JP2015157732A - 水素生成装置、これを備えた燃料電池システム、水素生成装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素含有ガスに含まれるアンモニアの影響を従来例よりも容易に抑制することが可能な水素生成装置を提供する。【解決手段】水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する改質器１の初期運転時の温度が、初期運転終了後の運転時における温度よりも低くなるように、制御器３０が燃焼器４による加熱量を調整して改質器１の温度を制御する。【選択図】図１

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、水素が含まれた生成ガスを造る水素生成装置に関するものである。また、この水素生成装置で造られた水素を利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池システムに関わる技術である。

燃料電池の発電時の燃料として用いる水素含有ガスは、一般的なインフラガスとして整備されていない。このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。

改質器では、一般的なインフラである都市ガス、天然ガス、あるいはＬＰガスから、水素含有ガスが改質反応により生成され、例えば、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。この水蒸気改質反応では、原燃料となる都市ガス等と水蒸気とをＮｉ系またはＲｕ系等の貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。

また、通常は原燃料に硫黄成分が含まれ、改質触媒を劣化させるため、改質器の上流側に脱硫器を設置する。脱硫器としては、ゼオライト等を主成分とする吸着剤を用いた吸着脱硫器や、銅や亜鉛を主成分とする触媒を搭載した脱硫器に対して原燃料に水素を添加して流通させ、２００〜３００℃で脱硫を行う水添脱硫器が例示できる。

また、改質器を水蒸気改質反応に必要な温度にするため、燃焼器で改質器を加熱している。起動時は、水素生成装置を通流した原燃料ガスを燃焼器に戻して燃焼させ、燃料電池に水素含有ガスを供給している時は、燃料電池から排出される燃料オフガスを燃焼器で燃焼させる方法が一般的である。

また、改質器では副反応としてＣＯを生成し、ＣＯが燃料電池を被毒して電圧を低下させるため、ＣＯ除去部を改質器の下流側に備える。ＣＯ除去部では、ＣＯと水蒸気を反応させＣＯを低減するＣＯ変成触媒と、ＣＯと微量に加えた酸素を反応させてＣＯを酸化除去する選択酸化触媒を備える。

ところで、触媒製造時に硝酸塩等の窒素化合物を含む原料を用いると、触媒に窒素化合物が残留し、水素生成装置の初期運転時に窒素化合物が還元されてアンモニアが生成する場合がある。この水素含有ガス中に含まれるアンモニアは、水素生成装置中の選択酸化触媒に被毒して水素含有ガス中のＣＯ濃度を上昇させたり、燃料電池に被毒して電圧を低下させたり、さらには劣化させる場合がある。

以上の課題を解決する技術として、水素生成装置の下流側でアンモニアを除去する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１の水素生成装置では、改質器内で生成する水素含有ガスと水を接触させ、水素含有ガスに含まれているアンモニアを水に吸収させて除去する方法が取られている。

特開２００５−３２７６３８号公報

しかしながら、水素含有ガスと水を接触させてアンモニア除去する場合、アンモニアが溶解した水を処理する構成や、アンモニア除去用の水を供給するポンプ等の補機が必要となり、コストアップ要因となることにより採用が困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水素生成装置において、水素含有ガスに含まれるアンモニアの影響を従来例よりも容易に抑制することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器の初期運転時の温度が、初期運転終了後の運転時における温度よりも低くなるように、前記反応器の温度を調整したのである。

これにより、従来例よりも容易に、初期運転時の水素含有ガスへ混入するアンモニア濃度を抑制し、選択酸化触媒や燃料電池へのアンモニアの影響を低減できる。

本発明の水素生成装置によれば、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器に、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む触媒を備えた場合においても、従来例よりも容易に、初期運転時の水素含有ガスへ混入するアンモニア濃度を抑制し、選択酸化触媒や燃料電池へのアンモニアの影響を低減できる。

本発明の実施の形態１の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図 本発明の実施の形態１の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャート 本発明の実施の形態２の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図 本発明の実施の形態２の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャート 本発明の実施の形態３の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図 本発明の実施の形態４の燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図

本発明者は、水素生成装置及び燃料電池システムにおいて、水素含有ガス中に含まれるアンモニアの影響を低減すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

触媒の原材料に窒素を含む化合物を用いた場合には、触媒に窒素化合物が残留する場合がある。

触媒に残留した窒素化合物は、水素生成装置の運転時に水素で還元され、アンモニアとして水素含有ガスに混入する。また、触媒の温度が高い場合には、アンモニアが生成する反応速度も早くなるため、水素含有ガス中のアンモニアは高濃度となり、逆に、触媒の温度が低い場合にアンモニアが低濃度となる。

また、触媒から発生するアンモニアの積算量は、触媒に残留する窒素化合物の総量で決まるので、アンモニアが水素含有ガスに混入する期間は、アンモニアが低濃度であった場合は長くなる。また、水素含有ガスに混入するアンモニアの濃度は、触媒に窒素化合物が多く残留する初期運転時に高くなり、運転するとともに濃度は低下する。

水素含有ガスに混入したアンモニアは、水素生成装置の選択酸化触媒に被毒してＣＯ除去性能を低下させたり、燃料電池に被毒して電圧を低下させたりする。また、水素含有ガスに混入したアンモニア濃度が高いほど選択酸化触媒の被毒の影響は大きくなる。

そこで、本発明者は、初期運転時に前記触媒の温度を、初期運転終了後の運転時における前記触媒の温度よりも低く制御することで、初期運転時の水素含有ガスへ混入するアンモニア濃度を抑制し、選択酸化触媒や燃料電池への影響を低減できることができることを想到した。

以下、本発明の実施の形態を、具体的に図面を参照しながら例示する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、全ての図面において、本実施の形態を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置は、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器と、前記反応器の温度を調整する温度調整器と、少なくとも初期運転時の前記反応器の温度が、初期運転終了後の運転時における前記反応器の温度よりも低くなるよう前記温度調整器を制御する制御器と、を備える。かかる構成により、水素生成装置における水素含有ガスに含まれるアンモニアの影響を従来例よりも容易に抑制することが可能となる。

［装置構成］
図１は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示すブロック図である。

図１に示す例では、水素生成装置１００は、改質器１と、原燃料供給器２と、水供給器３と、燃焼器４と、空気供給器５と、フレームロッド６と、第一温度検知器７と、脱硫器８と、第一封止器９と、第一経路１０と、制御器３０と、を備える。

改質器１は、原燃料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原燃料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰガス、ＬＮＧ等の炭化水素等が例示される。ここで、都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。

改質反応としては、原燃料及び水蒸気から水素含有ガスが生成される反応であれば、いずれの改質反応でもよい。具体的には、水蒸気改質反応、及びオートサーマル反応が例示される。また、改質器１で生成された水素含有ガスは、第一経路１０を介して水素利用機器１５０に供給される。

また、改質器１の内部には、改質触媒（図示せず）が搭載される。また、改質器１では副反応として生成したＣＯを除去するため、ＣＯ除去部（図示せず）を改質器１の下流側に備える。ＣＯ除去部では、ＣＯと水蒸気を反応させてＣＯを低減するＣＯ変成触媒と、ＣＯと微量に加えた酸素を反応させてＣＯを酸化除去する選択酸化触媒を備える。

なお、ＣＯ変成触媒は、一般的な銅亜鉛系の触媒を用いたが、ＣＯ変成反応が効率良く行うことができるものであれば、例えば貴金属系の触媒など他の触媒でも良い。また、選択酸化触媒には、一般的用いられるＲｕ等の貴金属をアルミナ等に担持した触媒を用いた
が、ＣＯを選択的に酸化して除去できるものであれば良い。また、選択酸化触媒の代わりに、ＣＯを水素と反応させてメタン化するメタン化触媒でも良い。

また、上記の改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ選択酸化触媒のいずれかには、触媒の原料に由来する窒素化合物が残留しており、初期運転時には、添加した水素と窒素化合物が反応してアンモニア発生して、改質器１で生成する水素含有ガスにアンモニアが混入する。

原燃料供給器２は、原燃料を改質器１に供給する。原燃料供給器２は、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。

水供給器３は、水を改質器１に供給する。水供給器３は、水の流量を調整し、例えば、ポンプ及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。

燃焼器４は、改質器１を加熱する。燃焼器４の燃料には、通常は改質器１より排出される水素含有ガスが用いられる。燃焼器４に供給される水素含有ガスは、改質器１から燃焼器４に直接供給されてもよいし、水素利用機器１５０を経由し、水素利用機器１５０から排出されて燃焼器４に供給されてもよい。また、燃焼器４において、水素含有ガスに原燃料が追加して燃焼されても、水素含有ガスを供給せずに原燃料だけを供給してもよい。

空気供給器５は、燃焼器４に燃焼空気を供給する。空気供給器５は、例えば、ファン及びポンプの少なくともいずれか一方により構成される。

また、制御器３０により設定された目標値に基づいて水素生成装置１００の運転を制御する。

制御器３０としては、制御機能を有するものであれば、水素生成装置１００全体あるいは一部を制御可能などのような制御装置でもよい。制御器３０は、例えば、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリが例示される。

制御器３０は、単独の制御器でも複数の制御器でもよい。つまり、制御器３０のそれぞれが、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、後述の他の実施の形態の制御器においても同様である。

［水素生成装置の動作］
次に、本実施の形態の水素生成装置１００の動作について説明する。なお、以下の動作は、制御器３０が水素生成装置１００を制御することによって行われる。

水素生成装置１００が起動時すると、燃焼器４における燃焼を開始する。このとき、第一封止器９を閉止しているが、第一経路１０から分岐して延び、燃焼器４に至る燃焼用の燃料ガス経路（図示せず）がガス通気状態となっている。よって、原燃料供給器２の動作開始により原燃料が改質器１に供給されると、改質器１を通過した原燃料は、燃焼用の燃料ガス経路を通って燃焼器４に供給される。

同時に、空気供給器５の動作開始により、燃焼用の空気が燃焼器４に供給される。燃焼器４において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、原燃料の燃焼が起こる。このようにして、燃焼器４から供給される燃焼熱により、改質器１が加熱される。また、燃焼器４での燃焼はフレームロッド６により検知される。

次いで、水供給器３の動作開始により、改質器１に水が供給される。水の供給開始後、改質器１で生成された水素含有ガスの組成が水素利用機器１５０への供給に適した組成になった段階で、水素利用機器１５０に水素含有ガスが供給される。

なお、改質器１の第一温度検知器７で検知される温度は、燃焼器４での加熱量を原燃料供給器２の出力を制御器３０で制御でき、制御器３０は改質器１内部に搭載されている改質触媒の温度調整器として機能する。

また、改質器１の温度を制御することで、近傍または下流にある他の触媒の温度も調整することができる。

また、本実施の形態では、改質器１の温度を制御するのに燃焼器４による加熱量を調整したが、空冷するための冷却ファンなどの冷却器を併用しても構わない。

水素生成装置１００を停止させる場合には、原燃料供給器２と水供給器３とを停止させる。このとき、燃焼器４による加熱も停止する。

ところで、触媒製造時に硝酸塩等の窒素化合物を含む原料を用いると、触媒に窒素化合物が残留する。水素生成装置の初期運転時に窒素化合物が還元されてアンモニアが生成する場合がある。水素含有ガス中に含まれるアンモニアは水素生成装置中の選択酸化触媒に被毒して水素含有ガス中のＣＯ濃度を上昇させたり、燃料電池に被毒して電圧を低下させたり、さらには劣化させる場合がある。

触媒に含まれる窒素化合物から発生するアンモニア濃度は、前述の通り、初期運転時に高濃度となる。

ここで、初期運転とは、出荷前の初期運転、及び設置後の初期運転の少なくともいずれか一つを含む運転のことである。

一方、本実施の形態では、水素生成装置の初期運転時に、図２のフローチャートに示すように、第一温度検知器７の温度を目標温度１Ａとなるように制御器３０で制御する。そして、初期運転終了後には、第一温度検知器７の温度を目標温度１Ｂとなるように制御器３０で制御する。ここで、目標温度１Ａは目標温度１Ｂより低い温度である。

初期運転の間、第一温度検知器７の温度を低い温度となるようにすることで、触媒に含まれる窒素化合物と水素の反応の速度も遅くなるので、水素含有ガスに含まれるアンモニア濃度は低い濃度に抑えるこができる。

初期運転の期間や目標温度１Ａは、触媒に含まれる窒素化合物の量と、アンモニアに被毒される選択酸化触媒や、燃料電池などの水素利用機器１５０のアンモニア耐性で決めることができる。

例えば、選択酸化触媒や水素利用機器１５０のアンモニア耐性が５ｐｐｍ程度で、目標温度１Ｂの時に、水素含有ガスに混入するアンモニア濃度が約５０ｐｐｍで１０時間継続する条件であれば、目標温度１Ａはアンモニア濃度が５ｐｐｍ程度になるように設定し、初期運転の期間を１００時間程度に設定すれことができる。

また、水素含有ガスに含まれるアンモニア濃度を高めに設定できる場合、目標温度１Ａの温度と目標温度１Ｂの温度差を小さくして、初期運転の期間を１００時間より短くしても良い。例えば、５０時間程度にする等の設定をしても構わない。

目標温度１Ａの設定は、選択酸化触媒への影響から決定する場合は、ＣＯ濃度を所定の濃度以下まで除去できなくなるアンモニア濃度から目標温度１Ａを設定し、水素利用機器１５０への影響から決定する場合は、水素利用機器１５０が所定の性能を発揮できなくなるアンモニア濃度、例えば燃料電池であれば電圧が所定値以下になるアンモニア濃度から目標温度１Ａを設定すれば良い。

また、初期運転は運転時間に限らず、起動停止回数や原燃料の積算供給量などの閾値を設けて、初期運転としても良い。

以上説明したように、本実施の形態の水素生成装置１００は、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物（硝酸塩）を含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器としての改質器１と、改質器１を加熱する燃焼器４と、改質器１の温度を検知する改質温度検知器としての第一温度検知器７と、第一温度検知器７により検知した改質器１の温度に基づいて燃焼器４による加熱量を調整して改質器１の温度を調節（制御）する温度調整器としての制御器３０とを備え、制御器３０が、初期運転時の第一温度検知器７により検知する改質器１の温度が、初期運転終了後の運転時における第一温度検知器７により検知する改質器１の温度よりも低くなるよう燃焼器４による加熱量を調整するものである。

また、本実施の形態の水素生成装置１００の運転方法は、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物を含む触媒が充填された反応器としての改質器１に炭化水素を含む原燃料が流通するステップと、初期運転時の第一温度検知器７により検知する改質器１の温度が初期運転終了後の運転時における第一温度検知器７により検知する改質器１の温度よりも低くなるように（燃焼器４による加熱量を調整することにより）改質器１の温度を制御するステップと、を備える。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の水素生成装置は、図３に示すように、実施の形態１の水素生成装置において、水添脱硫器１１、第二温度検知器１２、第二封止器１３、第二経路１４を設置したものであり、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。

水添脱硫器１１の内部には銅と亜鉛を主成分とした水添脱硫触媒を搭載しており、第二経路１４に改質器１で発生した水素含有ガスを流通して原燃料に水素を添加し、第二温度検知器１２で検知される温度が所定の温度となるようする。また、前記水添脱硫触媒には触媒の原料に由来する窒素化合物が残留しており、初期運転時には添加した水素と窒素化合物とが反応してアンモニアが発生して、改質器１で生成する水素含有ガスにアンモニアが混入する。

なお、水添脱硫触媒は、水素を添加して原燃料中の硫黄成分を除去できるものであれば良く、銅と亜鉛を主成分とする触媒以外にも亜鉛や鉄を主成分とする触媒も一般的に用いられ、窒素化合物が残留している触媒であれば、本発明により同様の効果が得られる。

また、水添脱硫器１１は、改質器１からの熱（例えば、改質器１から排出される水素含有ガスの熱など）により水添脱硫器１１が加熱されるように改質器１の近傍に設置しており、改質器１の温度を調節することにより水添脱硫器１１の温度を調整することができる。

水素生成装置の運転は、図４のフローチャートに示すように、第二温度検知器１２の温度を目標温度２Ａとなるように制御器３０で制御する。そして、初期運転終了後には、第
二温度検知器１２の温度を目標温度２Ｂとなるように制御器３０で制御する。ここで、目標温度２Ａは目標温度２Ｂより低い温度である。

初期運転の間、第二温度検知器１２の温度を低い温度とすることで、水素含有ガスに含まれるアンモニア濃度は低く抑えることができる。

なお、水添脱硫器１１の温度調整に、空冷するための冷却ファンなどの冷却器を併用しても構わない。

また、改質器１に供給する水を多くすることで、水添脱硫器１１の温度調整をしても良い。

以上説明したように、本実施の形態の水素生成装置１００は、改質器１からの熱で加熱されるように改質器１の近傍（改質器１よりも原燃料の上流側）に設置されて、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物を含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器としての水添脱硫器１１と、改質器１を加熱する燃焼器４と、水添脱硫器１１の温度を検知する第二温度検知器１２と、改質器１の温度を検知する改質温度検知器としての第一温度検知器７と、第二温度検知器１２により検知した水添脱硫器１１の温度に基づいて燃焼器４による加熱量または水供給器３により改質器１に供給する水の流量（改質器１に原燃料供給器２から供給される原燃料の炭素数に対する水の比率）を調整して水添脱硫器１１の温度を調節（制御）する温度調整器としての制御器３０とを備え、制御器３０が、第一温度検知器７により検知した改質器１の温度に基づいて燃焼器４による加熱量を調整すると共に、初期運転時の第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度が、初期運転終了後の運転時における第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度よりも低くなるよう燃焼器４による加熱量または水供給器３により改質器１に供給する水の流量（改質器１に原燃料供給器２から供給される原燃料の炭素数に対する水の比率）を調整するものである。

また、本実施の形態の水素生成装置１００の運転方法は、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物を含む水添脱硫触媒が充填された水添脱硫器１１に、炭化水素を含む原燃料が流通するステップと、改質器１が、水添脱硫器１１において硫黄成分を除去した原燃料と水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成するステップと、改質器１からの熱によって水添脱硫器１１を加熱するステップと、初期運転時の第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度が、初期運転終了後の運転時における第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度よりも低くなるように（燃焼器４による加熱量または水供給器３により改質器１に供給する水の流量（改質器１に原燃料供給器２から供給される原燃料の炭素数に対する水の比率）を調整することにより）水添脱硫器１１の温度を制御するステップと、を備える。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成装置は、図５に示すように、実施の形態２の水素生成装置において、第二封止器１３の代わりに可変バルブ１５を設置したものであり、上記の点以外は、実施の形態２と同様であってもよい。

水素生成装置の運転は、実施の形態２と同じく、図４のフローチャートに示すように、第二温度検知器１２の温度を目標温度２Ａとなるように制御器３０で制御する。そして、初期運転終了後には、第二温度検知器１２の温度を目標温度２Ｂとなるように制御器３０で制御する。ここで、目標温度２Ａは目標温度２Ｂより低い温度である。

初期運転の間、第二温度検知器１２の温度を低い温度とすることで、水素含有ガスに含
まれるアンモニア濃度は低く抑えることができる。

水添脱硫器１１に流通するガスの量を多くすることで、水添脱硫器１１から持ち出される熱量が増加するため、水添脱硫器１１の温度調整ができる。

水添脱硫器１１に流通するガスの量を多くするには、第二経路１４に流通する水素含有ガスを多くするために、可変バルブ１５の開度を大きくする。

実施の形態２と同様に初期運転終了後には、可変バルブ１５を調整して、第二温度検知器１２が目標温度２Ｂとなるようにする。

また、水添脱硫器１１に流通するガスの量を多くするために、低カロリーの原燃料を供給しても良い。ここで低カロリーのガスとは、一定体積辺りの熱量が低いガスであり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンを含む都市ガスに対して、プロパンやブタンを取り除いたガス、メタンガス、窒素を含む天然ガスなどが挙げられる。

低カロリーのガスを別途供給することが難しい場合には、ゼオライトを含む吸着脱硫器を改質器１の上流側に設置しておき（図示せず）、初期運転の期間、プロパンやブタンを吸着するようにしておいても構わない。

以上説明したように、本実施の形態の水素生成装置１００は、改質器１からの熱で加熱されるように改質器１の近傍（改質器１よりも原燃料の上流側）に設置されて、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物を含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器としての水添脱硫器１１と、改質器１で生成した水素含有ガスの一部を水添脱硫器１１の上流側で水添脱硫器１１に供給する原燃料に混合するためのリサイクルガスラインとしての可変バルブ１５を備えた第二経路１４と、改質器１を加熱する燃焼器４と、水添脱硫器１１の温度を検知する第二温度検知器１２と、改質器１の温度を検知する改質温度検知器としての第一温度検知器７と、第二温度検知器１２により検知した水添脱硫器１１の温度に基づいて水添脱硫器１１に流通するガス（第二経路１４に流通する水素含有ガス）の流量または水添脱硫器１１に流通するガスのカロリーを調整して水添脱硫器１１の温度を調節（制御）する温度調整器としての制御器３０とを備え、制御器３０が、第一温度検知器７により検知した改質器１の温度に基づいて燃焼器４による加熱量を調整すると共に、初期運転時の第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度が、初期運転終了後の運転時における第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度よりも低くなるよう、初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも第二経路１４から供給されるリサイクルガス（水素含有ガス）の流量が多くなるように第二経路１４の可変バルブ１５の開度を調整または初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも低カロリーのガスが水添脱硫器１１に供給されるようにするものである。

また、本実施の形態の水素生成装置１００の運転方法は、水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物を含む水添脱硫触媒が充填された水添脱硫器１１に、炭化水素を含む原燃料が流通するステップと、改質器１が、水添脱硫器１１において硫黄成分を除去した原燃料と水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成するステップと、改質器１からの熱によって水添脱硫器１１を加熱するステップと、初期運転時の第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度が、初期運転終了後の運転時における第二温度検知器１２により検知する水添脱硫器１１の温度よりも低くなるように（初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも水添脱硫器１１に流通するガス（第二経路１４から供給されるリサイクルガス）の流量が多くなるように第二経路１４の可変バルブ１５の開度を調整または初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも低カロリーのガスが水添脱硫器１１に供給されるようにすることにより）水添脱硫器１１の温度を制御するステップと、を備える。

（実施の形態４）
実施の形態４の燃料電池システムは、図６に示すように、実施の形態１の水素生成装置において、水素利用機器として、燃料電池１６０を設置したものである。

かかる構成により、水素生成装置における水素含有ガスに含まれるアンモニアによる燃料電池への影響を従来例よりも容易に抑制することが可能となる。

本実施の形態の燃料電池システムは、上記の点以外は、実施の形態１と同様であってもよい。

本実施の形態の燃料電池システムの具体的構成や動作は、実施の形態１の水素生成装置と同様に、水素生成装置の初期運転時に、図２のフローチャートに示すように、第一温度検知器７の温度を目標温度１Ａとなるように制御器３０で制御する。そして、初期運転終了後には、第一温度検知器７の温度を目標温度１Ｂとなるように制御器３０で制御する。ここで、目標温度１Ａは目標温度１Ｂより低い温度である。

初期運転の間は、第一温度検知器７の温度を低い温度となるようにすることで、触媒に含まれる窒素化合物と水素の反応の速度も遅くなるので、水素含有ガスに含まれるアンモニア濃度は低い濃度に抑えるこができ、燃料電池１６０の電圧低下を抑制することができる。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の水素生成装置は、容易に、初期運転時の水素含有ガスへ混入するアンモニア濃度を抑制して、選択酸化触媒や燃料電池へのアンモニアの影響を低減できるので、低コストで、長期にわたって優れた発電性能を維持することが求められる家庭用燃料電池コージェネレーションシステムに最適である。

１ 改質器
２ 原燃料供給器
３ 水供給器
４ 燃焼器
５ 空気供給器
６ フレームロッド
７ 第一温度検知器
８ 脱硫器
９ 第一封止器
１０ 第一経路
１１ 水添脱硫器
１２ 第二温度検知器
１３ 第二封止器
１４ 第二経路
１５ 可変バルブ
３０ 制御器
１００ 水素生成装置
１５０ 水素利用機器
１６０ 燃料電池

Claims (12)

1. 水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む触媒を備え、炭化水素を含む原燃料が流通する反応器と、
   前記反応器の温度を調整する温度調整器と、
   少なくとも初期運転時の前記反応器の温度が、初期運転終了後の運転時における前記反応器の温度よりも低くなるよう前記温度調整器を制御する制御器と、を備える水素生成装置。
2. 前記窒素化合物は、前記触媒を構成する金属元素の硝酸塩を含む、請求項１記載の水素生成装置。
3. 前記触媒は、水添脱硫触媒を含む、請求項１または２記載の水素生成装置。
4. 前記反応器は、前記水添脱硫触媒が充填された脱硫器である、請求項３記載の水素生成装置。
5. 燃焼器によって加熱され、前記脱硫器において硫黄成分を除去した原燃料と水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器の温度を検知する改質温度検知器と、
   を備え、
   前記脱硫器は前記改質器からの熱によって加熱されるように配置され、
   前記制御器は、初期運転時の前記改質器の温度が、初期運転終了後の運転時における前記改質器の温度よりも低くなるように制御する、請求項４記載の水素生成装置。
6. 前記温度調整器によって加熱され前記脱硫器において硫黄成分を除去した炭化水素を含む原燃料と水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成する改質器を備え、
   前記脱硫器は前記改質器からの熱によって加熱されるように配置され、
   前記制御器は、初期運転時の前記改質器に供給される原燃料の炭素数に対する水の比率が、初期運転終了後の運転時よりも高くなるように制御する、請求項４記載の水素生成装置。
7. 前記制御器は、初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも前記脱硫器を通過するガス流量を多くする、請求項４記載の水素生成装置。
8. 前記制御器は、初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも低カロリーのガスが前記脱硫器に供給されるように制御する、請求項７記載の水素生成装置。
9. 燃焼器によって加熱され前記脱硫器において硫黄成分を除去した炭化水素を含む原燃料と水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器で生成した水素含有ガスの一部を前記脱硫器の上流側で前記脱硫器に供給する原燃料に混合するためのリサイクルガスラインと、を備え、
   前記制御器は、初期運転時には初期運転終了後の運転時よりも前記リサイクルガスラインから供給されるリサイクルガスの流量が多くなるように制御する、請求項７記載の水素生成装置。
10. 請求項１から９記載のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
11. 水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む触媒が充填された反応器に炭化水素を含む原燃料が流通するステップと、
    少なくとも初期運転時の前記反応器の温度が初期運転終了後の運転時における前記反応器の温度よりも低くなるよう前記反応器の温度を制御するステップと、を備える水素生成装置の運転方法。
12. 水素と反応してアンモニアを生成する窒素化合物、及び、加熱されることで窒素酸化物を生成する窒素化合物の少なくともいずれか一つを含む水添脱硫触媒が充填された脱硫器に、炭化水素を含む原燃料が流通するステップと、
    改質器が、前記脱硫器において硫黄成分を除去した原燃料と水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成するステップと、
    前記改質器からの熱によって前記脱硫器を加熱するステップと、
    少なくとも初期運転時の前記脱硫器の温度が初期運転終了後の運転時における前記脱硫器の温度よりも低くなるよう前記脱硫器の温度を制御するステップと、を備える水素生成装置の運転方法。

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