KR101346321B1 - 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

그래파이트, 촉매 금속 및 이온성 액체의 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체에 관한 것이다.

Description

그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체 및 그 제조 방법{GRAPHENE-CARBON NANOTUBES NANOSTRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 표시소자, 발광다이오드, 태양 전지 등과 같은 다양한 전자 소자는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명 도전막이 필수적이다. 이와 같은 투명 도전막으로는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)이 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 인듐 주석 산화물은 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하될 수 있으며, 특히 인듐을 포함하는 투명 도전막의 화학적, 전기적 결함이 존재하여 이를 대체할 수 있는 투명 도전 물질이 필요하다.
이러한 투명 도전 물질로 탄소나노튜브(carbon nanotubes)가 연구되고 있다. 탄소나노튜브는 수 나노미터의 직경을 가지는 탄소재로 높은 도전성을 가진다.
탄소나노튜브는 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)으로 형성될 수 있다. 예컨대 금속 촉매가 분산되어 있는 기판 위에 탄소 소스 기체를 공급하고 고온에서 열처리함으로써 탄소나노튜브를 수직으로 성장시킬 수 있다.
그러나 이와 같이 화학기상증착에 의해 탄소나노튜브를 성장하는 방법은 약 500℃ 이상의 고온이 요구되므로 사용할 수 있는 기판의 종류가 한정될 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 제조 비용이 상승될 수 있다.
일 구현예는 공정을 단순화하여 제조 시간 및 비용을 절감할 뿐만 아니라 대량 생산에 유리한 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면 그래파이트, 촉매 금속 및 이온성 액체의 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 촉매 금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 혼합물을 준비하는 단계 전에 상기 촉매 금속을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 촉매 금속은 약 10nm 내지 100nm 의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium, EMIM)계 이온성 액체 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium, BMIM)계 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIM)계 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로에탄 설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroethane sulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)을 포함할 수 있고,
상기 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM)계 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸아미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로에탄 설포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroethane sulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)를 포함할 수 있다.
상기 그래파이트와 상기 촉매 금속은 약 1:0.05 내지 1:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 그래파이트와 상기 이온성 액체는 약 1:0.1 내지 1:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 그래파이트, 상기 촉매 금속 및 상기 이온성 액체는 약 1:0.2:0.5의 비율로 포함될 수 있다.
상기 혼합물을 준비하는 단계는 상기 촉매 금속과 상기 이온성 액체를 혼합하는 단계, 그리고 상기 그래파이트를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 촉매 금속과 상기 이온성 액체를 혼합하는 단계 및 상기 그래파이트를 첨가하는 단계 중 적어도 하나의 단계 후에 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계에서 상기 그래파이트는 부피 팽창하여 그래핀을 형성하고 상기 금속을 촉매로 하여 탄소나노튜브가 성장할 수 있다.
상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계는 상기 마이크로웨이브를 약 100 내지 2000W의 세기로 조사할 수 있다.
상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계는 상기 마이크로웨이브를 약 1 내지 1000초 동안 조사할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체를 제공한다.
상기 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체는 평면의 그래핀 위에 선형의 탄소나노튜브가 성장되어 있는 형태일 수 있다.
나노 구조체의 제조 공정을 단순화하여 제조 시간 및 비용을 절감할 뿐만 아니라 저비용으로 대량 생산할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 4㎛, 400nm 및 100nm 배율의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이고,
도 4는 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법은 그래파이트, 촉매 금속 및 이온성 액체의 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계를 포함한다.
상기 그래파이트는 그래핀과 탄소나노튜브를 형성하는 탄소 소스 역할을 할 수 있으며, 후술하는 마이크로웨이브 조사에 의해 팽창 가능한 그래파이트일 수 있다.
상기 촉매 금속은 탄소나노튜브 성장을 위한 시드(seed) 역할을 한다.
상기 촉매 금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대 상기 촉매 금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe)과 같은 단일 금속, 또는 팔라듐(Pd)-니켈(Ni), 팔라듐(Pd)-코발트(Co), 니켈(Ni)-코발트(Co), 니켈(Ni)-철(Fe), 팔라듐(Pd)-철(Fe), 코발트(Co)-철(Fe), 팔라듐(Pd)-니켈(Ni)-코발트(Co), 팔라듐(Pd)-니켈(Ni)-철(Fe), 팔라듐(Pd)-코발트(Co)-철(Fe), 니켈(Ni)-코발트(Co)-철(Fe) 또는 팔라듐(Pd)-니켈(Ni)-코발트(Co)-철(Fe)과 같은 합금(alloy)일 수 있다.
상기 촉매 금속은 분말(powder) 형태일 수 있으며, 상기 혼합물을 준비하기 전에 미세한 분말 형태로 잘게 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄된 촉매 금속은 약 10nm 내지 100nm의 입자 크기를 가질 수 있으며, 상기 촉매 금속의 입자 크기에 따라 최종적으로 형성되는 탄소나노튜브의 직경이 결정될 수 있다.
상기 촉매 금속의 양에 따라 탄소나노튜브의 밀도를 조절할 수 있다. 즉 촉매 금속이 많이 포함될수록 탄소나노튜브가 높은 밀도로 형성될 수 있고 촉매 금속이 적게 포함될수록 탄소나노튜브가 작은 밀도로 형성될 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 염 화합물로, 상온에서 액체 상태로 존재할 수 있다. 상기 이온성 액체는 상기 촉매 금속을 고르게 분산시켜 탄소나노튜브가 뭉치지 않고 균일하게 성장할 수 있도록 한다.
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium, EMIM)계 이온성 액체 및/또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium, BMIM)계 이온성 액체를 포함할 수 있다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIM)계 이온성 액체의 예로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로에탄 설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroethane sulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)을 들 수 있다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM)계 이온성 액체의 예로는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸아미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로에탄 설포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroethane sulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)을 들 수 있다.
상기 그래파이트와 상기 촉매 금속은 약 1:0.05 내지 약 1:1의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 그래파이트와 상기 촉매 금속은 약 1:0.1 내지 약 1:0.5의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 포함됨으로써 목적하는 탄소나노튜브의 밀도를 마이크로웨이브 조사 시간으로써 조절할 수 있다.
상기 그래파이트와 상기 이온성 액체는 약 1:0.1 내지 약 1:1의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 그래파이트와 상기 이온성 액체는 약 1:0.4 내지 약 1:0.5의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위로 포함됨으로써 그래파이트를 목적하는 체적만큼 팽창시켜 탄소나노튜브의 적절한 성장 환경을 만들어 줄 수 있다.
상기 그래파이트, 상기 촉매 금속 및 상기 이온성 액체는 예컨대 약 1:0.2:0.5의 비율로 포함될 수 있다.
상기 혼합물을 준비하는 단계는 상기 촉매 금속과 상기 이온성 액체를 먼저 혼합한 후, 상기 그래파이트를 첨가할 수 있다.
이 때 상기 촉매 금속과 상기 이온성 액체를 혼합한 후 초음파 처리를 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리는 상기 촉매 금속을 더욱 미세한 입자로 분쇄할 수 있고 상기 이온성 액체에 상기 촉매 금속이 균일하게 분산될 수 있도록 한다.
또한 상기 그래파이트를 첨가한 후 초음파 처리를 수행할 수 있다. 상기 초음파 처리는 상기 촉매 금속, 상기 이온성 액체 및 상기 그래파이트가 균일하게 혼합될 수 있도록 한다.
상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계는 약 100 내지 2000W의 세기로 약 1 내지 1000 초 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 마이크로웨이브를 조사함으로써 탄소나노튜브가 목적하는 길이 및 밀도로 성장할 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 조사 단계에서, 상기 그래파이트는 부피 팽창하여 평면의 그래핀을 형성할 수 있고, 상기 촉매 금속이 위치한 부분에서 선형의 탄소나노튜브가 성장할 수 있다. 따라서 2차원 형태의 그래핀 위에 수직 방향으로 뻗은 1차원 형태의 탄소나노튜브가 성장한 3차원 형태의 나노 구조체를 형성할 수 있다.
상기 방법으로 형성된 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체는 약 1nm2 내지 약 2500nm2의 면적을 가지는 평면의 그래핀과 약 10nm 내지 100nm의 폭 및 약 10nm 내지 10㎛의 길이를 가지는 선형의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 그러나 그래핀 면적 및 탄소나노튜브의 폭/길이는 그래파이트의 팽창 정도 및 그 밖의 공정 조건에 따라 다양할 수 있으며, 상기 범위에 한정되지 않는다.
상기 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체는 우수한 전기적 특성, 즉 높은 전도도 및 낮은 접촉 저항을 가질 수 있고, 높은 광 투과도를 가질 수 있다. 따라서 다양한 전자 소자에서 투명 전극과 같은 투명 도전막으로 사용될 수 있으며, 경우에 따라 반도체로도 적용할 수 있다.
상기 전자 소자는 투명 도전막을 포함하는 소자이면 한정되지 않으며, 예컨대 액정 표시 소자, 유기 발광 소자, 전자 종이 표시 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
그래파이트, 팔라듐(Pd) 분말 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIM-BF4)을 1:0.2:0.5의 중량비로 준비하였다. 먼저 팔라듐(Pd) 분말 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIM-BF4)를 초음파 분쇄기를 사용하여 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물에 그래파이트를 혼합하고 초음파 분해기를 사용하여 고르게 혼합하였다. 이어서 상기 그래파이트, 팔라듐(Pd) 분말 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIM-BF4)의 혼합물을 700W 마이크로웨이브 장치(Microwave Synthesis System, MAS-II)에 넣고 90초 동안 마이크로웨이브를 조사하여 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체를 얻었다.
그래핀 -탄소나노튜브 나노 구조체의 확인
상기 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체를 확인하였다.
도 1 내지 도 3은 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 4㎛, 400nm 및 100nm 배율의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이고, 도 4는 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체는 평면의 그래핀 위에 돌기모양으로 뻗은 탄소나노튜브가 다수 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 실시예에 따른 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체는 투명한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 그래파이트, 촉매 금속 및 이온성 액체의 혼합물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계
    를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium, EMIM)계 이온성 액체 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium, BMIM)계 이온성 액체 중 적어도 하나를 포함하는
    그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 촉매 금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 혼합물을 준비하는 단계 전에 상기 촉매 금속을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 분쇄된 촉매 금속은 약 10nm 내지 100nm의 입자 크기를 가지는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMIM)계 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로에탄 설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroethane sulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)을 포함하고,
    상기 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM)계 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸아미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로에탄 설포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroethane sulfonate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide)를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 그래파이트와 상기 촉매 금속은 1:0.05 내지 1:1의 비율로 포함되어 있는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 그래파이트와 상기 이온성 액체는 1:0.1 내지 1:1의 비율로 포함되어 있는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 그래파이트, 상기 촉매 금속 및 상기 이온성 액체는 1:0.2:0.5의 비율로 포함되어 있는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 혼합물을 준비하는 단계는
    상기 촉매 금속과 상기 이온성 액체를 혼합하는 단계, 그리고
    상기 그래파이트를 첨가하는 단계
    를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 촉매 금속과 상기 이온성 액체를 혼합하는 단계 및 상기 그래파이트를 첨가하는 단계 중 적어도 하나의 단계 후에 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계에서
    상기 그래파이트는 부피 팽창하여 그래핀을 형성하고
    상기 촉매 금속이 위치한 부분에서 탄소나노튜브가 성장하는
    그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계는 상기 마이크로웨이브를 100 내지 2000W의 세기로 조사하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계는 상기 마이크로웨이브를 1 내지 1000초 동안 조사하는 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체.
  16. 제15항에서,
    상기 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체는 평면의 그래핀 위에 선형의 탄소나노튜브가 성장되어 있는 형태인 그래핀-탄소나노튜브 나노 구조체.


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