CN101185831A - 一种可再生吸收剂及其应用 - Google Patents

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刘金龙
陈卫红
裴旭东
郭荣群
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China Petrochemical Corp
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Abstract

一种可再生吸收剂，是将浓度为15～65重量％哌嗪水溶液，在0.1～1.0MPa压力，25～60℃温度条件下与环氧类化合物反应2～8小时制备的，反应产物pH值为5～7，含有20～40重量％C2或者C3烷基哌嗪，50～70重量％单羟C2或者C3烷基哌嗪和2～10重量％哌嗪吸收剂混合物，以吸收剂总重量计。该吸收剂用于脱除气体中的SO2，其吸附容量高、解吸再生性能好。

Description

一种可再生吸收剂及其应用
技术领域：
本发明属于含有亚甲基亚胺环的杂环化合物，特别涉及一种可再生哌嗪化合物吸收剂及其在脱除烟气中SOx的应用。
背景技术：
随着人类对能源需求的增加，燃煤、燃油及炼油等过程形成的SOx排放量日益增加，据世界经济合作与发展组织统计，21世纪初全世界SOx的年排放量已达140～150Mt。SOx是主要大气污染物之一，大气中的SOx以酸雨等形式严重危害着人类生存环境。多年来，SOx治理受到国内外的广泛重视，成为保护环境、治理大气污染的重要一环。
世界各国研究开发的烟气脱硫技术有许多种，部分已经工业化。其脱硫原理基本相同，就是利用具有碱性的吸收剂与含硫燃料燃烧过程中生成的酸性SOx反应，生成一种稳定的化合物存在于固相或液相中，从而实现烟气脱硫。用于烟气脱硫技术的吸收剂有多种，主要分为可再生和不可再生循环使用两种，不可再生循环使用的吸收剂由于不可再生，存在着对SO2吸收容量小，易结晶堵塞管道，并产生大量低附加值或无用的固体物质，形成二次污染。开发了可再生循环使用的吸收剂和相应的工艺，取得了良好的效果，可再生循环使用的吸收剂中，湿法气体脱硫中的吸收剂设备小，操作简单，运转费用较低，脱硫效率高的优点更为突出。
在吸收剂的开发过程中，胺类特别是二胺类吸收剂由于吸收能力强得到了飞速发展，US4783327和US5019361相继开发了以哌嗪类化学物质为脱硫吸收剂，该吸收剂是具有两个胺基官能团的有机胺，其中一个胺基是强碱性的，可与SO2或强酸形成稳定的盐；另一个较弱碱性的胺基，是吸收剂的主要官能团，它可以高效率地吸收和解吸SO2。这种吸收剂的优点是在再生汽提时不会挥发损失，从而不对回收的SO2产品造成污染，吸收剂存在着吸收剂吸收容量较小，需要比较大的液气比，并且需要频繁再生，投资和操作费用高，不够经济。
对于吸收剂来说，碱性越强，吸收能力越好，但解吸性能却越差。作为循环使用的吸收剂，不仅要具有良好的SO2吸收性能，较大的SO2吸收容量，还应具备良好的解吸再生性能，因为良好的再生性能是吸收剂循环使用的先决条件，它可以保证吸收剂具有良好的再吸收能力。因此，合成的吸收剂必须同时兼顾其吸收与解吸性能。
发明内容
本发明提出了一种可再生吸收剂，克服了哌嗪类化合物碱性较强造成的解吸率低的缺点，并提高了吸附剂的再生能力。
哌嗪类化合物对SO2有很好的吸收性能，其在水溶液中的电离平衡如下：
Figure A20071005518600041
其中R1、R2、R3、R4、R5为C1～C10直链烷基或芳香环
对于吸收剂来说，碱性越强，吸收能力越好，但解吸性能却越差。作为循环使用的吸收剂，不仅要具有良好的SO2吸收性能，较大的SO2吸收容量，还应具备良好的解吸再生性能，因为良好的再生性能是吸收剂循环使用的先决条件，它可以保证吸收剂具有良好的再吸收能力。因此，合成的吸收剂必须同时兼顾其吸收与解吸性能。
由于有机二胺类化合物如：哌嗪及其衍生物化合物属于有机二胺类化合物，碱性较强，对SO2的吸收较好，但对解吸不利。
本发明吸收剂在利用哌嗪类化合物对SO2的吸收较好的基础上，对其进行改性，提高吸收剂在解吸过程中的解吸率和再生性能，使吸收和解吸达到理想的平衡。
改性后的哌嗪类化合物吸收剂具有吸收容量大，化学稳定性好，蒸发损失小，可再生性能好，价格适中、节约能耗，不产生二次污染。
本发明提供了一种可再生吸收剂是将哌嗪类化合物溶于水中，哌嗪浓度为15～65重量％，优选20～50重量％，在0.1～1.0MPa压力，25～60℃温度条件下与环氧类化合物反应2～8小时，优选3～6小时，将反应产物PH值控制在5～7制备成含20～40重量％双羟C2或者C3烷基哌嗪优选，50～70重量％单羟C2或者C3烷基哌嗪和2～10重量％哌嗪吸收剂混合物，以吸收剂总重量计。
本发明吸收剂利用环氧类化合物对哌嗪进行改性，提高哌嗪的解吸性能，减少气体脱硫过程中的吸收剂用量，提高经济效益。
本发明一种可再生吸收剂的应用：
(1)吸收：在填料塔中，操作温度为30～60℃，液气比为0.15～1.0kg/m3，吸收剂与含SO2的气体逆向接触，被净化了的气体经塔顶排入大气，吸收了SO2的富液由塔底进入步骤2)；
(2)解吸：吸收了大量SO2的富吸收液，在塔顶温度为100～110℃，塔底温度为110～130℃下，用水蒸汽再生1～3小时，含SO2浓度大于98％气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到步骤1)循环使用。
附图说明：
图1为初始的LAS-4吸收液红外谱图
图2为LAS-4运转300小时后的红外谱图
具体实施方式：
为进一步说明本发明，下面给出本发明的实施例。但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1～5为吸收剂制备例，实施例6～10为吸收剂应用例，实施例11为吸收剂活性寿命考察例。
实施例1
哌嗪20g，蒸馏水80g，在0.5MPa压力，30℃温度下，通入环氧乙烷，反应5小时，得反应物A1，控制反应产物PH值为5.2，得吸收液LAS-1；
实施例2
哌嗪30g，蒸馏水70g，在0.3MPa压力，50℃温度下，通入环氧丙烷，反应4小时，PH值为6.0，得吸收液LAS-2。
实施例3
哌嗪50g，蒸馏水50g，在0.8MPa压力，30℃温度下，通入环氧丙烷，反应3小时，PH值为6.5，得吸收液LAS-3。
实施例4
哌嗪35g，蒸馏水65g，在0.9MPa压力，60℃温度下，通入环氧丙烷，反应6小时，控制反应产物PH值为6.8，得吸收液LAS-4。
实施例5
哌嗪55g，蒸馏水45g，在0.3MPa压力，50℃温度下，通入环氧丙烷，反应5小时，控制反应产物PH值为6.5，得吸收液LAS-5。
实施例6
1)在装有不锈钢网环的填料塔中，操作温度为35℃，液气比为0.15kg/m3，吸收剂LAS-1与含SO2浓度为1500mg/l的气体逆向接触，净化了的含100mg/lSO2气体经塔顶排出系统，吸收了SO2的富液由塔底进入2)；
2)在塔顶温度100℃，塔底温度110℃，用水蒸汽再生1小时，含SO2浓度98.5％气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到1)循环使用。
实施例7
1)在装有不锈钢网环的填料塔中，操作温度为40℃，液气比为0.3kg/m3，吸收剂LAS-2与含SO2浓度为3400mg/l的气体逆相接触，被净化了的170mg/lSO2气体经塔顶排入大气，吸收了SO2的富液由塔底进入2)；
2)在塔顶温度103℃，塔底温度115℃，用水蒸汽再生1.5小时，含SO2浓度99％气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到1)循环使用。
实施例8
1)在装有不锈钢网环的填料塔中，操作温度为50℃，液气比为0.5kg/m3，吸收剂LAS-3与含SO2浓度为6000mg/l的气体逆相接触，被净化了的240mg/lSO2气体经塔顶排入大气，吸收了SO2的富液由塔底进入2)；
2)在塔顶温度105℃，塔底温度120℃，用水蒸汽再生2.5小时，含SO2浓度99.1％气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到1)循环使用。
实施例9
1)在装有不锈钢网环的填料塔中，操作温度为60℃，液气比为0.8kg/m3，吸收剂LAS-4与含SO2浓度为8500mg/l的气体逆相接触，被净化了的425mg/lSO2气体经塔顶排入大气，吸收了SO2的富液由塔底进入2)；
2)在塔顶温度110℃，塔底温度130℃，用水蒸汽再生2.0小时，含SO2浓度99.6％气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到1)循环使用。
实施例10
1)在装有不锈钢网环的填料塔中，操作温度为40℃，液气比为0.6kg/m3，吸收剂LAS-5与含SO2浓度为7400mg/l的气体逆相接触，被净化了的466mg/lSO2气体经塔顶排入大气，吸收了SO2的富液由塔底进入2)；
2)在塔顶温度103℃，塔底温度115℃，用水蒸汽再生1.5小时，含SO2浓度99.4％气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到1)循环使用。
实施例11
由于吸收剂的优劣直接关系着吸收操作的操作费用，吸收剂的降解及挥发可直接影响吸收工艺，导致操作成本的上升。为此，对初始吸收液与经过长期运转的平衡吸收液进行了对比。
图1、图2分别为初始的LAS-4吸收液与运转300小时后的红外谱图。从两张谱图来看，吸收剂的化学结构没有发生变化。另外，经过测定，吸收液的浓度也未变化，说明吸收剂的热稳定性和化学稳定性高。而且在试验期间没有发现有发泡降解现象。
试验证实，由于吸收剂在操作运转中是以盐的形式存在，所以吸收剂的挥发性较低，挥发损失小，回收率高，这样可延长吸收剂的运转寿命，减小新鲜剂的补充速率，降低操作成本。

Claims (6)

1.一种可再生吸收剂，其特征在于：该吸收剂是将浓度为15～65重量％哌嗪水溶液，在0.1～1.0MPa压力，25～60℃温度条件下与环氧类化合物反应2～8小时制备，反应产物PH值控制为5～7。
2.依照权利要求1所述可再生吸收剂，其特征在于：哌嗪与环氧类化合物反应时间为3～6小时。
3.依照权利要求1所述可再生吸收剂，其特征在于：哌嗪水溶液的浓度为20～50重量％。
4.依照权利要求1～3中任意一项所述可再生吸收剂，其特征在于：环氧类化合物为环氧丙烷。
5.依照权利要求1～3中任意一项所述可再生吸收剂，其特征在于：环氧类化合物为环氧乙烷。
6.权利要求1所述可再生吸收剂的应用，其特征在于包括以下步骤：
1)吸收：在填料塔中，吸收剂在温度为30～60℃，液气比为0.15～1.0kg/m3，与含SO2的气体逆向接触，净化了的气体经塔顶排出系统，吸收了SO2的富吸收液由塔底进入步骤2)；
2)解吸：来自1)的吸收了SO2的富吸收液，在塔顶温度为100～110℃，塔底温度为110～130℃下，用水蒸汽再生1～3小时，解吸后浓度大于98％的SO2气体由塔顶进入回收系统，再生后的吸收剂从塔底排出回到步骤1)循环使用。
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