JP6350898B2 - Ｃｏ選択メタン化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、家庭用固体高分子形燃料電池用燃料改質器のＣＯ除去工程や、反応物の蓄積によって活性低下を伴う触媒反応プロセスに広く適用可能であるＣＯ選択メタン化触媒に関する。
固体高分子形燃料電池は８０℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が、あるレベル以上含まれていると、アノード白金触媒のＣＯ被毒により、発電性能が低下したり遂には全く発電ができなくなったりするという問題が生じる。
このＣＯ被毒を回避するため、都市ガス、ＬＰガス又は灯油などを燃料改質器で水素リッチガスに転換して使用する家庭用固体高分子形燃料電池発電システムでは、燃料電池アノード入口ガスのＣＯ濃度を常に１０ｐｐｍ以下に抑えることが望まれる。実システムの多くは、燃料改質プロセスの最終段階で生成ガスに空気を混合しガス中に含まれるＣＯをＣＯ２に酸化するＣＯ選択酸化触媒を採用している。
ＣＯ ＋ １／２ Ｏ２ ＝ ＣＯ２ （反応式１）
ＣＯ ＋ １／２ Ｏ２ ＝ ＣＯ２ （反応式１）
この触媒では反応式１に示すように外部から常に空気を取り込む必要があるため、空気ブロアやその制御システム、更には供給した空気を反応ガスと均一に混合するための複雑なガス混合構造体を燃料改質器に設置する必要がある。
最近、このＣＯ選択酸化触媒に変わる新たな方法として、ＣＯ選択メタン化触媒が注目されている（例えば特許文献１〜２）。
特許文献１には、噴霧プラズマ法により作製した非化学量論組成のＮｉ−Ａｌ複合酸化物前駆体にルテニウム塩を含浸担持し、還元処理を行うことで、従来触媒ではＣＯメタン化反応よりＣＯ２メタン化反応と逆水性シフト反応が支配的に進行する高温度領域においても選択的にＣＯメタン化反応を起こさせることができるＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。
特許文献２には、一酸化炭素をメタン化する触媒の活性成分に、二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも１種が吸着又は結合させることによって、ＣＯメタン化反応の選択性に優れたＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。
特許文献１〜２に開示された触媒は、ＣＯメタン化反応の選択性に優れたものであるが、このような触媒の実用化に向けてさらに研究を進めたところ、これらの文献の触媒を用いた場合、特に反応ガスの空塔速度が大きい場合に、触媒が劣化（触媒活性が低下）しやすいことが分かった。また、ＣＯ選択酸化触媒を用いた場合の出口ガスのＣＯ濃度（以下、「出口ＣＯ濃度」）は１０ｐｐｍ以下にすることが容易であったが、ＣＯ選択メタン化触媒を用いた場合には、非常に狭い温度範囲においてのみ、出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができたので、このままでは実用化が容易でないという問題もあった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、第１の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒を長寿命化させることであり、第２の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒のＣＯ除去率を高めて、広い温度範囲において出口ＣＯ濃度を低い値にすることであり、第３の課題は、ＣＯ選択メタン化触媒の水蒸気耐性を高めることである。
本発明の第１の観点によれば、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆う被覆層を備え、前記被覆層は、メソポーラス構造を有し、且つ非Ｓｉ金属を含む酸化物からなる、ＣＯ選択メタン化触媒が提供される。
本発明者らは、担持金属触媒上に被覆層を設けることによって、ＣＯ選択メタン化触媒の長寿命化及びＣＯ除去率の向上が可能であることを見出した。また、被覆層の構造及び材料について種々検討を行ったところ、被覆層をメソポーラスシリカとすることによって、触媒寿命が飛躍的に伸びることを見出した。
しかし、さらに研究を進めたところ、メソポーラスシリカからなる被覆層は、水素リッチガス中の水蒸気濃度が２０％程度の通常の運転条件下では安定性が優れているものの、水素リッチガス中の水蒸気濃度が６０％程度の条件下では触媒活性の低下速度が大幅に高まることが分かった。燃料電池システムの起動停止時や異常停止時には水素リッチガス中の水蒸気濃度が６０％に到達することがあり得るため、このような条件下においても、触媒活性の低下速度が低いことが重要である。
そこでさらに研究を進めたところ、高濃度水蒸気環境下での触媒活性の劣化は、メソポーラスシリカからなる被覆層が高濃度水蒸気にさらされるとその構造が崩壊してしまうことが原因であることが分かった。そして、この知見に基づき、被覆層の構造崩壊を抑制する方法について研究を行ったところ、メソポーラス構造を有する被覆層が非Ｓｉ金属を含む酸化物からなる場合に構造崩壊が起きにくいことが分かり、本発明の完成に到った。
また、さらに検討を進めたところ、被覆層がジルコニアからなる場合には、被覆層の構造安定性が著しく高まることが分かった。このような観点によれば、被覆層は必ずしもメソポーラス構造を有する必要はなく、従って、本発明の第２の観点によれば、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆う被覆層を備え、前記被覆層は、ジルコニアからなる、ＣＯ選択メタン化触媒が提供される。
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．システム全体の構成
図１は、原燃料（都市ガス等）から燃料電池（たとえば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣスタック））に供給する高い濃度の水素ガスを製造、精製するフロー及びシステム全体の概略構成を示すものである。破線で囲まれた部分が燃料改質装置（燃料処理装置）１４に相当し、この中を、原燃料供給系４から供給される原燃料が流れ、各触媒層を通過する過程で改質とＣＯの除去を行い（１０ｐｐｍ以下）高い濃度の水素ガス（改質ガス：Ｈ２約７５％、ＣＯ２約２０％）を得る。
図１は、原燃料（都市ガス等）から燃料電池（たとえば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣスタック））に供給する高い濃度の水素ガスを製造、精製するフロー及びシステム全体の概略構成を示すものである。破線で囲まれた部分が燃料改質装置（燃料処理装置）１４に相当し、この中を、原燃料供給系４から供給される原燃料が流れ、各触媒層を通過する過程で改質とＣＯの除去を行い（１０ｐｐｍ以下）高い濃度の水素ガス（改質ガス：Ｈ２約７５％、ＣＯ２約２０％）を得る。
原燃料はまず脱硫器５で硫黄成分を除去した後，改質触媒層を含む改質器７において改質反応により水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）を生成し（水蒸気発生器６からの水蒸気を用いた水蒸気改質）、さらにＣＯ変成触媒層を含むＣＯ変成器８でＣＯをＣＯ２に変換する。
ＣＯを０．５〜１．０％程度含むガス（Ｈ２、ＣＯ２など）は本発明によるＣＯ選択メタン化触媒を用いたＣＯの選択メタン化触媒層を含むＣＯ選択メタン化反応器１１内に流入して、この触媒層を通過する過程でＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の高濃度Ｈ２ガス（改質ガス）となり、ＰＥＦＣスタック１３に供給される。
ＣＯ選択メタン化触媒は、好ましくは粒状触媒として使用される。また、ＣＯ選択メタン化触媒は、ハニカム基材上にコーティングして使用してもよい。ハニカム基材の一例が図２（Ａ）、図２（Ｂ）に示されている。図２（Ａ）はコージェライト製のハニカム基材の例であり、図２（Ｂ）はメタル製のハニカム基材の例である。いずれにしても、筒体（円筒、角筒等）内部に、その長手方向に沿って配置された多数の縦、横、斜め、波形等の仕切り板（隔壁）が交叉して設けられ、隣接する仕切り板間がガスの通路となっている。これらの仕切り板の表面全体にＣＯ選択メタン化触媒がコーティングされる。断面が六角形のみならず、四角形、正弦波形、その他の形状のガス通路（流路）（セル）を有するハニカム構造のものを、この明細書では、単にハニカムまたはハニカム基材と呼ぶ。
また、ＣＯ選択メタン化触媒をハニカム基材上にコーティングする方法としては、粉末に被覆層を形成したものをハニカム基材上にコーティングする方法や、図２（Ｃ）に示すように、触媒粉末をハニカム基材１上にコーティングして触媒層３を形成し、その後に、被覆層５を形成する方法が挙げられる。
２．ＣＯ選択メタン化触媒の構成
本発明の一実施形態のＣＯ選択メタン化触媒は、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆う被覆層を備える。
本発明の一実施形態のＣＯ選択メタン化触媒は、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆う被覆層を備える。
＜担持金属触媒＞
担持金属触媒の担体と活性金属の種類は、特に限定されず、特許文献１〜２に記載されているようなＣＯメタン化能を有するものであればよい。具体的には、例えば活性金属としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅおよびこれらの複合物が利用可能であり、担体としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｅの少なくとも一つ以上からなる酸化物、窒化物、炭化物が利用可能である。具体例としてはゼオライトやシリカアルミナなどが挙げられる。このような担持金属触媒は、ＣＯ２のメタン化反応を選択的に抑制するメタン化反応抑制剤を含んでいることが好ましい。メタン化反応抑制剤としては、前記活性金属の表面電荷をδ＋側にする材料、又はＣＯ２メタン化活性を抑制する効果のある種々の材料が適用できるが、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等の無機酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などの金属酸素酸のいずれか又は二つ以上を含むことが望ましい。触媒上での存在形態としては、その作製工程に依存するため、前記化合物に限定されるものではなく、その前駆体、反応物、分解生成物でも良い。一具体例では、活性金属は、Ｎｉ、又はＮｉとＶの合金又は混合物であり、担体は、Ｖ酸化物を含んだＡｌ酸化物（つまり、Ａｌ酸化物のマトリックス中にＶ酸化物が担持または分散・混合されたような状態）である。このような構成の担持金属触媒は、長期間に渡ってＣＯを選択的にメタン化可能であることが特許文献１に記載の実験などから明らかになったからである。
担持金属触媒の担体と活性金属の種類は、特に限定されず、特許文献１〜２に記載されているようなＣＯメタン化能を有するものであればよい。具体的には、例えば活性金属としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅおよびこれらの複合物が利用可能であり、担体としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｅの少なくとも一つ以上からなる酸化物、窒化物、炭化物が利用可能である。具体例としてはゼオライトやシリカアルミナなどが挙げられる。このような担持金属触媒は、ＣＯ２のメタン化反応を選択的に抑制するメタン化反応抑制剤を含んでいることが好ましい。メタン化反応抑制剤としては、前記活性金属の表面電荷をδ＋側にする材料、又はＣＯ２メタン化活性を抑制する効果のある種々の材料が適用できるが、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等の無機酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などの金属酸素酸のいずれか又は二つ以上を含むことが望ましい。触媒上での存在形態としては、その作製工程に依存するため、前記化合物に限定されるものではなく、その前駆体、反応物、分解生成物でも良い。一具体例では、活性金属は、Ｎｉ、又はＮｉとＶの合金又は混合物であり、担体は、Ｖ酸化物を含んだＡｌ酸化物（つまり、Ａｌ酸化物のマトリックス中にＶ酸化物が担持または分散・混合されたような状態）である。このような構成の担持金属触媒は、長期間に渡ってＣＯを選択的にメタン化可能であることが特許文献１に記載の実験などから明らかになったからである。
＜被覆層＞
本実施形態の触媒は、上記担持金属触媒上に、ＣＯ濃度を低減する機能を有する被覆層を形成したことを特徴としている。上記の通り、ＣＯ選択メタン化反応器１１に流入する反応ガス中には、通常、ＣＯが０．５〜１．０％程度含まれており、担持金属触媒がこのような濃度のＣＯに長時間さらされると、担持金属触媒上に徐々に炭素種が堆積し、その活性が徐々に低下するが、本実施形態によれば、担持金属触媒上に被覆層が形成され、それによって、担持金属触媒上でのＣＯ濃度が反応ガス中のＣＯ濃度に比べて低減されるので、担持金属触媒の劣化が抑制される。本発明者らの実験によれば、ＣＯ濃度が高いほど担持金属触媒の劣化の速度が大きく、ＣＯ濃度が０．２％以下の場合には担持金属触媒の劣化が極めて遅くなることが分かったので、担持金属触媒上に被覆層を形成することによって担持金属触媒表面でのＣＯ濃度を０．２％以下にすることが好ましい。
本実施形態の触媒は、上記担持金属触媒上に、ＣＯ濃度を低減する機能を有する被覆層を形成したことを特徴としている。上記の通り、ＣＯ選択メタン化反応器１１に流入する反応ガス中には、通常、ＣＯが０．５〜１．０％程度含まれており、担持金属触媒がこのような濃度のＣＯに長時間さらされると、担持金属触媒上に徐々に炭素種が堆積し、その活性が徐々に低下するが、本実施形態によれば、担持金属触媒上に被覆層が形成され、それによって、担持金属触媒上でのＣＯ濃度が反応ガス中のＣＯ濃度に比べて低減されるので、担持金属触媒の劣化が抑制される。本発明者らの実験によれば、ＣＯ濃度が高いほど担持金属触媒の劣化の速度が大きく、ＣＯ濃度が０．２％以下の場合には担持金属触媒の劣化が極めて遅くなることが分かったので、担持金属触媒上に被覆層を形成することによって担持金属触媒表面でのＣＯ濃度を０．２％以下にすることが好ましい。
被覆層を設けることによって担持金属触媒表面でのＣＯ濃度の低減される原理としては、通常、拡散抵抗による濃度勾配とメタン化反応による濃度勾配の少なくとも一方が関係する。拡散抵抗による濃度勾配は、被覆層内の細孔内ではＣＯの拡散が制限されるために、担持金属触媒表面でのメタン化によるＣＯの消費速度よりも担持金属触媒表面へのＣＯの供給速度が小さくなる場合に形成される濃度勾配である。メタン化反応による濃度勾配は、細孔の壁面に担持された被覆層金属によってＣＯがメタン化されることによって形成される濃度勾配である。
本実施形態では、被覆層は、メソポーラス構造を有する。本明細書において、「メソポーラス構造」とは、直径が１〜５０ｎｍである細孔（メソ孔）を多数有する構造である。細孔の構造は、限定されず、規則的な構造であっても、ランダムな構造であってもよい。メソポーラス構造であるかどうかは、電子顕微鏡像で観察される細孔の直径が１〜５０ｎｍの範囲内に入っているかどうかによって決定することができる。また、別の観点では、メソポーラス構造であるかどうかは、JIS Z 8831-2:2010に従って測定した細孔径分布において、細孔径が１〜５０ｎｍの範囲内にピークが存在するかどうかによって決定してもよい。細孔径分布での細孔径のピーク位置は、具体的には例えば、１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、さらに別の観点では、メソポーラス構造であるかどうかは、上記細孔径分布において、（細孔径１〜５０ｎｍの細孔容積）／（細孔径１〜１００ｎｍの細孔容積）によって規定されるメソ孔比率が０．１以上であるかどうかによって決定してもよい。このメソ孔比率は、具体的には例えば、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
被覆層は、非Ｓｉ金属を含む酸化物からなる。本発明者らによる実験によれば、非Ｓｉ金属を含む酸化物で構成されたメソポーラス構造は、高濃度水蒸気環境下での構造安定性が高いことが分かった。非Ｓｉ金属としては、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、及びタンタルから選択される少なくとも１つからなるものが好ましい。メソポーラス構造は、一例では、アルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下で金属アルコキシドを加水分解することによって形成することができるが、上記列挙した金属は、適度に安定なアルコキシドが形成しやすいためにメソポーラス構造を形成しやすいという利点がある。また、非Ｓｉ金属としては、アルミニウムを含むことが好ましく、被覆層がメソポーラスアルミナからなることがさらに好ましい。この場合、高濃度水蒸気処理によって触媒活性が向上するからである。また、非Ｓｉ金属としては、ジルコニウムを含むことが好ましく、被覆層がメソポーラスジルコニアからなることがさらに好ましい。この場合、被覆層の構造安定性が特に高くなるからである。
被覆層は、Ｓｉを含んでいてもいなくてもよいが、Ｓｉを実質的に含まないことが好ましい。Ｓｉ／非Ｓｉ金属の原子比は、１以下であることが好ましく、０．２以下であることがさらに好ましく、具体的には例えば、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
被覆層の厚さは、例えば１〜２００ｎｍであり、具体的には例えば、１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ところで、被覆層がジルコニアからなる場合に被覆層の構造安定性が極めて高くなるという観点では、被覆層は必ずしもメソポーラス構造でなくてもよく、メソポーラス構造を有しない緻密な薄膜や、粒子の集積構造、ネットワーク構造などであってもよい。この場合、高濃度水蒸気環境下において構造安定性が高い被覆層を有するＣＯ選択メタン化触媒が得られる。
本発明の効果を実証すべく、以下に示す種々の実験を行った。
１．製造例１（コア触媒の調製）
以下の方法で触媒担体であるＡｌＶＯｘ触媒粉末を調製した。バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＶＯ３ ０．６０ｇを純水６１ｍＬに入れ、加温し溶解させた。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍＬに溶解させた。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下した。その後、３０分撹拌を継続した。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄した。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥した。得られたゲルは、磨砕した後、空気中５００℃で３時間焼成した。これによりＡｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４のモル比の酸化物担体を得た。
以下の方法で触媒担体であるＡｌＶＯｘ触媒粉末を調製した。バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＶＯ３ ０．６０ｇを純水６１ｍＬに入れ、加温し溶解させた。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍＬに溶解させた。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下した。その後、３０分撹拌を継続した。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄した。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥した。得られたゲルは、磨砕した後、空気中５００℃で３時間焼成した。これによりＡｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４のモル比の酸化物担体を得た。
上記ＡｌＶＯｘ触媒粉末６．２６ｇを純水５０ｍＬに投入し縣濁液とした。また硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学社製）１２．８ｇを純水５０ｍＬに溶解した。酸化物担体の懸濁液を撹拌しながら硝酸ニッケル水溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入した。室温で３０分、４５℃の湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却した。その後、３５〜５０℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ３０ｗｔ％を担持したＮｉ／ＡｌＶＯｘからなるコア触媒を得た。
２．製造例２（コア触媒上へのメソポーラスシリカ層の構築）
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスシリカ層を構築した。
コア触媒５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４０ｍＬと超純水６ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）１．２０ｇをエタノール８ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、厚さ１５ｎｍのメソポーラスシリカ層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスシリカ被覆触媒を得た。メソポーラスシリカからなる被覆層形成前後のＴＥＭ像を図３に示す。
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスシリカ層を構築した。
コア触媒５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４０ｍＬと超純水６ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）１．２０ｇをエタノール８ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、厚さ１５ｎｍのメソポーラスシリカ層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスシリカ被覆触媒を得た。メソポーラスシリカからなる被覆層形成前後のＴＥＭ像を図３に示す。
３．メソポーラスシリカ被覆触媒の水蒸気耐性試験
製造例２で得たメソポーラスシリカ被覆触媒の耐水蒸気特性を調べた。
メソポーラスシリカ被覆触媒を、１０ＭＰａの圧力下１０分間加圧し直径２０ｍｍのディスク状成型体を得た。これを粉砕し１ｍｍから２ｍｍの粒状に整粒したもの２．１ｍＬを直径１／２インチの石英管に充填した。この試料を５００℃で１時間、水素流通下還元処理を行った後に、ＣＯ選択メタン化反応に対する温度特性を測定した。次にこの試料を２００℃に於いて、６０％水蒸気を含む窒素ガスを１２時間流通した後に温度特性を測定した。この後、さらに、１２時間の水蒸気処理と温度特性測定を繰り返し行った。得られた結果を図４に示す。図４中、処理時間０ｈは、水蒸気処理前の温度特性を示す。図４に示すように、メソポーラスシリカ被覆触媒は、２００℃、６０％水蒸気／窒素雰囲気で処理すると、触媒活性の著しい低下が起きた。この活性低下は、窒素吸着測定と電子顕微鏡観察から、メソポーラスシリカ層の構造崩壊によって引き起こされたことが分かった。
製造例２で得たメソポーラスシリカ被覆触媒の耐水蒸気特性を調べた。
メソポーラスシリカ被覆触媒を、１０ＭＰａの圧力下１０分間加圧し直径２０ｍｍのディスク状成型体を得た。これを粉砕し１ｍｍから２ｍｍの粒状に整粒したもの２．１ｍＬを直径１／２インチの石英管に充填した。この試料を５００℃で１時間、水素流通下還元処理を行った後に、ＣＯ選択メタン化反応に対する温度特性を測定した。次にこの試料を２００℃に於いて、６０％水蒸気を含む窒素ガスを１２時間流通した後に温度特性を測定した。この後、さらに、１２時間の水蒸気処理と温度特性測定を繰り返し行った。得られた結果を図４に示す。図４中、処理時間０ｈは、水蒸気処理前の温度特性を示す。図４に示すように、メソポーラスシリカ被覆触媒は、２００℃、６０％水蒸気／窒素雰囲気で処理すると、触媒活性の著しい低下が起きた。この活性低下は、窒素吸着測定と電子顕微鏡観察から、メソポーラスシリカ層の構造崩壊によって引き起こされたことが分かった。
４．製造例３（コア触媒上へのメソポーラスジルコニア層の構築）
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスジルコニア層を構築した。
コア触媒５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（関東化学社製）２．１２ｇをエタノール１０ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスジルコニア層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスジルコニア被覆触媒を得た。得られた触媒についてのＳＥＭ像を図５に示す。図５を参照すると、メソポーラスジルコニア層には、２〜５０ｎｍ程度の細孔がランダムに形成されていることが分かる。この細孔によってコア触媒への反応ガスの良好な拡散が実現される。また、得られた触媒について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散X線分光（STEM-EDS）によって、元素分析を行った。その結果を図６に示す。図６を参照すると、Ｚｒがほぼ一様に分布していることが分かる。この結果は、メソポーラスジルコニア層が略一様に形成されていることを示している。
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスジルコニア層を構築した。
コア触媒５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（関東化学社製）２．１２ｇをエタノール１０ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスジルコニア層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスジルコニア被覆触媒を得た。得られた触媒についてのＳＥＭ像を図５に示す。図５を参照すると、メソポーラスジルコニア層には、２〜５０ｎｍ程度の細孔がランダムに形成されていることが分かる。この細孔によってコア触媒への反応ガスの良好な拡散が実現される。また、得られた触媒について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散X線分光（STEM-EDS）によって、元素分析を行った。その結果を図６に示す。図６を参照すると、Ｚｒがほぼ一様に分布していることが分かる。この結果は、メソポーラスジルコニア層が略一様に形成されていることを示している。
５．製造例４（コア触媒上へのメソポーラスジルコニア層の構築、原料の配合を変更）
コア触媒５ｇに対する水とジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド）（ＺＢ）の添加量を変更した以外は、製造例３と同様の方法でメソポーラスジルコニア層を構築して、メソポーラスジルコニア被覆触媒を得た。各条件で得られた触媒についてのＴＥＭ像を図７に示す。
図７に示すように、ジルコニア被覆の際に用いる加水分解の為の添加水量と、ジルコニア源となるジルコニウムアルコキシドの添加量によってジルコニア層の構造が変化し、コア触媒５ｇに対して添加水量５ｇ近傍の場合において良好なジルコニア層が形成された。またジルコニウムアルコキシドの添加量によってメソポーラスジルコニア層の厚みを調節することができた。
コア触媒５ｇに対する水とジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド）（ＺＢ）の添加量を変更した以外は、製造例３と同様の方法でメソポーラスジルコニア層を構築して、メソポーラスジルコニア被覆触媒を得た。各条件で得られた触媒についてのＴＥＭ像を図７に示す。
図７に示すように、ジルコニア被覆の際に用いる加水分解の為の添加水量と、ジルコニア源となるジルコニウムアルコキシドの添加量によってジルコニア層の構造が変化し、コア触媒５ｇに対して添加水量５ｇ近傍の場合において良好なジルコニア層が形成された。またジルコニウムアルコキシドの添加量によってメソポーラスジルコニア層の厚みを調節することができた。
６．メソポーラスジルコニア被覆触媒の水蒸気耐性試験
上記「３．メソポーラスシリカ被覆触媒の水蒸気耐性試験」と同様の方法で、製造例３で得たメソポーラスジルコニア被覆触媒の耐水蒸気特性を調べた。得られた結果を図８に示す。図８に示すように、メソポーラスジルコニア被覆触媒は、２００℃、６０％水蒸気／窒素雰囲気で７２時間の水蒸気処理を行っても、活性の変化は全く観察されなかった。以上の結果、メソポーラスジルコニア被覆層は、メソポーラスシリカ被覆層と異なり、優れた水蒸気耐性を有することが明らかとなった。
上記「３．メソポーラスシリカ被覆触媒の水蒸気耐性試験」と同様の方法で、製造例３で得たメソポーラスジルコニア被覆触媒の耐水蒸気特性を調べた。得られた結果を図８に示す。図８に示すように、メソポーラスジルコニア被覆触媒は、２００℃、６０％水蒸気／窒素雰囲気で７２時間の水蒸気処理を行っても、活性の変化は全く観察されなかった。以上の結果、メソポーラスジルコニア被覆層は、メソポーラスシリカ被覆層と異なり、優れた水蒸気耐性を有することが明らかとなった。
７．種々の金属酸化物被覆触媒の水蒸気耐性試験
図９（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスアルミナ、及びメソポーラスジルコニアでコア触媒を被覆して得られた触媒についての水蒸気耐性試験の結果を示す。図９に示すように、メソポーラスチタニア、メソポーラスアルミナ、及びメソポーラスジルコニアの何れでコア触媒を被覆した場合でも、被覆触媒の水蒸気耐性が向上していることが分かる。また、図９（Ｃ）に示すように、メソポーラスアルミナ被覆触媒では、水蒸気処理によって触媒活性が向上するという驚きの結果が得られた。
図９（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスアルミナ、及びメソポーラスジルコニアでコア触媒を被覆して得られた触媒についての水蒸気耐性試験の結果を示す。図９に示すように、メソポーラスチタニア、メソポーラスアルミナ、及びメソポーラスジルコニアの何れでコア触媒を被覆した場合でも、被覆触媒の水蒸気耐性が向上していることが分かる。また、図９（Ｃ）に示すように、メソポーラスアルミナ被覆触媒では、水蒸気処理によって触媒活性が向上するという驚きの結果が得られた。
なお、メソポーラスシリカ被覆触媒は、製造例２で製造したもの、メソポーラスジルコニア被覆触媒は、製造例３で製造したものを用いた。メソポーラスチタニア被覆触媒及びメソポーラスアルミナ被覆触媒は、以下の方法で製造したものを用いた。
（メソポーラスチタニア被覆触媒）
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスチタニア層を構築した。
コア触媒５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）１．５７ｇをエタノール１０ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスチタニア層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスチタニア被覆触媒を得た。
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスチタニア層を構築した。
コア触媒５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）１．５７ｇをエタノール１０ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスチタニア層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスチタニア被覆触媒を得た。
（メソポーラスアルミナ被覆触媒）
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスアルミナ層を構築した。
コア触媒５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）１．１２ｇをトルエン１５ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスアルミナ層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスアルミナ被覆触媒を得た。
製造例１で作製したコア触媒上に、以下の方法で、メソポーラスアルミナ層を構築した。
コア触媒５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）１．１２ｇをトルエン１５ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスアルミナ層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスアルミナ被覆触媒を得た。
８．触媒の長期耐久試験
次に、メソポーラスジルコニア被覆触媒と、メソポーラスアルミナ被覆触媒について長期耐久試験を行った。
触媒の長期評価条件と手順を以下に説明する。活性評価に先立ち触媒試料の水素還元を行った。これは、触媒活性成分を還元するためである。還元は反応管に５００ｍＬ／ｍｉｎのＨ２ガスを流し、２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した後、１時間温度保持した。還元終了後、Ｈ２からＮ２にガスを切り替え５分間流しＨ２をパージした。還元終了後、触媒の活性評価を行う温度（メソポーラスジルコニア被覆触媒は１９７℃、メソポーラスアルミナ被覆触媒は２０３℃）まで降温した。水蒸気を反応管内に導入しはじめ、５分後に反応ガスを導入した。水蒸気供給速度は水蒸気／ＣＯ＝３４（モル比）に相当する値とし、イオン交換水をマイクロポンプで２００℃に保った気化器に送り、発生した水蒸気をＮ２キャリアで反応管に導入した。各反応ガスはマスフローコントローラーにより反応管に導入し、組成はドライベースでＣＯ ０．５ｖｏｌ％、Ｈ２ ８０ｖｏｌ％、ＣＯ２ １９ｖｏｌ％とした。空塔速度ＳＶは４８００ｈ−１とした。反応管は外径１３ｍｍの石英管を使用した。この反応管の中央所定位置に１．１ｍｍ〜２ｍｍに整粒した粒状触媒２．１ｍＬを充てんした。シース熱電対の先端を触媒層の上端から約２ｍｍの位置に挿入し触媒層の温度測定を行った。反応管出口からのガスは、非分散型赤外分析計（堀場製作所製）によって定量を行った。
得られた結果を図１０に示す。図１０に示すように、どちらの触媒も、長期間に渡って、高い活性が維持されていることが分かる。
次に、メソポーラスジルコニア被覆触媒と、メソポーラスアルミナ被覆触媒について長期耐久試験を行った。
触媒の長期評価条件と手順を以下に説明する。活性評価に先立ち触媒試料の水素還元を行った。これは、触媒活性成分を還元するためである。還元は反応管に５００ｍＬ／ｍｉｎのＨ２ガスを流し、２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した後、１時間温度保持した。還元終了後、Ｈ２からＮ２にガスを切り替え５分間流しＨ２をパージした。還元終了後、触媒の活性評価を行う温度（メソポーラスジルコニア被覆触媒は１９７℃、メソポーラスアルミナ被覆触媒は２０３℃）まで降温した。水蒸気を反応管内に導入しはじめ、５分後に反応ガスを導入した。水蒸気供給速度は水蒸気／ＣＯ＝３４（モル比）に相当する値とし、イオン交換水をマイクロポンプで２００℃に保った気化器に送り、発生した水蒸気をＮ２キャリアで反応管に導入した。各反応ガスはマスフローコントローラーにより反応管に導入し、組成はドライベースでＣＯ ０．５ｖｏｌ％、Ｈ２ ８０ｖｏｌ％、ＣＯ２ １９ｖｏｌ％とした。空塔速度ＳＶは４８００ｈ−１とした。反応管は外径１３ｍｍの石英管を使用した。この反応管の中央所定位置に１．１ｍｍ〜２ｍｍに整粒した粒状触媒２．１ｍＬを充てんした。シース熱電対の先端を触媒層の上端から約２ｍｍの位置に挿入し触媒層の温度測定を行った。反応管出口からのガスは、非分散型赤外分析計（堀場製作所製）によって定量を行った。
得られた結果を図１０に示す。図１０に示すように、どちらの触媒も、長期間に渡って、高い活性が維持されていることが分かる。
９．種々のメソポーラス金属酸化物被覆触媒の細孔径分布測定
次に、メソポーラスジルコニア被覆触媒と、メソポーラスアルミナ被覆触媒、メソポーラスチタニア被覆触媒、メソポーラスシリカ被覆触媒について細孔径分布測定を行った。
触媒の細孔径分布測定条件と手順を以下に説明する。細孔径分布測定に先立ち触媒試料の加熱脱気処理を行った。これは、触媒に吸着した空気中の成分を除去するためである。触媒をパイレックス硝子製試料管に０．５ｇ充填し、真空に排気しながら、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した後、３０分温度保持した。加熱脱気終了後、真空排気したまま室温まで降温し、容量法吸着量測定装置（ベルソープマックス、日本ベル製）に速やかに取付け超高真空排気した後に液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定を行った。次に得られた吸着等温線をＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ法）を用いて解析し細孔径分布を得た。
次に、この細孔径分布において、（細孔径１〜５０ｎｍの細孔容積）／（細孔径１〜１００ｎｍの細孔容積）によって規定されるメソ孔比率を測定したところ、表１に示すように、何れも０．２以上であった。また、細孔径分布におけるピーク位置は、何れも、１〜５０ｎｍの範囲内であった。
次に、メソポーラスジルコニア被覆触媒と、メソポーラスアルミナ被覆触媒、メソポーラスチタニア被覆触媒、メソポーラスシリカ被覆触媒について細孔径分布測定を行った。
触媒の細孔径分布測定条件と手順を以下に説明する。細孔径分布測定に先立ち触媒試料の加熱脱気処理を行った。これは、触媒に吸着した空気中の成分を除去するためである。触媒をパイレックス硝子製試料管に０．５ｇ充填し、真空に排気しながら、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した後、３０分温度保持した。加熱脱気終了後、真空排気したまま室温まで降温し、容量法吸着量測定装置（ベルソープマックス、日本ベル製）に速やかに取付け超高真空排気した後に液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定を行った。次に得られた吸着等温線をＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ法）を用いて解析し細孔径分布を得た。
次に、この細孔径分布において、（細孔径１〜５０ｎｍの細孔容積）／（細孔径１〜１００ｎｍの細孔容積）によって規定されるメソ孔比率を測定したところ、表１に示すように、何れも０．２以上であった。また、細孔径分布におけるピーク位置は、何れも、１〜５０ｎｍの範囲内であった。
Claims (7)
- ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆う被覆層を備え、
前記被覆層は、メソポーラス構造を有し、且つ非Ｓｉ金属を含む酸化物からなる、ＣＯ選択メタン化触媒（但し、前記非Ｓｉ金属がＴｉ、Ｌａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の添加金属であって且つ前記添加金属／Ｓｉの原子比が０．００１〜３であるもの、を除く）。 - 前記非Ｓｉ金属は、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、及びタンタルから選択される少なくとも１つからなる、請求項１に記載の触媒。
- 前記非Ｓｉ金属は、アルミニウムとジルコニウムの少なくとも一方を含む、請求項２に記載の触媒。
- 前記被覆層を構成する酸化物のＳｉ／非Ｓｉ金属の原子比は、１以下である、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の触媒。
- 前記被覆層は、メソポーラスアルミナ又はメソポーラスジルコニアからなる、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の触媒。
- ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯを選択的にメタン化する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆う被覆層を備え、
前記被覆層は、ジルコニアからなる、ＣＯ選択メタン化触媒。 - 前記被覆層は、厚さが１〜２００ｎｍである、請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の触媒。
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