BR102015030320A2 - processo para pré-reforma de correntes hidrocarbonetos para produção de hidrogênio e gás de síntese - Google Patents

Abstract

processo para pré-reforma de correntes hidrocarbonetos para produção de hidrogênio e gás de síntese. a presente invenção diz respeito a processos catalíticos de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas e/ou compostos oxigenados, na ausência de oxigênio e na presença de vapor d'água e de catalisadores preparados à partir de um suporte de óxido inorgânico contendo boro em sua superfície, tendo incorporados níquel, lantânio e cério.

Description

“PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO E GÁS DE SÍNTESE”.

[001] A presente invenção diz respeito a processos catalíticos de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo oleflnas e/ou compostos oxigenados, na ausência de oxigênio e na presença de vapor d’água e de catalisadores preparados à partir de um suporte de óxido inorgânico contendo boro em sua superfície, tendo incorporados Níquel, Lantânio e Cério.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

[002] O hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio são produzidos em larga escala para uso na indústria de refino com objetivo de hidrotratar correntes de derivadas do petróleo e também tem larga utilização na indústria petroquímica para produção de combustíveis sintéticos (GTL), metanol, amônia, ureia e outros produtos de interesse petroquímico.

[003] O hidrogênio e os gases ricos em hidrogênio e monóxido de carbono conhecido como gás de síntese são atualmente produzidos industrialmente, principalmente, pelo processo “chamado de reforma a vapor”. As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor são apresentadas abaixo (reações 1,2 e 3): CnHm + nH20 = nCO + (n+1/2n)H2 (reação endotérmica) Reação 1 CH4+ H20 = CO + 3H2 (endotérmica, 206.4 kj/mol) Reação 2 CO + H20 = C02 + H2 (exotérmica, -41,2kj/mol) Reação 3 [004] O processo de reforma a vapor pode ter diferentes configurações, a depender do tipo de carga e uso desejado para o gás rico em hidrogênio a ser produzido. Tais configurações podem incluir um reator de pré-reforma, sendo esta opção particularmente vantajosa quando a unidade utiliza nafta ou diversas proporções entre nafta e gás natural como matéria-prima, quando se deseja limitar a quantidade de vapor exportado no processo ou quando deseja trabalhar com baixas relações vapor/carbono, particularmente útil quando se deseja obter uma corrente de gás de síntese com uma relação H2/CO adequada para produção de hidrocarbonetos líquidos através do processo de “Fischer-Tropsch”.

[005] A etapa de pré-reforma é normalmente realizada em um reator de leito fixo contendo um catalisador à base de níquel em condições típicas de temperatura entre 350 a 550°C, relações vapor/carbono entre 1 a 5 mol/mol e pressões de até 40 bar. A literatura mostra que os catalisadores de pré-reforma a base de níquel são sujeitos à desativação pela formação de coque que ocasiona, por sua vez, a redução da atividade e/ou a elevação da perda de carga no reator industrial. A formação de carbono sobre catalisadores de pré-reforma pode ocorrer por uma ou mais das reações abaixo: CnHm = nC + m/2 H2 Reação 4 CH4 = C + 2H2 Reação 5 2CO = C + C02 Reação 6 [006] A literatura mostra que o carbono formado pelas reações de de decomposição de hidrocarbonetos (reações 4 e 5) ou pela chamada reação de “Boudouard” (reação 6) produzem átomos de carbono sobre a superfície do catalisador, que são precursores de coque que por sua vez podem encapsular a superfície ativa ou produzir filamentos de carbono nas partículas metálicas. Particularmente, a formação de filamentos de carbono tem a capacidade de gerar um grande teor de carbono sobre o catalisador, podendo ainda levar a sua fragmentação, ambos os fenômenos contribuem para a elevação da perda de carga nos reatores industriais.

[007] Uma técnica conhecida para reduzir os problemas associados à formação de coque nos reatores de pré-reforma está relacionada com a seleção das variáveis operacionais, particularmente da relação vapor/carbono, hidrogênio/carga e temperatura, de tal forma que seja possível operar fora do intervalo de equilíbrio termodinâmico suscetível a formação de carbono. No entanto, estas condições, particularmente o uso de altas relações vapor/carbono ocasionam o aumento dos custos de operação e para cargas com maior tendência a formação de coque não se mostram como medidas efetivas.

[008] Embora a seleção das variáveis operacionais contribua para a redução da taxa de formação de coque nos reatores de pré-reforma, a literatura ensina que o acúmulo de coque esta sujeito ao chamado regime cinético, onde pode ocorre a sua acumulação sobre o catalisador quando a taxa de formação supera a taxa de gaseificação das espécies formadoras do coque, podendo desta forma ocorrer o seu acumulo sobre o catalisador, mesmo quando o equilíbrio termodinâmico não prediz a sua formação.

[009] Fatores que contribuem para acelerar a taxa de formação de coque em catalisadores de pré-reforma são conhecidos na literatura e envolvem o uso de baixas relações vapor/carbono, baixa relação hidrogênio/carga, e o tipo de matéria-prima utilizada. O tipo de matéria prima é conhecido do estado da arte e hidrocarbonetos na faixa da nafta possuem maior tendência à deposição de carbono do que o gás natural. Dentre outros fatores que contribuem para a formação de coque, a literatura ensina que a presença de olefinas é um dos mais importantes, podendo acelerar em grande extensão o acúmulo de coque sobre catalisadores de pré-reforma [1|. É conhecido no estado da arte, técnicas para reduzir o efeito da desativação por coque em catalisadores de pré-reforma.

[010] A patente US 3,481,722 ensina um processo de reforma a vapor de hidrocarbonetos líquidos caracterizado por processar uma corrente contento hidrocarbonetos, vapor d'água e hidrogênio num primeiro estágio sobre um catalisador contendo um metal do grupo da platina em temperaturas abaixo de 700°C. Contudo, tal solução de substituir catalisadores à base de níquel por catalisadores à base de metal nobre no processo de pré-reforma apresenta elevados custos relacionados ao uso de catalisador, que limita 0 seu uso na produção de hidrogênio ou gás de síntese em larga escala, [011] A literatura ensina que o uso de metais alcalinos, tal com o potássio em formulações de catalisadores de reforma a vapor reduz a taxa de deposição de coque (Applied Catalysis A: General, 187 (1999) 127-140; Journal of Catalysis, 209 (2005), 365-384; Applied Catalysis, 287 (2004), 169-174), A literatura também mostra que catalisadores comerciais seguem a mesma abordagem, ou seja, podem conter teores variáveis de metais alcalinos, tal como o potássio, O catalisador CRG-LH de pré-reforma de nafta, comercializado pela Johnson Matthey contém, por exemplo, em sua formulação cerca de 0,5% de K2€> e o catalisador C11-NK comercializado pela SudChemie contém cerca de 8.5% de K20. A adição de compostos alcalinos possui o inconveniente de reduzir a atividade de reforma a vapor em catalisadores â base de níquel, sendo necessária a adoção de métodos específicos para a obtenção de um catalisador para reforma a vapor que incorpore metais alcalinos sem prejuízo a sua atividade de reforma a vapor, tal como ensinado na Pl 1000656-7 A2.

[012] Em Applied Catalysis, 31 (1987) paginas 207 a 200 é proposto um método de preparo de um catalisador do tipo Ni/Al203-Mg0-Ni0 preparado por co-precipitação, que apresenta boa resistência a deposição de carbono. O catalisador, no entanto é de difícil redução, apresentando um grau de redução em torno de 50% na temperatura de 500°C o que foi associado a formação de soluções sólidas NiO-MgO, A literatura ensina que pode ser formado fases de NiO-MgO que são reduzidas somente por exposição a hidrogênio em temperaturas da ordem de 800 a 850°C (Applied Catalysis, 28 (1988) 365-377) que não podem ser atingidas em um reator industrial típico de pré-reforma. Tal comportamento leva a não utilização de uma percentagem significativa do Ni presente no catalisador ou a necessidade de adoção de processos de pré-redução e apassivação do catalisador. É conhecido que catalisadores comerciais de pré-reforma contendo magnésio em sua formulação são frequentemente comercializados na forma pré-reduzida, que acarreta custos adicionais e cuidados de manuseio para evitar sua oxidação, É também conhecido na prática industrial, que catalisadores comerciais contendo uma fase livre de MgO precisam ser cuidadosamente aquecidos em ausência de vapor de água de forma a evitar a hidratação da fase de MgO que pode levar a quebra do catalisador e o consequente aumento da perda de carga.

[013] A patente US 7,427,388 ensina um processo para pré-reforma de gás natural contendo hidrocarbonetos maiores do que o metano, que inclui colocar em contato vapor, hidrogênio e gás natural contendo hidrocarbonetos maiores do que o metano com um catalisador à base de níquel e com teores de oxigênio em quantidade inferior a necessária para oxidar parcialmente os hidrocarbonetos. A adição do oxigênio contribui para aumentar a vida útil do catalisador de pré-reforma. A adição de oxigênio ao processo de pré-reforma acarreta custos adicionais de produção e/ou de purificação do gás produzido no caso de uso de ar como fonte de oxigênio, podendo ainda ter limitações técnicas para o seu uso em unidades existentes, devido às temperaturas elevadas que podem potencialmente ocorrer no processo pela adição de oxigênio, [014] A literatura ensina que as olefinas são a classe de hidrocarbonetos que favorecem em grande extensão a formação de coque em catalisadores de pré-reforma ou de reforma a vapor. Em refinarias, uma corrente típica que contém olefinas é o gás de refinaria, que pode ser utilizado para a produção de hidrogênio ou gás de síntese pelo processo de reforma a vapor desde que convenientemente purificado de compostos de enxofre e de olefinas. A remoção das olefinas é geralmente realizada na seção de pré-tratamento da unidade de reforma à vapor e envolve, tipicamente, o uso de um reator contendo catalisador do tipo NíMo/alumína e elevada vazão de reciclo de hidrogênio, de forma a prover o hidrogênio necessário para saturação das olefinas e para controlar a temperatura de reação devido ao calor liberado pelas reações exotérmicas de hidrogenação das olefinas. Tais processos de remoção de olefinas, embora eficientes, apresentam custos elevados relacionados ao investimento no reator, catalisador e compressores destinados ao reciclo do hidrogênio.

[015] Olefinas também podem estar presentes no efluente gasoso (“tail gas”) de correntes de processos de Fischer Tropsch recicladas para a seção de pré-reforma da unidade de reforma a vapor. Tipicamente, este efluente gasoso da unidade de Fischer Trospch, após passar por processo de separação para remover compostos com maior tamanho de cadeia, contém metano, etano, propano, C02, hidrogênio e monóxido de carbono não reagidos, além de pequenas quantidades de eteno, propeno, metanol, etc.. Conforme demonstrado nos exemplos, os catalisadores comerciais de pré-reforma estão sujeitos a rápida formação de coque pela presença de olefinas em sua alimentação, que ocasiona a redução da atividade de reforma a vapor e ao aumento de perda de carga no reator de pré-reforma, podendo levar a parada prematura da unidade para substituição do inventário de catalisadores.

[016] Assim, apesar de existirem na literatura especializada varias citações e descrições, persiste a necessidade de prover um processo que ensine o uso de catalisadores de pré-reforma resistentes à deposição de coque, particularmente para o uso com correntes contendo olefinas e compostos oxigenados (metanol, formaldeído, etc.).

[017] Portanto, a técnica ainda necessita de processos de reforma à vapor que utilizem catalisadores capazes de reduzir à tendência a formação de coque na pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas, tais como o descrito detalhadamente a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[018] De um modo amplo, a presente invenção trata de um processo catalítico de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas e/ou compostos oxigenados em presença de vapor d’água e ausência de oxigênio para a produção de hidrogênio ou de gás de síntese.

[019] O catalisador do processo de pré-reforma é formado por um suporte de óxido inorgânico contendo boro, preferencialmente um aluminoborato, tendo incorporado uma mistura de Níquel, Lantânio e Cério.

[020] Os alumínoboratos correspondem à família de óxidos mistos B20:r Al203 que podem ser preparados em uma ampla faíxa de relação Al/B.

[021] Os alumínoboratos são sólidos ácidos. A literatura ensina que a tendência a deposição de coque sobre catalisadores de reforma a vapor é proporcional a acidez do suporte, sendo preferível a utilização de suportes básicos, tais como alumínato de cálcio ou os promovidos por potássio, [022] Desta forma, a presente invenção de maneira surpreendente ensina que o uso de um suporte de óxidos inorgânicos modificados por boro, preferencialmente do tipo aluminoborato, com propriedades ácidas pode ser utilizado em catalisadores de forma a reduzir à tendência a formação de coque na pré-reforma de correntes contendo olefinas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[023] A presente invenção será descrita a seguir com mais detalhes, com referência aos desenhos anexos, no qual: - A FIG 1 mostra um gráfico de Temperatura (°C) versus Variação de Massa (% m/m), que compara a taxa de deposição de carbono sobre catalisadores de acordo com o estado da técnica e catalisadores de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[024] A presente invenção diz respeito a um processo catalítico de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos em presença de vapor tfágua e ausência de oxigênio para produção de hidrogênio ou de gás de síntese, caracterizado pela corrente de hidrocarbonetos conter olefinas e/ou compostos oxigenados.

[025] Tal processo se aplica a cargas constituídas por correntes de hidrocarbonetos, incluindo gás natural, gás liquefeito de petróleo (GLP), gás de refinaria, correntes de reciclo de processos de Fischer-Tropsch e destilados médios e leves, de origem fóssil, que apresentam ponto final de ebulição de até 280°C, preferencialmente de até 240°C. Â corrente de hidrocarbonetos ê caracterizada por conter em sua composição olefinas de 2 a 10 átomos de carbono, preferencialmente olefinas compreendendo de 2 a 4 átomos de carbono, em uma concentração de até 2%, preferencialmente menor que 1%, em massa. Opcionalmente, a corrente de hidrocarbonetos pode conter compostos oxigenados, em concentrações de até 10% em massa, preferencialmente de até 5% em massa. Tais compostos oxigenados incluem metanol, etanol e alcoóis superiores, acetona, éteres e ácidos orgânicos.

[026] O processo ocorre em temperaturas compreendidas em uma faixa de valores entre 250°C e 600°C, preferencialmente entre 350°C e 500°C. A relação vapor d'água/carbono na entrada do reator de leito fixo contendo o catalisador está compreendida em uma faixa de valores entre 0,1 e 5 mol/mol, preferencialmente entre 0.5 e 2 mol/mol. e as pressões entre 1 a 50 kgf/cm2. preferencialmente entre 4 a 20 kgf/crrr.

[027] Opcíonalmente, pode se injetar hidrogênio na alimentação de hidrocarboneto e vapor de água, sendo a relação H?/hidrocarboneto na entrada do reator compreendida entre 0,02 a 0,5 mol/mol, preferencialmente entre 0,05 e 0,3 mol/mol.

[028] A carga de hidrocarboneto, vapor de água, e, opcionalmente, hidrogênio é encaminhada a um reator de leito fixo onde o catalisador compreende Níquel, Lantânio e Cério em um suporte de óxido inorgânico promovido por boro em teores, expresso como B203, entre 0,5 a 30% p/p, preferencialmente entre 1 a 10%p/p, [029] A composição deste catalisador leva a uma maior resistência à deposição de coque, conforme pode ser observado na Figura 1. É importante destacar que a combinação de elementos na composição do catalisador apresenta um efeito sinérgico, como ilustra a Figura 1. Nesta figura, pode-se observar que: * O catalisador contendo Ce e La apresenta um desempenho inferior ao catalisador contendo somente Ni * O catalisador contendo B apresenta um desempenho muito próximo ao catalisador contendo Ni * A combinação dos elementos apresenta um efeito inesperado que não é aditivo, levando a uma baixa taxa de coqueamento.

[030] Para o preparo de tal catalisador, o oxido inorgânico pode ser escolhido dentre: alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio ou combinação destes. Tais óxidos inorgânicos podem ser promovidos por boro pelos métodos de impregnação ou adsorção, e, preferencialmente, pelo método de co-precipitação.

[031] No caso da utilização de alumina como o óxido inorgânico, são gerados aiuminoboratos caracterizados por ter uma área superficial especifica superior a superior a 60 m2/g.

[032] Tal suporte tem impregnado, simultaneamente, uma mistura de óxidos de Níquel, Lantânio e Cério, onde as proporções entre estes compostos varia de 6 a 15:1 (p/p) entre NiO e La203 e 2 a 4:1 (p/p) entre Ce203 e ta203 e um teor total de NiO entre 5 e 50% p/p, preferenciaimente entre 7 e 30% p/p.

[033] A impregnação se dá pelo uso de uma solução, preferencialmente aquosa, de um sai inorgânico de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato, contendo lantânio e cério, preferencialmente na forma de nitratos.

[034] Utilizam-se as técnicas de volume de poros (ponto úmido) ou o método de excesso de solução para a impregnação do suporte com os metais.

[035] Adicionalmente podem-se incluir como aditivos na solução impregnante, compostos para controle do pH, aumento da solubilidade ou para evitar precipitação de fases. Exemplos não limitantes destes compostos são o ácido nítrico, ácido sulfúrico» ácido fosfórico, hidróxido de amônio, carbonato de amônia, peróxido de hidrogênio (H202), açúcares ou combinações destes compostos, [036] Para atingir o teor desejado de óxido de níquel no suporte pode-se proceder a calcinação do catalisador, ou, ainda, a redução direta em fluxo de agente redutor.

[037] A calcinação do material de óxido inorgânico impregnado com Ní, La e Ce pode ser realizada ao ar estático ou em fluxo de ar entre 250 a 650°C, por 1 a 4 horas.

[038] Já a redução direta em fluxo de um agente redutor, que pode ser selecionado dentre: hidrogênio, formaideido ou metanol, é efetuada em condições de temperatura entre 300 a 800°C, por 1 a 5 h, havendo resfriamento posterior por contato com fluxo de ar em temperaturas entre 20 a 60 cC, por períodos variando de 1 a 5h, de forma a evitar que o material tenha caráter pirofórico quando manuseado.

[039] O catalisador pode ter ainda incorporados metais alcalinos em teores em uma faixa de valores entre 0,1% a 10% (p/p), preferencialmente entre 1% a 5% (p/p). O metal alcalino pode ser introduzido previamente no suporte ou simultaneamente á impregnação com solução de sais de Níquel, Lantânio e Cério. O metal alcalino usado é preferencialmente o potássio.

[040] As partículas do suporte de óxido inorgânico podem estar em várias formas, como aquelas costumeiramente adequadas ao uso industrial em um processo de reforma a vapor, por exemplo: esferas, cilindros ou cilindros com um furo central.

[041] Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar mais completamente a natureza da presente invenção e a maneira de praticar a mesma, sem que, no entanto, possam ser considerados como limitantes do seu conteúdo. EXEMPLO 1 [042] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de níquel» lantânio e cério sobre um suporte de óxido inorgânico do tipo aluminoborato.

Preparo do suporte: [043] Inicialmente foi preparado um suporte do tipo aluminoborato da seguinte forma: 187,5g de nitrato de alumínio (ΑΙ(Ν03)3.9Η2θ) e 12,4 g de ácido bórico (H3B03) foram dissolvidos em 1 litro de águo deionizada.

[044] Esta solução foi adicionada vagarosamente sobre 388 ml de uma solução de NH4OH 14,5 %p/p sob agitação a temperatura ambiente.

[045] O material foi deixado envelhecer na solução sob agitação por 30 minutos e seguir filtrado» lavado com água» seco a 95°C por 1 noite e calcinado a 500°C por 1h para obter um suporte do aluminoborato com área especifica de 267,4 m2/g e com uma razão nominal B/AI de 0,2 mol/mol, correspondente a 2,0% de B no suporte.

Preparo do catalisador: [046] O catalisador do tipo Ni/Ce/La suportado em aluminoborato foi preparado da seguinte forma: 50 gramas de aluminoborato, com volume de poro de 0,4 cm3/g foi impregnada com 20 ml de solução aquosa contendo 1.48 gramas de La{N03)3.6H20, 4.41 gramas de Ce{N03)3.6H20 e 36.67 gramas de Ni(N03)2.6H20.

[047] O material foi seco a 60°C por 2 horas; aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min e a seguir até 250°C na taxa de 1.4°C/min. O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4.5 horas, tendo se obtido um catalisador Ni-Ce-La/aluminoborato contendo teores nominais de 7.6% (p/p) de NiO, 1.0% (p/p) de La203 e 3.0% p/p de Ce203% p/p e com área especifica de 234.1 m2/g. EXEMPLO 2 [048] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de acordo com a presente invenção.

[049] Neste caso, o suporte de oxido inorgânico do tipo aluminoborato foi preparado de maneira similar a do EXEMPLO 1, sendo o suporte previamente calcinado na temperatura de 1050°C.

[050] O catalisador do tipo Ni/Ce/La suportado em aluminoborato foi preparado da seguinte forma: 20 gramas de aluminoborato, com volume de poros de 0,5 cm3/g foi impregnado com 10 ml de solução aquosa contendo 0.59 gramas de La(N03)3.6H20, 1,76 gramas de Ce(N03)3.6H20 e 6,67 gramas de Ni(N03)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas; aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min e a seguir até 250°C na taxa de 1.4°C/min.

[051] O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4.5 horas, tendo se obtido um catalisador Ni-Ce-La/aluminoborato contendo teores nominais de 7.6% (p/p) de NiO, 1.0% (p/p) de la203 e 3.0% p/p de Ce203% p/p e com área especifica de 26,3 rrrVg. EXEMPLO 3 [052] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de níquel, lantânio e cério sobre um suporte de óxido inorgânico promovido com boro pelo método de impregnação.

[053] Inicialmente foi preparado um suporte do tipo aiumina promovida com boro pelo método de impregnação; 300 g de teta-alumina (SPH 508F da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g no formato de esferas de 3 a 4mm de diâmetro) foram impregnadas pelo método do ponto úmido com uma solução aquosa contendo 36,5 g de ácido bórico a 80°C. O material foi seco a 95°C por 1 noite e calcinado a 500°C por 1h para obter um suporte do tipo aiumina promovida com boro com teor nominal de 2,1% de B.

[054] O catalisador do tipo Ni/Ce/La foi preparado da seguinte forma: 50 gramas do suporte de teta-alumina promovida com boro foram impregnados com 30 ml de solução contendo 1.48 gramas de La(W03)3,6H20» 4.41 gramas de Ce(N03)3.6H20 e 16,67 gramas de Ni(NQ3)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas; aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min e a seguir até 250°C na taxa de 1.4°C/min.

[055] O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4,5 horas, tendo se obtido um catalisador Ni-Ce-La/B-alumina contendo teores nominais de 7,6% (p/p) de NiO, 1,0% (p/p) de La203 e 3.0% p/p de Ce203% p/p e com área especifica de 80,2 m2/g. EXEMPLO 4 [056] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de níquel, lantânio e cério sobre um suporte de óxido inorgânico promovido com boro pelo método de impregnação.

[057] O suporte de óxido inorgânico do tipo aiumina promovida com boro foi preparado de maneira similar a do EXEMPLO 3, sendo o suporte previamente calcinado na temperatura de 1050°C.

[058] O catalisador do tipo Ní/Ce/La foi preparado da seguinte forma: 50 gramas do suporte de teta-alumina promovida com boro foram impregnados com 32.5 ml de solução contendo 1.48 gramas de La(N03)3.6H20, 4.41 gramas de Ce(N03)3.6H20 e 16,67 gramas de Ni(N03)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas; aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/mín e a seguir até 250°C na taxa de 1.4°C/min. O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4.5 horas, tendo se obtido um catalisador Ni-Ce-La/B-alumina contendo teores nominais de 7.6% (p/p) de NiO, 1.0% (p/p) de La203 e 3.0% p/p de Ce203% p/p e com área especifica de 39,5 m2/g. EXEMPLO 5 [059] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de níquel, lantânio e cério sobre um suporte de óxido inorgânico promovido com boro pelo método de adsorção.

[060] Inicialmente foi preparado um suporte do tipo aiumina promovida com boro pelo método de adsorção: 300 g de teta-alumina (SPH 508F da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g no formato de esferas de 3 a 4mm de diâmetro) foram colocadas em contato com 1000 ml de uma solução aquosa contendo 73 g de ácido bórico a temperatura ambiente por 1 hora e a seguir a temperatura foi elevada ao ponto de ebulição mantido por 2 horas. O material foi filtrado para retirada do excesso de solução, lavado com água desmineralizada, seco a 95°C por 1 noite e calcinado a 500°C por 1 h para obter um suporte do tipo alumina promovida com boro com teor analisador de 0,5% de B.

[061] O catalisador do tipo Ni/Ce/La foi preparado da seguinte forma: 100 gramas do suporte de teta-alurnina promovida com boro foram impregnados com 60 ml de solução contendo 2,96 gramas de La(N03)3.6H20, 8,82 gramas de Ce(N03)3.6H20 e 33,34 gramas de Ni(N03)2,6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas; aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min e a seguir até 250°C na taxa de 1.4°C/min.

[062] O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4.5 horas, tendo se obtido um catalisador Ni-Ce-La/B-alumina contendo teores nominais de 7.6% (p/p) de NiO, 1.0% (p/p) de La203 e 3.0% p/p de Ce203% p/p e com área especifica de 73,0 m2/g. EXEMPLO 6 [063] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador à base de níquel, lantânio e cério sobre um suporte de oxido inorgânico promovido com boro pelo método de adsorção.

[064] O suporte de óxido inorgânico do tipo alumina promovida com boro foi preparado de maneira similar a do EXEMPLO 5, sendo o suporte previamente calcinado na temperatura de 1050°C.

[065] O catalisador do tipo Ni/Ce/La foi preparado conforme: 100 gramas do suporte de teta-alumina promovida com boro foram impregnados com 40 ml de solução contendo 2,96 gramas de La(N03)3.6H20, 8,82 gramas de Ce(N03)3.6H20 e 33,34 gramas de Ni(N03)2.6H20. O material foi seco a 60°C por 2 horas; aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de t°C/min e a seguir até 250°C na taxa de 1,4°C/min.

[068] O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4,5 horas, tendo se obtido um catalisador Ni-Ce-La/B-alumina contendo teores nominais de 7,6% (p/p) de NiO, 1.0% (p/p) de la203 e 3.0% p/p de Ce203% p/p e com área específica de 35,0 m2/g. EXEMPLO 7 [067] Este exemplo ilustra a elevada resistência à deposição de carbono dos catalisadores preparados em acordo com a presente invenção na reação de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos. elevado teor de monóxido de carbono e presença de olefinas, [068] Os catalisadores foram avaliados de maneira comparativa em equipamento de análise termogravimétrica (Modelo Mettler Toledo TGA/SDTA851E). Os testes foram realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído na faixa menor do que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de pré-tratamento pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 mL/mín de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura indo de 100°C até 650°C na taxa de 10°C/min, mantida por 1h. A seguir a temperatura foi reduzida para 350cC e procedeu-se ás medidas das taxas de formação de coque, pela substituição da corrente de H2/Argônio por uma corrente sintética constituída de utilizando um gás com a seguinte composição: 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 15,9% de C02 43,62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0,20% de Eteno saturado com vapor de água a 15°C com programação de temperatura de 350°C até 700°C na taxa de 5°C/min.

[069] Os resultados de deposição de carbono são apresentados Figura 1 como acréscimo de massa versus a temperatura. Neste tipo de experimento, os catalisadores que mostraram baixa resistência à deposição de carbono apresentam uma elevação significativa da massa ao longo do tempo (ou temperatura) do experimento. Podemos ver que os catalisadores em acordo com a presente invenção apresentam uma maior resistência à deposição de carbono do que os catalisadores comerciais de pré-reforma em acordo com o estado da arte. O catalisador comercial de pré-reforma de gás natural e nafta é identificado como C3. EXEMPLO 8 [070] Este exemplo ilustra que o catalisador da presente invenção apresenta uma elevada atividade de reforma a vapor de hidrocartaonetos, comparativamente aos catalisadores de pré-reforma em acordo com o estado da técnica.

[071] A atividade de reforma a vapor foi determinada em equipamento comercial AutoChem II (Micromeritcs). Os testes foram realizados utilizando-se 50 mg de catalisador moldo na faixa menor do que 170 mesh. inicialmente foi realizada uma etapa de ativação (redução) à temperatura de 750°C, à pressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min de mistura contendo 10% de hWargônio saturada com vapor de água a 50°C sobre o catalisador. O consumo de hidrogênio nesta etapa foi monitorado por condutividade térmica.

[072] Após a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor do metano, fazendo-se passar uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, o que corresponde a uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol, nas temperaturas de reação de 500°C; 550°C e 600°C, pressão atmosférica e uma velocidade espacial (GHSV) de 96,ÜGGh-1 em base seca. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo grau de conversão do metano.

[073] A Tabela 1 apresenta resultados da atividade catalítica, mensurada pelo grau de conversão do metano nas diversas temperaturas, mostrando o excelente desempenho dos catalisadores em acordo com a presente invenção.

[074] Na Tabela 1 é ilustrada a atividade de reforma a vapor do metano, a temperaturas de 500°C, 550°C e 600°C, pressão atmosférica, relação V/C de 2,3 mol/mol e GHSV de 98,000 h-1 {em base seca) entre catalisador comercial de reforma a vapor preparado em acordo com o estado da arte e catalisador em acordo com a presente invenção. Os catalisadores comerciais de pré-reforma de gás natural e nafta são identificados como C1.

Tabela 1 REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, caracterizado por compreender o contato de uma corrente de hidrocarbonetos contendo olefinas, com cadeia de 2 a 10 átomos de carbono, em uma concentração de até 2% em massa, e compostos oxigenados, em concentrações de até 10% em massa, com uma corrente de vapor d’água, na ausência de oxigênio, e na presença de um catalisador compreendendo Níquel, Lantânio e Cério em um suporte de óxido inorgânico promovido por boro em teores, expresso como B203, entre 0,5 a 30% p/p.

2- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, caracterizado por os compostos oxigenados serem metanol, etanol, alcoóis superiores, acetona, éteres e ácidos orgânicos ou, ainda, misturas destes.

3- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, caracterizado por ocorrer em temperaturas compreendidas em uma faixa de valores entre 250°C e 600°C.

4- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1 e 3, caracterizado por a temperatura estar entre 350°C e 500°C.

5- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação molar entre as correntes de vapor d’água/hidrocarboneto estar compreendida em uma faixa de valores entre 0,1 e 5 mol/mol.

6- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1 e 5, caracterizado por, a relação molar entre as correntes de vapor d’água/hidrocarboneto estar compreendida entre 0,5 e 2 mol/mol.

7- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o contato entre a corrente de hidrocarbonetos e a corrente de vapor de água ocorrer à pressões entre 1 a 50 kgf/cm2.

8- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1 e 7, caracterizado por o contato entre a corrente de hidrocarbonetos e a corrente de vapor de água ocorrer à pressões entre 4 a 20 kgf/cm2.

9- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, opcionalmente, injetar hidrogênio na alimentação de hidrocarboneto e vapor de água, sendo a relação H2/hidrocarboneto na entrada do reator compreendida entre 0,02 a 0,5 mol/mol.

10- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1 e 9, caracterizado por, opcionalmente, injetar hidrogênio na alimentação de hidrocarboneto e vapor de água, sendo a relação H2/hidrocarboneto na entrada do reator compreendida entre 0,05 e 0,3 mol/mol.

11- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o boro estar presente no suporte óxido inorgânico em teores, expresso como B203, preferencialmente, entre 1 a 10%p/p.

12- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido inorgânico ser escolhido dentre: alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio ou combinação destes.

13- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido inorgânico promovido por boro ser um aluminoboratos de área superficial especifica superior a superior a 60 m2/g.

14- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as proporções de Ní/La variarem de 6 a 15:1 (p/p), expressos em termos de NiO e La203, 2 a 4:1 (p/p) entre Ce/La, expressos em termos de Ce203 e La203.

15- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor total de Níquel, expresso em termos de NiO, no catalisador estar entre 5 e 50% p/p.

16- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1 e 15, caracterizado por o teor total de Níquel, expresso em termos de NiO, no catalisador estar entre 7 e 30% p/p.

17- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador poder ter ainda incorporados metais alcalinos em teores em uma faixa de valores entre 0,1% a 10% (p/p).

18- PROCESSO PARA PRÉ-REFORMA DE CORRENTES HIDROCARBONETOS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador poder ter ainda incorporados metais alcalinos em teores em uma faixa de valores entre 1% a 5% (p/p).