CN1033309C - 常温精脱有机硫及无机硫的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成氨或石油化工原料气常温水解精脱硫方法。它是将含有0-30PPmH2S和COS及CS2的工艺气先通过一级改性活性炭或氧化铁脱硫，再通过常温水解催化剂在30-120℃下水解吸收硫，然后，再通过第二级改性活性炭或氧化铁常温下脱硫、使精脱硫气体中总硫＜0.1PPm。选用的改性活性炭为EAC型、氧化铁为ET-1型或TG-1型、SN-1型，水解催化剂可用ICI2312、EH-1Q型。本方法能耗及操作费用远低于其它已有方法，效果好。
Description
本发明涉及以煤或石油制取的合成氨及石油化工原料气中COS、CS2及H2S的精脱工艺，特别是涉及常温催化水解精脱硫工艺。
以煤或石油制取的化工原料气中COS(硫氧化碳、又称羰基硫)是最主要的有机硫成份，微量COS的存在会严重影响产品的质量，或使后工段的催化剂中毒而失活。在合成氨工业中它是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的最常见的主要原因。因此对原料气的精脱硫已成为迫切需要解决的问题。所谓精脱硫就是指原料气的总硫(COS+CS2+H2S)脱除至＜0.1PPm，有的要求脱除至＜0.01PPm。精脱硫的难点是除去微量的有机硫COS。COS无色、无臭，呈中性或微酸性，因此与胺或碱的反应速度很慢，不像H2S或硫醇可用胺或碱除去。目前直接脱除不如转化为H2S后再脱除来得容易，因此近年来国内外都正在开发COS的常温＜100℃水解技术(参见郭汉贤、化肥工业1、52、1988)。在合成氨厂中＜100℃的低位能热源很容易解决。常温水解的原理如下：
反应所需的水不需另加，因为一般工艺气中含有的微量水蒸汽就已足够了。上述反应为放热反应，从化学平衡考虑、低温下反应容易进行。
过去精脱硫的工艺主要有两种：(参见杨震东、催化剂技术交流研讨会1990、公主岭)：
一种方法是采用350-400℃下高温Co-Mo加氢催化剂和高温氧化锌配套，先将有机为硫转化成H2S，再将H2S吸收生成ZnS而脱至总硫＜0.1PPm，此法的主要缺点是：需要高温热源，脱硫效率受温度影响很大，开车时间长等。
一种是以常温有机硫水解催化剂与氧化锌脱硫剂相结合的常温精脱硫工艺，如最近英国ICI公司提出的脱除甲醇合成气中H2S、COS的PURASPEC常温精脱硫工艺，即是将甲醇合成气先经过Amlsol法常温甲醇洗脱硫，使合成气中的总硫含量降至3-4PPm，再经过常温COS水解催化剂与氧化锌脱硫，使总硫＜0.1PPm，此法与传统的高温法相比是前进了一大步，但由于常温ZnO脱硫剂价格昂贵(2.5万元币/m3)，使小合成氨厂、小联醇厂难以应用。
目前，小联醇厂的脱碳之后一般已设置改性活性炭或氧化铁脱硫剂。但它们尚不能或很少能脱有机硫，同时由于选择的产品型号不当或空速过高，使其工艺气中的H2S达到1PPm左右，远远超过精脱H2S＜0.05PPm的标准。
本发明的目的是开发一种常温精脱有机硫COS、CS2和无机硫H2S的新工艺，利用有机硫常温水解催化剂和便宜的脱硫剂精脱硫，使气体中总硫＜0.1PPm以满足工艺要求。
为了实现发明的目的，采取了在改性活性炭或氧化铁脱硫剂之后，添置常温水解催化剂水解，或者再加用改性活性炭或氧化铁脱硫剂脱硫的工艺。
即含H2SO-20PPm，COS和CS2＜10PPm，总硫0-30PPm的工艺气、经过第一改性活性炭或氧化铁脱硫器、常温脱除大部分硫后，进入-充填EH-1Q或ICIP2312型常温有机硫水解催化剂的水解器，在30-120℃下水解，然后再入第二活性炭或氧化铁脱硫器、常温脱硫、空速控制在1000-2000h-1，常压，脱硫气体中H2S＜0.05PPm，COS＜0.05PPm总硫＜0.1PPm。
改性活性炭可采用湖北省化学所研制、河南长葛县河南宇新活性炭厂生产的EAC型活性炭、其技术性能是外形φ3×5-15mm，堆密度0.6-0.8kg/l、侧压强度≥110N/cm，工作硫容≥10％，(出口H2S＜0.05PPm)，比表面80-450m2/g，比孔容0.2-0.6ml/g
氧化铁可采用市售的太原工业大学研制的TG-1型或上海化工研究院研制的SN-型和湖北省化学研究所研制的ET-1型氧化铁产品。氧化铁的技术特性：外形∮6×10～20mm，堆密度0.8-1.0kg/l，侧压强度≥70N/cm，工作硫容≥15％，(出口H2S＜0.05PPmm)比表面30-70m2/g，比孔容0.3-0.7ml/g。
EH-1Q球形常温有机硫水解催化剂是湖北省化学研究所研制的，专利申请号为92104524，名称为常温有机硫水解催化剂及制备。
通过实践表明，采用本发明的工艺精脱硫，几乎不耗能源，投资少，操作费用低，与第一活性炭或氧化铁后添置水解催化剂+常温氧化锌的工艺相比较(见表1)，脱硫剂与水解催化剂的总费用可节约20万元(以小联醇厂年产10000吨甲醇计)。
表1不同精脱硫工艺的经济比较
以小联醇厂年产10000吨甲醇为例
高温工艺由于在～350℃下操作，其能耗、操作费用比常温工艺高得多。下面结合实例进一步说明本发明。
| 精脱硫工艺 | 脱有机硫催化剂 | 脱硫(H2S)剂 | 总费用 |
| 高温工艺，～350℃Co-Mo加氢脱有机硫催化剂+ZnO脱硫剂 | 6m3、每m33.2万元共19.2万元 | 12m3、每m31.8万元共21.6万元 | 40.8万元 |
| 常温工艺水解催化剂+常温ZnO脱硫剂 | 6m3、每m31.8万元共10.8万元 | 12m3、每m32.5万元共30万元 | 40.8万元 |
| 常温工艺(本发明)水解催化剂+活性炭或氧化铁 | 6m3、每m31.8万元共10.8万元 | 24m3、每m30.125～0.40万元共3.0-9.6万元 | 13.8～20.4万元 |
图1是本发明的实验室试验装置。
图中含COS、H2S的工艺气经过1个进口阀门进入流量计1计量后入U型管第一活性碳或氧化铁常温脱硫器2，脱去大部分H2S后，再入盛有常温水解催化剂的反应管4，在恒温甘油浴3内恒温在30-120℃下水解COS成H2S和CO2，最后进入第二活性炭或氧化铁的U型反应管5，在常温下精脱硫，使出反应器5的气体中总硫含量＜0.1PPm，即H2S＜0.05PPm，COS＜0.05PPm。
试验条件为：
工艺气是将小氮肥厂含有COS100-200PPm的半水煤气灌入钢瓶，随后用玻璃钢瓶按要求配成含有不同浓度COS、H2S的工艺气。也可配成含有CS2的工艺气，
反应器用∮5×1玻璃管制作，
水解催化剂用ICI2312、或EH-1Q，空速取2000h-1，粒度为20-40目，装量0.5ml：
脱硫剂采用AEC型改性活性炭或前述氧化铁，空速取1000h-1，粒度20-40目，装量1ml；
压力为常压：
分析采用国产WLSP-852微量硫分析仪测定H2S与COS。该仪器由化工部西南化工研究院生产、最低检测量为≥0.02PPm。
下面1-8实施例均用本装置，水解催化剂和脱硫剂装量、空速等条件相同。
实施例1
用图1试验装置，工艺气中H2S22.4PPm、COS9.2PPm，脱硫采用EAC改性活性炭+EH-1Q水解催化剂+EAC改性活性炭流程。水解温度60℃，其它条件按前述条件，运行10天后测定水解催化剂后气体的COS＜0.05PPm，第一、第二活性炭脱硫后的气体中H2S均＜0.05PPm。
实施例2
工艺气中H2S22.4PPm、COS9.2PPm，精脱硫采用ET-1氧化铁+EH-1Q水解催化剂+ET-1氧化铁流程。水解温度60℃，运行10天后，测定水解催化剂后气体的COS＜0.05PPm，第一或第二氧化铁脱硫后气体的H2S均＜0.05PPm。
实施例3
工艺气中COS8.7PPm，H2S1.9PPm精脱硫采用EH-1Q水解催化剂+ET-1氧化铁方法，水解温度60℃，运行时间24小时，测定水解催化剂后气体的COS＜0.05PPm，ET-1氧化铁后气体中H2S＜0.05PPm。
实施例4
工艺气中COS1.6PPm，H2S10.9PPm，精脱硫采用EAC改性活性炭+EH-1Q水解催化剂，水解温度50℃，运行24小时后，测定EAC改性活性炭后气体的H2S＜0.0 5PPm，水解催化剂后气体的H2S，COS均＜0.05PPm，说明EH-1Q水解催化剂对COS不仅有优异的转化作用，也有良好的吸收作用。
实施例5
工艺气中H2S1.2PPm，COS1.4PPm，总硫＜3PPm，精脱硫只采用EH-1Q水解催化剂，水解温度50℃，运行24小时，测定水解催化剂后气体的H2S、COS均＜0.05PPm。
实施例6
工艺气中H2S11.4PPm，COS4.6PPm，CO242.6％，精脱硫采用ET-1氧化铁+EH-1Q水解催化剂+EAC改性活性炭、水解温度55℃，运行72小时，测ET-1氧化铁脱硫剂及EAC改性活性炭脱硫剂后气体的H2S均＜0.05PPm，水解催化剂后气体的COS＜0.05PPm。
实施例7
工艺气中H2S6.3PPm，CS23.1PPm，精脱硫采用EAC改性活性炭+EH-1Q水解催化剂+TG-1氧化铁，水解温度120℃，运行时间24小时，测定改性活性炭与TG-1氧化铁脱硫剂后气体的H2S均＜0.05PPm，水解催化剂后气体的CS2＜0.05PPm。此例说明水解催化剂对CS2也有良好的转化作用，常压下需温度为～120℃，加压下由于反应速度加快，水解温度可显著降低。
实施例8
工艺气中H2S22.4PPm，COS9.2PPm，精脱硫采用EAC改性活性炭+英国ICIP2312水解催化剂+EAC改性活性炭方法，水解温度70℃，运行时间7天后，测定水解催化后气体的COS＜0.05PPm，第一或第二活性炭后气体的H2S均＜0.05PPm。
实施例9
此例系在湖南益阳地区某小联醇厂的应用例，工艺气为脱碳后的原料气，气体中H2S1-50PPm，COS1-3PPm，精脱硫采用EAC型改性活性炭+EH-1Q水解催化剂*EAC型改性活性炭，第一、二活性炭的空速均为350h-1，水解催化剂的空速为2000h-1，水解温度为45-50℃，经6个月运行、测定第一、二活性炭脱硫剂后气体的H2S均＜0.05PPm，水解催化剂后气体的COS＜0.05PPm。
Claims (4)
1、一种合成氨或石油化工原料气常温水解精脱硫的方法，其特征是含有机硫COS、CS2和无机硫H2S量0-30PPm的所述原料气，先用改性活性炭或氧化铁常温下脱硫，再用常温水解有机硫催化剂、在30-120℃、常压下水解吸收硫，或者最后再用改性活性炭或氧化铁脱硫剂常温下进一步脱硫，使气体中总硫量达到＜0.1PPm。
2、按权利要求1所述常温水解精脱硫的方法，其特征是所述改性活性炭具有如下性能，外形∮3×5～15mm圆柱形颗粒，侧压强度≥110N/cm，堆密度0.6-0.8kg/l，工作硫容出口H2S＜0.05PPm时≥10％重量，比表面80-450m2/g，比孔容0.2-0.6ml/g。
3、如权利要求1所述常温水解精脱硫方法，其特征是所述的氧化铁脱硫剂，它具有如下性能，外观∮6×10～20mm圆柱形颗粒，侧压强度≥70N/cm，堆密度0.8-1.0kg/l，工作硫容出口H2S＜0.05PPm时≥15％重量，比表面30-70m2/g，比孔容0.3-0.7ml/g。
4、如权利要求1所述常温水解精脱硫方法，其特征是水解催化剂为国产EH-1Q型或英国ICIP2312型常温有机硫水解催化剂。
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