 사용할 수 있다. 이때, 친수성 리간드는 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH) 등이 바람직하다.
상기 금속 나노입자 전구체를 역마이셀과 혼합시키기 위하여 콜로이드 용액을 만드는데, 이때 사용되는 용매로는 알코올류, 톨루엔, 벤젠과 같은 유기 용매 등 해당 금속염 또는 금속 나노입자를 용해시킬 수 있는 용매이면 사용이 제한되지 않는다. 상기와 같이 용해된 금속 전구체는 블록공중합체의 친수성 블록 부분에 선택적으로 결합할 수 있다.
상기 역마이셀과 상기 나노입자 전구체 혼합 용액은 제조되는 금속 나노구조체의 질서(orderedness)의 관점에서 금속 나노입자의 함량이 일정비율을 갖도록 혼합되는 것이 바람직하며, 구체적으로 친수성 블록 단량체에 대하여 금속 나노입자의 몰비가 0.1 내지 0.7가 되도록 역마이셀 용액과 금속 콜로이드 용액을 혼합하여 제조한다. 만일 상기 몰비가 0.1 미만이면 각 역마이셀에 금속 입자의 분산이 균일하지 않게 되는 문제가 있고, 몰비가 0.7을 초과하면 역마이셀에 포함되지 않고 금속 입자끼리 결합하여 덩어리를 형성하는 문제가 있으며, 또한, 역마이셀 용액에 금속 전구체 용액을 혼합할 때, 1종 또는 2종 이상의 금속 전구체 용액을 혼합하여 2원 합금(binary alloy) 또는 3원 합금(ternary alloy)을 함유하는 역마이셀 용액을 제조할 수 있으며, 금속과 금속 산화물의 혼성화합물을 함유하는 역마이셀 용액 역시 제조 가능하다.
상기 기판은 당업계에서 사용되는 것이라면 모두 가능하나, 바람직하기로는 실리콘 웨이퍼, 유리, 쿼츠, 금속 또는 플라스틱 등이 적합하다.
상기 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막은 상기 혼합 용액이 기판에 도포 및 코팅되어 제조되는 것으로, 사용 가능한 코팅법으로는 스프레이 코팅(spray coating), 액침 코팅(dip coating) 및 스핀 코팅(spin coating) 등이 있으나, 기판 상에 단분자막의 입자 어레이를 유도할 수 있고 균일한 두께를 구현할 수 있는 코팅법이면 사용이 제한되지 않는다. 본 발명에서는 상기 혼합 용액을 스핀 코팅으로 기판 상에 도포시켜 금속 전구체 나노입자가 규칙적으로 배열된 블록공중합체 박막을 제조한다. 스핀 코팅 시 스핀 속도가 느리면 기판에 상대적으로 두꺼운 박막을 형성시킬 수 있으나 두께의 균일성이 떨어질 수 있으며, 반대로 스핀 속도가 빠른 경우 기판에 매우 얇지만 두께의 균일성이 뛰어난 박막을 형성시킬 수 있기 때문에 사용 목적에 부합하는 코팅 속도를 정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 1500 내지 2500 rpm이 바람직하다.
다음으로, 상기 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 자외선 조사 및 화학적 환원 처리하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한다.
진공 분위기에서 소수성 블록과 친수성 블록을 가진 블록공중합체에 자외선을 조사하면 이들 고분자가 분해되지 않고 경화되면서 고분자에 유동성을 가져올 수 있는 용매의 사용 또는 온도 변화 시에도 자외선 조사 전 블록공중합체가 형성한 구조, 형태, 조성 등을 유지하게 되는데 이를 안정화라 하며, 이러한 안정화 과정을 거침으로써 비교적 고온에서 진행되는 블록공중합체의 직접 탄소화 과정 후에도 응집(agglomeration)의 발생이 적고 고도로 분산된 금속 나노입자가 담지된 탄소나노소재를 제조할 수 있다. 또한, 자외선을 조사함으로써 금속 전구체의 환원을 유도할 수도 있으나, 환원제를 이용한 화학적 환원 처리를 병행한다. 상기 환원제로는 NaBH4(sodium borohydride), N2H2(hydrazine), NaH2PO2(sodium phosphonate) 및 HCOOH(formic acid) 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
이때, 자외선 조사는 자외선을 진공 분위기에서 200 내지 300 nm의 파장과 10 내지 40 J/cm2의 세기로 0.5 내지 3 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 너무 강한 세기로 또는 오랫동안 조사하는 경우에는 최적의 표면 플라즈몬 성질을 발휘하는 금속 상태를 유도하지 못하는 문제가 있고, 너무 약한 세기로 또는 짧게 조사하는 경우에는 금속 전구체가 완전히 환원되지 못하는 문제가 있다.
다음으로, 상기 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조한다.
일반적으로 탄소 전구체에 물리적, 화학적 조건을 가하여 탄소 구조체를 얻는 방법은 다양하지만, 본 발명에서는 특별히 나노구조체의 주형이 되는 블록공중합체를 탄소 전구체로도 활용하고, 이로부터 규칙적이고 질서도가 높은 금속 나노입자가 담지된 구조체를 형성하며 손쉽게 금속 나노입자가 담지된 탄소구조체를 제조할 수 있다.
즉, 본 과정은 상기 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 박막을 비활성 기체 분위기에서 단시간(보다 구체적으로는 0.5 ~ 3 시간 정도) 열처리하는 방법을 이용하여 블록공중합체를 직접 탄소화함으로써 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조한다. 만일 0.5시간 미만으로 실시하면 직접 탄소화 과정이 완전히 이루어지지 않고, 3시간을 초과하면 금속 입자들 간에 응집이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
그리고 나서, 추가적으로 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막(단층막)에 상기 금속 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 혼합 용액 도포, 자외선 조사에 의한 안정화 및 환원제를 이용한 금속 전구체 환원 과정을 반복하여 적층함으로써 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 다층막 주기적 3차원 탄소나노구조체를 제조한다.
구체적으로 상기 역마이셀과 금속 나노입자 전구체 혼합 용액을 이용함과 더불어 스핀코팅을 통하여 기판 위에 균일한 조밀도를 가지는 단분자막 나노입자 어레이를 형성하기 때문에 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막(단층막)에 상기 역마이셀 혼합 용액 도포, 자외선 조사에 의한 안정화 및 환원제를 이용한 금속 전구체 환원 과정을 반복함으로써 주기 구조를 보이는 적층형 3차원 나노구조체(금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막)를 제조할 수 있다. 따라서, 반복 횟수에 따라 3차원 나노구조체의 높이 및 두께가 제어되며, 또한 각 층마다 상기 혼합 용액의 종류를 달리하면 높이 및 두께뿐만 아니라 배열과 조성의 주기성을 보이는 3차원 나노구조체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조되는 탄소나노구조체는 금속 입자의 주기적 배열을 유지하며, 연료전지 내 전극 촉매로의 활성을 보이는 금속 나노입자가 담지된 3차원 탄소나노구조체이다.
본 발명에 따른 블록공중합체 주형의 직접 탄소화를 이용한 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조방법은 공정이 간단하고, 규칙적이고 질서도가 높은 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 형성뿐만 아니라 적층 기법을 이용하여 높이와 매 층의 배열 및 구성이 제어된 3차원 나노구조체의 제조를 가능하게 하며, 주형인 블록공중합체를 직접 탄소화하는 기법을 이용함으로써 블록공중합체에 의해 형성된 구조체의 형태 및 주기성의 변형 없이 탄소나노구조체를 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 탄소나노구조체를 연료전지와 같은 환경ㆍ에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매로 사용할 수 있으며, LSPR(localized surface plasmon resonance)을 이용한 광학적 바이오센서(optical biosensor) 및 광전지와 같은 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매, 바이오센서 또는 광전지도 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1: 단일 금속 나노입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
제조
(1) 역마이셀 용액의 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)[PS-b-P4VP, Mn,PS=41500, Mn,P4VP = 17500 g/mol, Mw/Mn = 1.07, Polymer Source, Inc.]을 소수성 블록만을 선택적으로 용해시키는 톨루엔(toluene)에 0.75 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
(2) 금속 콜로이드 용액의 제조
염화백금(PtCl4ㆍxH2O) 염을 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 염화백금 전구체 용액(백금 콜로이드 용액)을 제조하였다.
(3) 금속 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)의 제조
상기 (1)의 역마이셀 용액의 친수성 블록 단량체(비닐피리딘)에 대하여 백금 나노입자의 몰비(Pt/VP)가 0.3이 되도록 역마이셀 용액과 상기 (2)의 백금 콜로이드 용액을 혼합하여 백금 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)을 제조하였고, 이때 하루 이상 500 rpm으로 교반하였다.
(4) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 제조
상기 (3)의 혼합 용액을 실리콘 기판, 쿼츠 기판(라만 분광분석 시 이용) 또는 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판(CV 분석 시 이용)에 적하시키고 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 백금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하였다.
(5) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 안정화 및 백금 전구체의 환원
상기 (4)의 백금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 진공에서 254 nm 파장, 25 J/cm2의 세기의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 소수성 블록(스티렌) 및 친수성 블록(비닐피리딘)을 안정화시켰다. 이때, 불완전 환원된 백금 전구체의 양을 최소화하기 위하여 자외선 조사 외 상기 박막을 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 10분간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원도 병행하였다.
(6) 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막 제조
상기 (5)에서 제조한 백금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 (3)의 혼합 용액을 스핀 코팅하고(상기 (4)의 반복) 진공에서 254 nm 파장의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 스티렌 및 비닐피리딘 블록을 안정화시킨 후, 불완전 환원된 백금 전구체를 최소화하기 위하여 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 제조한 박막을 10분 간 침지한 다음 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원을 병행하여(상기 (5)의 반복), 상기 (4)와 (5)의 반복 횟수를 각각 3회 및 5회 실시하여 백금 나노 입자가 담지된 3층 및 5층의 주기적 다층막을 각각 제조하였다.
(7) 백금 나노 입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조
상기 (6)의 백금 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막에 아르곤 기체 분위기에서 한 시간 동안 600 ℃의 열을 가하여 블록공중합체를 직접 탄소화(direct carbonization)함으로써 백금 나노입자가 담지된 주기적 3층 및 5층의 다층막 3차원 탄소나노구조체를 제조하였다[도 1 참조].
실시예
2: 합금 나노입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
제조
(1) 역마이셀 용액의 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)[PS-b-P4VP, Mn,PS=41500, Mn,P4VP = 17500 g/mol, Mw/Mn = 1.07, Polymer Source, Inc.]을 소수성 블록만을 선택적으로 용해시키는 톨루엔(toluene)에 0.75 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
(2) 금속 콜로이드 용액의 제조
염화백금(PtCl4ㆍxH2O) 염과 염화루테늄(RuCl3ㆍxH2O) 염을 각각 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 염화백금 전구체 용액(백금 콜로이드 용액) 및 염화루테늄 전구체 용액(백금 콜로이드 용액)을 제조하고, 백금과 루테늄 원자의 몰 비가 1이 되도록 염화백금 전구체 용액과 염화루테늄 전구체 용액을 혼합하였다.
(3) 금속 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)의 제조
상기 (1)의 역마이셀 용액의 친수성 블록 단량체(비닐피리딘)에 대하여 백금과 루테늄 합금 나노입자의 몰비(Pt/VP)가 0.3이 되도록 역마이셀 용액과 상기 (2)의 금속 콜로이드 용액을 혼합하여 백금과 루테늄 합금 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)을 제조하였고, 이 때 일주일 가량 500 rpm으로 교반하였다.
(4) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 제조
상기 (3)의 혼합 용액을 실리콘 기판 및 쿼츠 기판(라만 분광분석 시 이용) 또는 ITO 기판에 적하시키고 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 백금과 루테늄 합금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하였다.
(5) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 안정화 및 금속 전구체의 환원
상기 (4)의 백금과 루테늄 합금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 진공에서 254 nm 파장, 25 J/cm2의 세기의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 소수성 블록(스티렌) 및 친수성 블록(비닐피리딘)을 안정화시켰다. 이때, 불완전 환원된 백금과 루테늄 합금 전구체의 양을 최소화하기 위하여 자외선 조사 외 상기 박막을 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 10분간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원도 병행하였다.
(6) 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막 제조
상기 (5)에서 제조한 백금과 루테늄 합금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 (3)의 혼합 용액을 스핀 코팅하고(상기 (4)의 반복) 진공에서 254 nm 파장의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 스티렌 및 비닐피리딘 블록을 안정화시킨 후, 불완전 환원된 백금과 루테늄 합금 전구체를 최소화하기 위하여 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 제조한 박막을 10분간 침지한 다음 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원을 병행하여(상기 (5)의 반복), 상기 (4)와 (5)의 반복 회수를 5회 실시하여 백금과 루테늄 합금 나노 입자가 담지된 5층의 주기적 다층막을 제조하였다.
(7) 백금과 루테늄 합금 나노 입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조
상기 (6)의 백금과 루테늄 합금 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막에 아르곤 기체 분위기에서 한 시간 동안 600 ℃의 열을 가하여 블록공중합체를 직접 탄소화(direct carbonization)함으로써 백금과 루테늄 합금 나노입자가 담지된 주기적 5층의 다층막 3차원 탄소나노구조체를 제조하였다[도 1 참조].
실험예
1: 금속 나노 입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
배열 분석
본 발명에 따른 실시예 1의 나노구조체 및 실시예 2의 나노구조체를 원자힘 현미경(AFM, DI/Veeco, USA)을 이용하여 촬영하고, 그 결과를 도 2와 도 4에 각각 나타내었다.
도 2 (a), (b), (c)는 실시예 1의 (5)까지 완료된(탄소화 전) 단층막 및 3층의 다층막, 5층의 다층막의 배열을 나타낸 사진이고, 도 2 (d), (e), (f)는 상기 실시예 1의 (7)까지 완료된(탄소화 후) 단층막 및 3층의 다층막, 5층의 다층막의 배열을 나타낸 사진이다. 도 2 (a)을 보면, 스핀 코팅을 통하여 기판 위에 백금 전구체를 함유한 블록공중합체의 단층막이 제조되었으며, 도 2 (a)와 (b), (c)를 비교함으로써 스핀코팅과 자외선을 이용한 박막의 안정화를 통하여 단층막과 동일한 형태와 입자들의 배열을 보이는 적층 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2 (a)와 (d), 도 2 (b)와 (e) 및 도 2 (c)와 (f)를 비교함으로써 블록공중합체의 직접 탄소화 이후 스티렌 및 비닐피리딘 블록의 상당한 수축이 발생했지만, 직접 탄소화 이전과 같이 고도로 분산되어 있으며, 입자의 크기가 균일한 금속 입자의 배열을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2 (d), (e), (f)를 비교해 보면, 블록공중합체의 직접 탄소화 후에 층이 무너지거나 층 간 금속 입자들의 응집하는 현상이 발생하지 않았으며, 다층형 구조로 갈수록 단위 면적당 금속 입자의 양이 주기적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4 (a), (b)는 상기 실시예 2의 (7)까지 완료된(탄소화 후) 단층막 및 5층의 다층막의 배열을 나타낸 사진이다. 도 2와 비교했을 때, 합금 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 경우에도 직접 탄소화 이후 스티렌 및 비닐피리딘 블록의 상당한 수축이 발생했지만, 직접 탄소화 이전과 같이 고도로 분산되어 있으며, 입자의 크기가 균일한 합금 입자의 배열을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 블록공중합체의 직접 탄소화 후에 층이 무너지거나 층 간 금속 입자들의 응집하는 현상이 발생하지 않았으며, 이로부터 본 발명의 금속 나노입자를 담지한 3차원 나노구조체의 제조방법이 단일 금속 나노입자의 경우뿐 아니라 다원 합금에도 동일하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실험예
2: 금속 나노 입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
내부 구조 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 내부 구조를 X-선 분광분석장치(EDS)가 장착된 투과전자현미경(TEM, JEOL JSM2100-F)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
투과전자현미경을 이용하기 위해, 금속이 담지된 탄소구조체에 탄소를 코팅하고 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 35 중량% 수용액을 떨어뜨린 후 70 ℃에서 12시간 동안 열처리한 상태에서 실리콘 기판으로부터 금속이 담지된 탄소구조체와 폴리아크릴산을 함께 떼어내고 폴리아크릴산을 물에 녹여낸 후 구리 그리드에 입히는 방법으로 시편을 제조하였다.
투과전자현미경으로 관찰한 결과, 본 발명에 의하여 제조된 백금이 담지된 탄소나노구조체 단층막의 도메인은 육방정계로 이루어져 있으며, 백금 입자들이 이 도메인 내에 위치함을 알 수 있고[도 3 (a), (c) 참조], 적층 시에도 그 형태가 유지되고 있으며, 단위 면적당 백금 나노 입자의 양이 증가하고 있음을 확인할 수 있었다[도 3 (b), (d)의 5층 다층막 참조]. 이는 도 2 (a), (c), (d), (f) 사진과도 일치하는 결과이다. 또한, 고해상도 투과전자현미경으로 관찰된 나노입자 도메인은 백금의 결정립 격자구조를 나타내고 있으며, 입자의 크기는 약 5 nm로 분포하고 있다[도 3 (d)의 삽입 사진 참조]. 이와 더불어 X-선 분광분석장치에 의한 측정 결과로부터 제조된 단층막 및 5층의 다층막 3차원 탄소나노구조체에 담지된 백금의 환원 상태를 확인할 수 있다[도 3 (e), (f) 참조].
또한, 도 4의 (c)로부터 본 발명에 의하여 제조된 합금 나노입자가 담지된 다층막 탄소나노구조체의 경우에도 도메인은 육방정계로 이루어져 있으며, 백금과 루테늄 합금 입자들이 이 도메인 내에 위치함을 알 수 있다. 또한, 합금 입자들이 응집되지 않고 고도로 분산되어 있으며, 크기가 균일한 합금 입자의 배열을 유지하고 있음을 볼 수 있다. 도 4의 (c)에 삽입된 HRTEM 사진으로부터 합금 입자의 환원 상태 및 결정 구조를 알 수 있으며, EDS 결과로부터 백금과 루테늄이 합금을 이루고 있음을 확인할 수 있다[도 4 (d) 참조].
실험예
3: 라만 분광법을 이용한 금속 나노입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
광학적 특성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 탄소 나노구조체의 광학적 특성 및 물리적 특성 등을 알아보기 위해 라만 분광법(Macro Raman experiment, 488 nm, 25 mW)을 이용하였다.
도 5의 라만 흡수 스펙트럼을 참조하면, 상기 실시예 1의 백금 나노입자가 담지된 단층막 탄소나노구조체[도 4 (a)]뿐만 아니라 3층의 다층막 탄소 나노구조체[도 4 (b)] 및 5층의 탄소 나노구조체[도 4 (c)] 모두 1555 cm-1 파장 영역에서 탄소의 특성 피크인 G밴드를 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명으로부터 제조된 탄소 구조체가 흑연(graphite)과 같은 성질을 보임을 의미한다.
또한, 도 6의 라만 흡수 스펙트럼으로부터 상기 실시예 2의 백금과 루테늄 합금 나노입자가 담지된 5층 다층막 탄소나노구조체 역시 1555 cm-1 파장 영역에서 탄소의 특성 피크인 G밴드를 보이고 있으며, 이로부터 본 발명 방법에 의해 합금 나노입자를 담지한 다층막 3차원 탄소나노구조체가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
참고로, 도 5의 삽입도는 라만분광법에 의해 분석했을 때 1555 cm-1에서 보이는 본 탄소구조체의 G 밴드가 기판으로부터 기인된 것이 아님을 보여주기 위한 것으로 쿼츠 기판만의 라만 흡수 스펙트럼이다.
실험예
4: 순환 전압 전류
곡선법을
이용한 금속 나노입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
전기화학적 특성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 탄소 나노구조체의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 순환 전압 전류 곡선법(cyclic voltammetry)을 이용하였다.
순환 전압 전류 곡선법을 이용하기 위해, 3M KCl(potassium chloride)로 채워진 Ag/AgCl 전극을 기준전극(reference electrode)으로, 백금박(Pt foil)을 상대전극(counter electrode)으로, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 백금 또는 백금과 루테늄 합금 나노입자가 담지된 5층 다층막 탄소나노구조체를 1.5 x 1.5 cm2의 면적을 가진 ITO 기판에 코팅하여 작업전극(working electrode)으로 이용하는 3계 전극 셀(three-electrode cell)을 일정전위기(potentiostat, Eco Chemie, Autolab)와 연결하여 사용하였으며, 전해질로는 비활성 기체로 포화시킨 0.1 M 과염소산(Perchloric acid, HClO4) 수용액을 이용하였으나, 황산 수용액도 이용 가능하다. CV 측정 속도(scan rate)는 50 mV/s 이다.
도 7의 순환 전압 전류 곡선을 보면, 본 발명에 의해 제조된 백금 나노입자에서 수소 흡 탈착 및 산소 흡 탈착 활성이 나타나고 있으며[도 7 (a) 참조], 백금과 루테늄 합금 나노입자에서는 백금 나노입자에 비해 피크가 뚜렷하지는 않지만 역시 수소 흡 탈착 및 산소 흡 탈착 활성이 나타나고 있음을 볼 수 있다[도 7 (b) 참조],
실험예
5: 순환 전압 전류
곡선법을
이용한 금속 나노입자가
담지된
3차원
탄소나노구조체의
연료 산화 반응 특성 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 탄소 나노구조체의 연료 산화 반응 특성을 알아보기 위해 순환 전압 전류 곡선법(Cyclic voltammetry)을 이용하였다.
순환 전압 전류 곡선법을 이용하기 위해, 상기 실험예 4와 동일한 전극과 기기를 사용하였으며, 전해질로는 비활성 기체로 포화시킨 0.1 M 과염소산(Perchloric acid, HClO4)과 0.2 M 개미산(formic acid, HCOOH) 또는 0.2 M 메탄올(methanol, CH3OH)의 혼합 수용액을 이용하였다. CV 측정 속도(scan rate)는 50 mV/s 이다.
도 8 및 도 9의 순환 전압 전류 곡선을 보면, 본 발명에 의해 제조된 백금 나노입자 및 백금과 루테늄 합금을 담지한 탄소나노구조체 모두 개미산[도 8 참조]과 메탄올[도 9 참조] 산화 반응에 활성을 보이고 있음을 알 수 있다. 하지만, 백금과 루테늄 합금을 담지한 탄소나노구조체의 경우 백금을 담지한 탄소나노구조체에 비해 개시 전압(onset potential)이 낮게 나타나며, 연료 산화에 따른 전류 밀도(current density, j)는 크게 나타난다. 특히, 백금과 루테늄 합금을 담지한 탄소나노구조체의 메탄올 산화반응의 경우 백금을 담지한 탄소나노구조체의 메탄올 산화반응에 비해 약 0.5 V에서 보이는 산화 전류 밀도의 크기와 약 0.4 V에서 보이는 산화 전류 밀도 크기의 비가 큰 것으로 미루어, 루테늄 첨가에 따른 백금 표면의 일산화탄소 피독 현상이 상당히 해소되었음을 알 수 있다.
따라서, 이러한 결과들을 종합했을 때, 본 발명에 의해 제조된 백금 또는 백금과 루테늄 나노입자를 담지한 탄소나노구조체는 연료 산화 성능이 뛰어나며, 직접 산화 연료전지의 산화 전극 촉매로 충분히 이용될 수 있다고 판단된다.
Claims (16)
- 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
상기 박막을 자외선 조사 및 화학적 환원 처리하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액 도포, 자외선 조사 및 화학적 환원 처리 과정을 반복하여 적층함으로써 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막을 제조하여 3차원 탄소나노구조체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 블록은 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 귀금속, 전이 금속 또는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 1종 또는 2종 이상의 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자 전구체는 금속 염화물, 금속 질산화물, 금속 산화물의 졸-겔 전구체 또는 친수성 리간드로 개질된 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 친수성 리간드는 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 친수성 블록 단량체에 대하여 금속 나노입자의 몰비가 0.1 내지 0.7가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 쿼츠, 금속 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 조사는 자외선을 진공분위기에서 200 내지 300 nm의 파장과 20 내지 30 J/cm2의 세기로 0.5 내지 3 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 0.5 내지 3 시간 동안 실시하는 탄소나노구조체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며, 금속 입자의 배열을 유지하고, 직접 산화 연료전지의 촉매로서의 활성을 보이는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체.
- 청구항 13의 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 바이오센서.
- 청구항 13의 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매
- 청구항 13의 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 광전지.
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