JP5954389B2 - ナノ粒子分散イオンゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ粒子に関わるものであり、たとえばナノ粒子を含み該ナノ粒子が存在することにより現れる特性を有するもの及び該特性を有するものの製造方法に関する。

近年、ナノ粒子に関する研究及び開発が活発に行われるようになってきている。ナノ粒子は、ナノレベルの粒子であり一般的には１〜１００ｎｍ（ナノメートル）の程度の粒子とされている。固体をどんどん細かくしていくとある大きさからその物質の性質が大きく変化する。その特性の変化は、電磁気的特性、光学的特性及び機械的特性などの変化として現れる。固体を細分化していくと、個数が増えると共に表面積の合計値が増える。各種特性の変化は、通常は酸化などの反応は物質の表面で起こることから表面積が大きくなると反応がより促進されること、超微粒子にすると原子の結合や作用に変化が起きること、などに起因すると考えられている。ナノ粒子は、固体ではこれまで考えられなかった用途に応用の幅を広げるものであり、ナノ粒子を用いることは新しい機能材料を作り出すことができると考えられる。

ナノ粒子となることによる特性の変化には次のようなものがある。

電磁気的特性の変化としては、ナノ粒子は一旦磁化させれば永久磁石のように磁化が取れなくなる。この現象は磁気ディスクなどの記憶装置に応用ができることになる。

光学的特性の変化としては、金属のナノ粒子は特定の周波数の色を吸収し、これに対応した所定の色を表すことができる。これは、ナノ粒子の表面の自由電子が特定の周波数で振動する、表面プラズモン共鳴と呼ばれる現象に起因するものであり、金属の種類やナノ粒子の大きさにより異なった色が現れる。この現象はディスプレイなどに応用できると期待されている。

機械的特性の変化としては、金属やセラミックスを超微細構造にすると機械的強度が大幅に増加することが知られており、金属やセラミックスなどのナノ粒子をカッターなどの材料に混ぜることにより、カッターなどの機械的強度を向上させることができる。

しかしながら、一般的にナノ粒子は活性が高く他の物質と反応し易いという特徴がある。このため、ナノ粒子を単独で存在させることに難しさがある。この問題を解決するためにナノ粒子の表面に有機物などの修飾を行い、該有機物を他の物質との反応の障害物とする工夫がなされる場合がある。尚、ナノ粒子の製造方法としては、例えば、化学反応を利用して溶液中でナノ粒子を製造する湿式法（ウエットプロセス）が特許文献１に記載されている。また、真空技術を利用して基板上にナノ粒子を析出させる乾式法（ドライプロセス）が特許文献２に記載されている。

特開２００５−２８１７８１号公報 特開平９−２５６１４０号公報

ナノ粒子を用いることで様々な応用が広がるものであるが、ナノ粒子を用いた加工においてナノ粒子表面の修飾物が加工の邪魔になる場合があると考えられる。また、該修飾物を分離してナノ粒子を用いる場合でも、修飾物を分離してしまった後のナノ粒子の活性が高いことから、ナノ粒子の取り扱いが難しくなる場合があると考えられる。

本発明は、上述した問題若しくは課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の適用例若しくは実施形態をとることができる。

［適用例１］
本適用例にかかるナノ粒子分散イオンゲルは、イオンゲルと、複数のナノ粒子と、を含み、前記イオンゲル内部に前記複数のナノ粒子が分散されていることを特徴とする。

この構成によれば、イオンゲル内部に複数のナノ粒子を分散させることで、ナノ粒子分散イオンゲル内部にナノ粒子の表面に修飾物を形成しない状態でのナノ粒子を保存することが可能となる。また、ナノ粒子分散イオンゲルの状態でもナノ粒子としての特性を現すことから、ナノ粒子分散イオンゲルそのものを検査装置などのセンサー若しくはセンサーの一部として使用することができる。

［適用例２］
上記適用例にかかるナノ粒子分散イオンゲルにおいて、前記イオンゲルは、イオン液体をゲル化したものであることを特徴とする。

この構成によれば、イオンゲルがイオン液体をゲル化したものであることから、複数のナノ粒子を分散させるために用いるイオンゲルを容易に構成することができる。イオン液体は融点が低く常温では液体で存在するが、化学反応後の分離が容易であり、不燃性を有する。また、イオン液体は、支持電解質を加えなくても電流を流すことができ、イオンの種類の選択によっては様々な特性を持たせることができる。イオン液体を用いることで用途の幅が広がるとともに、ゲル化することで固体として扱うことができるため取り扱いが容易となる。

［適用例３］
本適用例にかかるナノ粒子分散イオンゲルの製造方法は、イオンゲル内部に複数のナノ粒子を形成する第１の工程を含み、前記第１の工程は、内部気圧を大気圧よりも減圧させた蒸着装置を用いて行うことを特徴とする。

この方法によれば、イオンゲル内部に複数のナノ粒子を分散させる工程を、内部気圧を大気圧よりも減圧させた蒸着装置を用いて行うことにより、容易に行うことができる。また、蒸着先がイオンゲルであることから、蒸着装置内部における蒸着源（ターゲットと呼ばれることがある）と蒸着先との位置関係の自由度が高いことから使用できる装置の幅を広くすることができる。たとえば、蒸着先を蒸着源よりも高い位置に配置して行う蒸着装置でも使用することができる。蒸着装置としては、一般的なスパッタ蒸着装置や抵抗加熱蒸着装置などを用いることでよい。尚、以降の実施形態において、蒸着源をナノ粒子前駆体と記載することがある。

［適用例４］
上記適用例にかかるナノ粒子分散イオンゲルの製造方法において、更に、前記イオンゲルを生成する第２の工程と、を含み、前記第２の工程は、イオン液体とゲル化剤とを含む混合液を攪拌する工程と、攪拌させた前記混合液を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする。

この方法によれば、イオンゲルの作製をイオン液体とゲル化剤とを含む混合液を攪拌し乾燥させて行うことができることから、イオンゲルの作製を容易に行うことができる。

スパッタ蒸着装置を用いた場合のイメージ図。 イオンゲルの写真。 透過型電子顕微鏡によるナノ粒子分散イオンゲルの写真。 透過型電子顕微鏡によるナノ粒子分散イオンゲル内部の写真。 透過型電子顕微鏡によるナノ粒子の写真。 透過型電子顕微鏡によるナノ粒子分散イオンゲルの回折光の写真。 ナノ粒子分散イオンゲルの吸収スペクトル。 電子線加熱蒸着装置を用いた場合のイメージ図。

以下、図を用いて本発明の実施例について説明する。

下記のようにして作製したイオンゲルにスパッタリングを行うことでナノ粒子分散イオンゲルを形成した。

（イオンゲルの作製）
材料として次に挙げたイオン液体、ゲル化剤及び有機溶剤を使用した。
・イオン液体：ＥＭＩＢＦ₄
（１−ethyl−３−methylimidazolium tetrafluoroborate）
・ゲル化剤：フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）
・有機溶剤（１）：Propylene Carbonate
・有機溶剤（２）：Methyl Pentanone
イオン液体１００ｍｇとゲル化剤１００ｍｇとを混合する。これを、有機溶剤（１）３６０ｍｇと有機溶剤（２）１ｍｌの混合液に溶かし、８０℃で５時間攪拌する。攪拌した混合液を乾燥させることによりイオンゲルが作製される。作製されたイオンゲルの写真を図２として示す。

（イオンゲル内部へのナノ粒子の分散）
上記イオンゲルをスパッタ蒸着装置（ＪＦＣ−１５００、日本電子株式会社製）内に設置し、ターゲット材（ナノ粒子前駆体）として金板を装着して、金のスパッタリングを５分間行った。作製されたナノ粒子分散イオンゲルの写真を図３として示す。

本実施例におけるイメージを図１に示す。図１には、スパッタ蒸着装置１００を示している。スパッタ蒸着装置１００は、試料処理室１０を有し、試料処理室１０内の上部には陰極１２が、下部には陽極１３が取り付けられている。陰極１２には高電圧部１１が接続されている。また、試料処理室１０内部を減圧するために排出管１５には真空ポンプ（図示していない）が取り付けられている。また、Ａｒガスなどを導入するための導入管１４が設けられている。

ナノ粒子前駆体１７は陰極１２に取り付けられ、イオンゲル１８は陽極上に置かれる。本実施例においては、ナノ粒子前駆体１７は金板である。この状態で陰極１２に高電圧を印加するとナノ粒子前駆体１７から金の原子が飛び出して放電プラズマ領域１９を形成し、金の原子がイオンゲル１８内部に入り込んでナノ粒子を形成し保持される。これによりナノ粒子分散イオンゲルが作製される。

作製されたナノ粒子分散イオンゲルの透過型電子顕微鏡写真を図４〜図６に示す。図４は、イオンゲルとイオンゲル内部に分散された金のナノ粒子の像である。黒く見える粒子が金のナノ粒子である。図５に、ナノ粒子単体の高分解透過型電子顕微鏡写真を示す。図５のナノ粒子の粒径は約２５ｎｍであり、金のｆｃｃ構造の（１１１）面における面間隔０．２３５ｎｍに帰属する格子縞が見て取れる。また、図６はナノ粒子分散イオンゲルの電子線回折パターンであり，この回折パターンからもイオンゲル中の金ナノ粒子の結晶構造はバルク結晶と同じｆｃｃ構造であることがわかる。

図７に示したのは、作製されたナノ粒子分散イオンゲルにおける光吸収スペクトルの測定結果である。５４０ｎｍ付近に金のナノ粒子の表面プラズモンに由来するピークを見ることができる。これは、生成された金のナノ粒子の粒子径の多くが２５ｎｍ程度であることに符合する測定結果である。

以上、透過型電子顕微鏡による観察結果および光吸収スペクトルの測定結果から、イオンゲルに金板をターゲット（ナノ粒子前駆体）としてスパッタリングを行うことで、金のナノ粒子を有するナノ粒子分散イオンゲルが作製されたことが確認された。

本実施例は、イオンゲル内部へのナノ粒子の分散の工程に電子線加熱蒸着装置を用いた場合の例である。図８に、本実施例のイメージ図を示す。尚、イオンゲルは実施例１と同じであり、ナノ粒子前駆体として金を用いることも実施例１と同じである。

電子線加熱蒸着装置２００は試料処理室２１を有し、試料処理室２１内には電子線放出部２２、蒸着源保持部２４及び試料を保持する台座２５が設けられている。蒸着源保持部２４は凹部を有し、該凹部に蒸着源（金）２６（ナノ粒子前駆体）が保持される。電子線放出部２２は、蒸着源（金）２６から飛び出した粒子の蒸着がないように、蒸着源保持部２４の下方向に設けられている。また、台座２５は蒸着源保持部２４の上方向に設けられ、イオンゲル２８は蒸着源保持部２４の方向に保持される。尚、試料処理室２１内部を減圧するために、排出管２３は真空ポンプ（図示していない）に接続されている。

電子線放出部２２における電子線の放出は、熱フィラメントに電流を通して加熱することにより行われる。放出された電子線は、４〜１０ｋＶ程度の高電圧により加速され、磁場によって収束されて電子線放出部２２の出力である電子線３０として出力される。電子線放出部２２から出力された電子線３０は、磁場をかけて偏向させられ、蒸着源（金）２６に照射される。

電子線３０が照射された蒸着源（金）２６は局所的に高温になり蒸発する（図８の矢印３１）。蒸発した蒸着源（金）２７がイオンゲル２８に入り込み金のナノ粒子が形成され、ナノ粒子分散イオンゲルを作製することができる。

本実施例は、イオンゲル内部へのナノ粒子の分散の工程に抵抗加熱蒸着装置を用いた場合の例である。抵抗加熱蒸着装置（図示せず）は、図８を流用して簡単に説明すると、電子線放出部２２を取り除き、台座２５を加熱させることで蒸着源を加熱し蒸発させるタイプの蒸着装置である。蒸着源に金を用い、蒸着先を上述したイオンゲルとすることで、金のナノ粒子分散イオンゲルを作製することができる。

以上、本発明にかかるふたつの実施例の説明を行ったが、ナノ粒子分散イオンゲル内部に分散保持されているナノ粒子は、ナノ粒子表面にナノ粒子の活性を妨げるための修飾はなされていない。このため、ナノ粒子分散イオンゲルはナノ粒子を保存することに利用することができ、また、ナノ粒子分散イオンセルは固体として扱うことが可能であることからこれ自身の保存・運搬も容易に行えるようになる。また、ナノ粒子分散イオンゲルの内部に分散されたナノ粒子は、ナノ粒子特有の振る舞いをすることから、ナノ粒子分散イオンゲルそのままの状態でセンサーなどの各種の装置に用いることが可能である。ナノ粒子分散イオンゲルは、ナノ粒子の取り扱いを非常に簡便にするものであるといえる。

尚、上述した実施例においてはイオン液体としてＥＭＩＢＦ₄を用いたが、本発明に適応可能は親水性であっても疎水性であってもよく、その種類は特に限定されるものではない。たとえば、使用可能なイオン液体としては、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、若しくは、ピリジニウム系イオン液体などが挙げられる。

また、ナノ粒子前駆体は、純物質であってもよいし混合物でもよい。純物質は単体であっても化合物でもよい。ナノ粒子前駆体の種類も限定するものではない。また、イオンゲルは固体して扱うことができることから、蒸着装置における扱いが容易である。

上記の本発明は上記の内容に限定されるものでなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で広く適用可能である。

１０…試料処理室、１１…高電圧部、１２…陰極、１３…陽極、１４…導入管、１５…排出管、１７…ナノ粒子前駆体、１８…イオンゲル、１９…放電プラズマ領域、２１…試料処理室、２２…電子線放出部、２３…排出管、２４…蒸着源保持部、２５…台座、２６…蒸着源（金）、２７…蒸発した蒸着源（金）、２８…イオンゲル、３０…電子線、３１…矢印、１００…スパッタ蒸着装置、２００…電子線加熱蒸着装置。

Claims (6)

1. ナノ粒子を含有しないイオンゲルとナノ粒子前駆体とが内部に配置された試料処理室の内部気圧を大気圧よりも減圧させる減圧工程と、
   前記減圧工程の後、前記ナノ粒子前駆体からナノ粒子を飛び出させて前記イオンゲルの内部にナノ粒子を入り込ませる工程と、
   を含むナノ粒子分散イオンゲルの製造方法。
2. 請求項１に記載のナノ粒子分散イオンゲルの製造方法であって、
   スパッタリングにより前記ナノ粒子前駆体から前記ナノ粒子を飛び出させて前記イオンゲルの内部にナノ粒子を入り込ませる、ナノ粒子分散イオンゲルの製造方法。
3. 請求項２に記載のナノ粒子分散イオンゲルの製造方法であって、
   前記試料処理室において、前記イオンゲルが前記ナノ粒子前駆体よりも鉛直方向下側に配置される、ナノ粒子分散イオンゲルの製造方法。
4. 請求項１に記載のナノ粒子分散イオンゲルの製造方法であって、
   前記ナノ粒子前駆体を加熱することにより前記ナノ粒子を飛び出させて前記イオンゲルの内部にナノ粒子を入り込ませる、ナノ粒子分散イオンゲルの製造方法。
5. 請求項４に記載のナノ粒子分散イオンゲルの製造方法であって、
   前記試料処理室において、前記イオンゲルが前記ナノ粒子前駆体よりも鉛直方向上側に配置される、ナノ粒子分散イオンゲルの製造方法。
6. 請求項５に記載のナノ粒子分散イオンゲルの製造方法であって、
   前記イオンゲルを生成するゲル生成工程を含み、
   前記ゲル生成工程は、
   イオン液体とゲル化剤とを含む混合液を生成する工程と、
   前記混合液を乾燥させる工程と、を含む、ナノ粒子分散イオンゲルの製造方法。