CN112107967B - 一种有机胺脱硫溶液及其生产方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种有机胺脱硫溶液及其生产方法和应用，以质量百分比计，有机胺脱硫溶液中N,N’‑二羟乙基哌嗪的含量在40.1％～44％，N‑羟乙基‑N’‑羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％；生产方法包括：向哌嗪水溶液中通入环氧乙烷气体，反应至N,N’‑二羟乙基哌嗪含量达到20％时，补加哌嗪以维持体系里哌嗪含量在3～5％，并持续通入环氧乙烷。本申请的生产方法生产的有机胺脱硫溶液中主成分超过40％时，可控制无效成分N‑羟乙基‑N’‑羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％，进而显著提高二氧化硫的吸收率，且相对于复配方法，本申请生产方法的原料易得，成本降低。

Description

一种有机胺脱硫溶液及其生产方法和应用

技术领域

本发明涉及环保脱硫技术领域，尤其涉及一种用于工业脱硫使用的有机胺溶液的生产。

背景技术

哌嗪类脱硫剂是一类非常优秀的脱硫剂，最早是在美国发展起来，US5019361论述含二胺的水溶性盐脱硫，US4783327开发了哌嗪类衍生物脱硫剂，利用哌嗪的两个仲胺基吸收解析二氧化硫。

2010年左右，国内高校和研究机构对N,N’-二羟乙基哌嗪，N-羟乙基哌嗪，N,N’-羟丙基哌嗪的脱硫效果进行了研究，例如，专利CN101721884B开发了烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮为主吸收剂的脱硫剂，专利CN106178838B开发了以复合哌嗪有机胺脱硫剂，以N,N’-二羟丙基哌嗪、N,N’-二羟乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪等为主要吸收成分。

但在国内，市场上主要的有机胺类吸收剂还是以N-甲基二乙醇胺(MDEA)为主的，哌嗪系列脱硫剂并没有得到推广，归根结底是由于现在的脱硫剂均采用复配的方法，由于各个有效组成的成本高昂，市场上并不具备竞争力。

发明内容

本申请提供一种有机胺脱硫溶液的生产方法，生产的有机胺脱硫溶液中主成分超过40％时，可控制无效成分N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％，进而显著提高二氧化硫的吸收率，且相对于复配方法，本申请生产方法的原料易得，成本降低。

一种有机胺脱硫溶液的生产方法，包括：

向哌嗪水溶液中通入环氧乙烷气体，反应至N,N’-二羟乙基哌嗪含量达到20％时，补加哌嗪以维持体系里哌嗪含量在3～5％，并持续通入环氧乙烷。

本申请的生产方法中，以哌嗪溶液和环氧乙烷为原料并以一定比例直接反应得到。环氧必须采用气相进料，气相分布均匀，可以有效减少N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的产生；生产过程中持续补加哌嗪，维持反应液中哌嗪的含量在3～5％。控制反应体系里的可反应的胺基的量，如果不在这个范围，环氧就会和羟基发生反应，生成N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪。此外，脱硫剂里残留一些哌嗪能有效提高脱硫剂的脱硫效率。本申请的生产方法，可以控制有机胺脱硫溶液中N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％，可以达到脱硫剂中各组分的质量分数，生产出符合质量要求的哌嗪类脱硫剂，用于工业烟气的脱硫处理。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，以质量百分比计，所述有机胺脱硫溶液中N,N’-二羟乙基哌嗪的含量在40.1％～44％；N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％。

可选的，哌嗪和环氧乙烷的质量比例为1.04～1.80。

可选的，控制反应体系的反应温度为30～80℃；反应氮气压力为0.02～0.1MPa。

可选的，对哌嗪水溶液进行搅拌下每小时通入占初始哌嗪质量比8～10％的环氧乙烷气体；通入环氧乙烷气体3.5～4.5h后向反应体系中补加哌嗪，补加哌嗪的量占初始哌嗪质量比的4～5％；通入环氧乙烷气体5.5～6.5h后再次向反应体系中补加哌嗪，补加哌嗪的量占初始哌嗪质量比的2～2.5％；通入环氧乙烷气体7～7.5h停止通入环氧乙烷气体，并持续保温2～2.5小时。

可选的，对哌嗪水溶液进行搅拌下每小时通入占初始哌嗪质量比8～9％的环氧乙烷气体；通入环氧乙烷气体4h后向反应体系中补加哌嗪，补加哌嗪的量占初始哌嗪质量比的4～4.5％；通入环氧乙烷气体6h后再次向反应体系中补加哌嗪，补加哌嗪的量占初始哌嗪质量比的2～2.5％；通入环氧乙烷气体7h停止通入环氧乙烷气体，并持续保温2小时。

可选的，哌嗪水溶液中哌嗪的质量分数为45～55％。水的加入主要使控制脱硫剂里的水含量。初始哌嗪质量是指初始哌嗪水溶液中哌嗪的质量。

可选的，反应过程中控制反应温度为30～50℃

可选的，反应在反应釜或/和管式反应器中进行。

本申请还提供一种有机胺脱硫溶液，以质量百分比计，所述有机胺脱硫溶液中N,N’-二羟乙基哌嗪的含量在40.1％～44％，N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％；

生产方法包括：向哌嗪水溶液中通入环氧乙烷气体，反应至N,N’-二羟乙基哌嗪含量达到20％时，补加哌嗪以维持体系里哌嗪含量在3～5％，并持续通入环氧乙烷。

可选的，以质量百分比计，所述有机胺脱硫溶液中还包括：N-羟乙基哌嗪5～7％，哌嗪1.5～2.5％，水46.5％～50.5％。

本申请的有机胺脱硫溶液以N,N’-二羟乙基哌嗪为主要吸收成分、N-羟乙基哌嗪为次要吸收成分、哌嗪为重要的添加剂的哌嗪类脱硫剂，且生产方法成本低廉。

本申请还提供一种烟气脱硫方法，包括：

有机胺脱硫溶液与待处理烟气逆向接触，吸收待处理烟气中的二氧化硫；吸收二氧化硫后的脱硫溶液经解析处理后循环回用；

所述有机胺脱硫溶液为本申请提供的生产方法生产得到的有机胺脱硫溶液；或为本申请提供的有机胺脱硫溶液。

可选的，控制吸收过程的温度为20～50℃、解析过程温度为100～120℃。

有机胺脱硫溶液与待处理烟气逆向接触在吸收塔内进行，吸收二氧化硫后的脱硫溶液的解析处理在解析塔中进行。吸收塔可采用喷淋填料塔，烟气从塔内填料层下方送入、吸收液从填料层上方喷淋，烟气与吸收液在填料层内逆向接触，烟气中的二氧化硫与吸收液内的吸收成分反应，从而脱除二氧化硫，吸收二氧化硫后的吸收液经富液罐缓存后泵入解析塔内，经高温解析处理后，二氧化硫释放，收集富含二氧化硫的气体进行后续处理，解析后的吸收液返回吸收塔内循环利用。本申请的脱硫吸收液吸收效率高、解析再生效果好。

与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果之一：

(1)通过环氧乙烷气相进料，提高产物中主吸收成分含量的同时控制无效成分N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量，进而显著提高二氧化硫吸收率；相对于现有技术中的混配方法，本申请方法的原料易得，成本低廉。

(2)环氧乙烷气相进料和哌嗪分批添加相结合，进一步提高产品对二氧化硫吸收率。

附图说明

图1为脱硫实验的流程图。

图中所示附图标记如下：

1-吸收塔 2-富液罐 3-泵

4-解析塔 5-贫液罐

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

哌嗪和环氧乙烷可以合成N-羟乙基哌嗪和N,N’-二羟乙基哌嗪。在生产过程中，哌嗪和环氧乙烷会发生过度反应，反应组成含有哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N’-二羟乙基哌嗪、N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪等。

反应产物的结构式如下：

由于N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪并不是脱硫剂的有效成分，并且脱硫剂对N,N’-二羟乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、哌嗪都有含量要求，因此要严格控制哌嗪和环氧乙烷的反应进程和反应方式，使得到的反应液不经过分离直接符合脱硫剂对各个组成的要求。但在实际生产过程中反应液中N,N’-二羟乙基哌嗪含量超过20％后，N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量会大幅增加，当N,N’-二羟乙基哌嗪含量达到40％时，N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪高达15.7％，因此直接反应并不能一步合成合格的脱硫剂。

本申请将哌嗪溶液和环氧乙烷按照一定比例通过反应器进行反应，通过调整反应参数、进料方式等操作调节反应液中各组分的质量分数，一步生产出符合质量要求的哌嗪类脱硫剂，用于工业烟气的脱硫处理。

以下以具体实施例进行说明。

实施例1(环氧乙烷气相进料)

将450kg六八哌嗪和430kg去离子水配成溶液后，泵入反应釜中，氮气保压，压力0.05MPa。室温下开启搅拌后每小时通入40kg环氧乙烷气体，通入环氧乙烷期间控制反应温度不超过50℃，7h后停止，继续搅拌，50℃下保温2h。反应液经过水分测试和气相分析组成如下：二羟乙基哌嗪40.1％，羟乙基哌嗪5.91％，哌嗪0.2％；水分含量为49.2％，未反应的环氧乙烷0.52％，重组分(N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪)4.07％。即得到脱硫剂。

实施例2(环氧乙烷液相进料)

将450kg六八哌嗪和430kg去离子水配成溶液后，泵入反应釜中，氮气保压，压力0.05MPa。室温下开启搅拌后每小时通入40kg环氧乙烷液体，通入环氧乙烷期间控制反应温度不超过50℃，7h后停止，继续搅拌，50℃下保温2h。反应液经过水分测试和气相分析组成如下：二羟乙基哌嗪35.41％，羟乙基哌嗪5.11％，哌嗪1.3％；水分含量为50.1％，未反应的环氧乙烷0.79％，重组分(N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪)7.29％。

对比实施例1和实施例2，有效成分N,N’-二羟乙基哌嗪含量下降很多，无效成分重组分(N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪)变多。

实施例3(环氧乙烷气相进料分批补加哌嗪)

将450kg六八哌嗪和430kg去离子水配成溶液后，泵入反应釜中，氮气保压，压力0.05MPa。室温下开启搅拌后每小时通入40kg环氧乙烷气体，通入环氧乙烷期间控制反应温度不超过50℃，通入4h后，补加六八哌嗪20kg，通入环氧乙烷6h时补加六八哌嗪10Kg，通入环氧乙烷7h停止，继续搅拌50℃下保温2h。反应液经过水分测试和气相分析组成如下：二羟乙基哌嗪43.41％，羟乙基哌嗪6.11％，哌嗪2.3％；水分含量为49.4％，未反应的环氧乙烷0.17％，重组分(N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪)1.29％。

实施例4(管式反应器)

将实施例3中改用管式反应器，通加同样量的环氧乙烷，反应液经过水分测试和气相分析组成如下：哌嗪1.8％，N-羟乙基哌嗪6.52％，N,N’-二羟乙基哌嗪42.6％，N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪1.68％，水47.4％。

实施例5

为了验证所生产脱硫剂的脱硫效果，对实施例1-4反应液进行吸收能力评价。

脱硫实验的具体方式如下：

(1)模拟烟气：由于公司生产的脱硫剂主要用于天然气燃烧后的脱硫主要成分是二氧化碳、氮气、水汽和二氧化硫。公司采取的模拟烟气为二氧化碳45％，氮气45％，水汽9％，二氧化硫1％。

(2)检测方法：采用自动烟气分析仪，执行标准《固定污染源废气二氧化硫的测定定点位点解法》HJ 57-2017

(3)设备方式：主要设备分为吸收塔和解析塔，具体见图1，其中控制吸收塔内温度为20～50℃、解析塔内温度为100～120℃。

表1稳定后不同反应液的吸收解析结果

表1中烟气SO₂残留是指吸收塔1顶部出口烟气中SO₂残留量。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机胺脱硫溶液的生产方法，其特征在于，包括：

向哌嗪水溶液中通入环氧乙烷气体，反应至N,N’-二羟乙基哌嗪含量达到20％时，补加哌嗪以维持体系里哌嗪含量在3～5％，并持续通入环氧乙烷。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，以质量百分比计，所述有机胺脱硫溶液中N,N’-二羟乙基哌嗪的含量在40.1％～44％；N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，哌嗪和环氧乙烷的质量比例为1.04～1.80。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，控制反应体系的反应温度为30～80℃；反应氮气压力为0.02～0.1MPa。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，对哌嗪水溶液进行搅拌下每小时通入占初始哌嗪质量比8～10％的环氧乙烷气体；通入环氧乙烷气体3.5～4.5h后向反应体系中补加哌嗪，此次补加哌嗪的量占初始哌嗪质量比的4～5％；通入环氧乙烷气体5.5～6.5h后再次向反应体系中补加哌嗪，此次补加哌嗪的量占初始哌嗪质量比的2～2.5％；通入环氧乙烷气体7～7.5h后停止通入环氧乙烷气体，并持续保温2～2.5小时。

6.根据权利要求1或5所述的生产方法，其特征在于，哌嗪水溶液中哌嗪的质量分数为45～55％；反应过程中控制反应温度为30～50℃。

7.根据权利要求1或5所述的生产方法，其特征在于，反应在反应釜或/和管式反应器中进行。

8.一种有机胺脱硫溶液，其特征在于，以质量百分比计，所述有机胺脱硫溶液中N,N’-二羟乙基哌嗪的含量在40.1％～44％，N-羟乙基-N’-羟乙氧乙基哌嗪的含量≤5％；

生产方法包括：向哌嗪水溶液中通入环氧乙烷气体，反应至N,N’-二羟乙基哌嗪含量达到20％时，补加哌嗪以维持体系里哌嗪含量在3～5％，并持续通入环氧乙烷。

9.根据权利要求8所述的有机胺脱硫溶液，其特征在于，以质量百分比计，所述有机胺脱硫溶液中还包括：N-羟乙基哌嗪5～7％，哌嗪1.5～2.5％，水46.5％～50.5％。

10.一种烟气脱硫方法，其特征在于，包括：

有机胺脱硫溶液与待处理烟气逆向接触，吸收待处理烟气中的二氧化硫；吸收二氧化硫后的脱硫溶液经解析处理后循环回用于与待处理烟气逆向接触步骤；

所述有机胺脱硫溶液为如权利要求1～7任一项权利要求所述生产方法生产得到的有机胺脱硫溶液；或为如权利要求8或9所述的有机胺脱硫溶液。

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