CN116983812A - 一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂、制备方法及应用，属于湿法脱硫技术领域。所述湿法脱硫剂包括主吸收剂、次吸收剂、助吸收剂和添加剂。其中，主吸收剂包括哌嗪和哌嗪衍生物，用于与二氧化硫反应来实现对二氧化硫的吸收和解吸；次吸收剂用于辅助主吸收剂，调节和控制脱硫剂对二氧化硫吸收率和解吸率；助吸收剂主要用于与主吸收剂和次吸收剂相互协同，抑制脱硫剂对二氧化碳的吸收；添加剂主要用于调节脱硫剂的pH值。本发明通过调节主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂的比例，同时调节pH值为5~6，可有效抑制脱硫剂对二氧化碳的吸收，提升脱硫剂对二氧化硫的吸收率和解吸率，提升循环性能，且，所述脱硫剂结晶温度低，不易堵塞管道。
Description
技术领域
本发明属于湿法脱硫技术领域，特别涉及一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂、制备方法及应用。
背景技术
钢铁材料是最重要的结构材料和使用量最大的功能材料，近年来，中国钢铁产量、出口量和消费量均是世界第一。中国钢铁工业主要集中在华北地区，华北地区环境相对干燥，干法脱硫剂容易产生粉尘爆炸等危险，因此更适于使用湿法脱硫技术。钢铁冶金的烟气中，除含有有害的二氧化硫外，还含有大量的二氧化碳。采用传统常规的湿法或半干法脱硫技术脱硫效率低下、循环性差。而新型有机胺脱硫技术具有高脱硫效率、可再生能力强、SO2回收利用效果好、不产生二次污染等优点，符合绿色环保有机化学品的要求，在经济效益以及环境保护方面都具有非常广泛的应用前景。但由于钢铁冶金的烟气中大量CO2的存在，使有机胺脱硫剂很快吸附饱和，并且难以再生循环。研究开发一种绿色、环保、高效的复合型有机胺脱硫剂成为当务之急。
发明内容
为解决现有技术中的上述缺陷和不足，本发明旨在提供一种原料价廉易得、合成工艺简单、脱硫效率高、循环性能好的钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂及制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂，所述脱硫剂包括以下质量百分含量的各组分：45~50%的主吸收剂、28~35%的次吸收剂、11~19%的助吸收剂和0~16%的添加剂。
所述主吸收剂包括哌嗪和哌嗪衍生物的质量浓度之和为20~40%的水溶液。
所述次吸收剂包括醇胺和烯胺的质量浓度之和为2~15%的水溶液。
所述助吸收剂包括聚二醇醚中的一种或几种的水溶液，所述聚二醇醚的质量浓度之和为10~15%。
所述添加剂包括酸化剂、金属盐、消泡剂和水。
所述脱硫剂的pH值为5~6。
优选地，所述主吸收剂中，哌嗪和哌嗪衍生物的质量比为8~9：1~2。
所述哌嗪衍生物包括N,N'-双（2-羟乙基）哌嗪、 N,N'-双（2-羟丙基）哌嗪、1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪或1-(2-羟乙基）哌嗪中的一种。
优选地，所述主吸收剂由哌嗪反应制得。
优选地，所述醇胺和烯胺的质量比为1~5：1。
优选地，所述醇胺包括N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
优选地，所述烯胺包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
优选地，所述助吸收剂包括聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚或聚丙二醇二乙醚中的一种以上。
优选地，所述酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。
优选地，所述酸化剂包括硫酸和盐酸，所述硫酸和盐酸的质量比为1:1。
优选地，所述金属盐包括硫酸锰、硫酸亚铁或硫酸铜中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供一种湿法脱硫剂的制备方法，所述制备方法包括：将主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂混溶8h以上，然后在10~80℃条件下依次加入金属盐、消泡剂和酸化剂，调节溶液pH为5~6，老化反应12~24h；
优选地，老化反应温度为10~80℃，氮气压力为0.02~0.1MPa。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的湿法脱硫剂在钢铁冶金烟气中的应用，所述应用工艺包括：所述湿法脱硫剂与待处理烟气逆向流动接触；吸收二氧化硫后的脱硫剂经解吸处理后直接循环使用。
本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂，包括主吸收剂、次吸收剂、助吸收剂和添加剂。其中，主吸收剂包括哌嗪和哌嗪衍生物，主要用于与二氧化硫反应来实现对二氧化硫的吸收，哌嗪衍生物与哌嗪相互协同可以促进二氧化硫的吸收，同时，在解吸条件下，又有助于二氧化硫的解吸；另外，其中的哌嗪衍生物还可进一步通过哌嗪的反应制得，原料易得，有助于降低成本。次吸收剂用于辅助主吸收剂，调节和控制脱硫剂对二氧化硫吸收率和解吸率。助吸收剂主要用于与主吸收剂和次吸收剂相互协同，抑制脱硫剂对二氧化碳的吸收。添加剂主要用于调节脱硫剂的pH值。本发明通过调节主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂的比例，同时调节pH值为5~6，可有效抑制脱硫剂对钢铁冶金烟气中的二氧化碳的吸收，提升脱硫剂对二氧化硫吸收率和回收时的解吸率，提升循环性能，且，本发明所述的脱硫剂结晶温度低，不易堵塞管道。
具体实施方式
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本发明中另外要求，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
根据本发明的第一个方面，提供了一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂，所述脱硫剂包括以下质量百分含量的各组分：45~50%的主吸收剂、28~35%的次吸收剂、11~19%的助吸收剂和0~16%的添加剂；
其中，所述主吸收剂包括哌嗪和哌嗪衍生物的质量浓度之和为20~40%的水溶液；
所述次吸收剂包括醇胺和烯胺的质量浓度之和为2~15%的水溶液；
所述助吸收剂包括聚二醇醚中的一种或几种的水溶液，所述聚二醇醚的质量浓度之和为10~15%；
所述添加剂包括酸化剂、金属盐、消泡剂和水；
所述湿法脱硫剂的pH值为5~6。
在本发明中，所述主吸收剂包括哌嗪和哌嗪衍生物，主要用于与二氧化硫反应来实现对二氧化硫的吸收，哌嗪衍生物与哌嗪相互协同可以促进二氧化硫的吸收，同时，在解吸条件下，又有助于二氧化硫的解吸；另外，其中的哌嗪衍生物还可进一步通过哌嗪的反应制得，原料易得，有助于降低成本。所述主吸收剂的质量百分含量例如为45%、45.5%、46%、46.5%、47%、47.5%、48%、48.5%、49%、49.5%或50%。
所述次吸收剂包括醇胺和烯胺，用于辅助主吸收剂，调节和控制脱硫剂对二氧化硫吸收率和解吸率。醇胺表面的羟基基团能有效地与二氧化硫结合以增强二氧化硫的吸附作用；烯胺中含有多个伯胺基和仲胺基，能大幅提高二氧化硫的平衡吸附量，两者混合能显著提高二氧化硫的吸附速率和吸附量。所述次吸收剂的质量百分含量例如为28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%或35%。
所述助吸收剂包括聚二醇醚，主要用于与主吸收剂和次吸收剂相互协同，抑制脱硫剂对二氧化碳的吸收，提升脱硫剂的脱硫循环性能。当助吸收剂的含量低于11%时，脱硫剂的脱硫循环性变差。所述助吸收剂的质量百分含量例如为11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%或19%。
所述添加剂包括酸化剂、金属盐、消泡剂和水。主要用于调节脱硫剂的pH值。本发明通过调节主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂的比例，同时调节pH值为5~6，可有效抑制脱硫剂对钢铁冶金烟气中的二氧化碳的吸收，提升脱硫剂对二氧化硫吸收率和回收时的解吸率，提升循环性能，且，本发明所述的脱硫剂结晶温度低，不易堵塞管道。当pH值低于5时，脱硫剂的脱硫性能不佳；pH值高于6时，有机胺容易与二氧化碳反应而造成非必要消耗，脱硫性能和循环性能变差，脱硫成本上升。所述pH值例如为5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6。
在本发明一种优选地实施方式中，所述主吸收剂中，哌嗪和哌嗪衍生物的质量比为8~9：1~2；
所述哌嗪衍生物包括N,N'-双（2-羟乙基）哌嗪、N,N'-双（2-羟丙基）哌嗪、1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪或1-(2-羟乙基）哌嗪中的一种。
在本发明中，所述主吸收剂中的有效成分例如为哌嗪和N,N'-双（2-羟乙基）哌嗪、哌嗪和N,N'-双（2-羟丙基）哌嗪、哌嗪和1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪或哌嗪和1-(2-羟乙基）哌嗪的组合。
在本发明中，所述主吸收剂由哌嗪反应制得，具体地，所述制备方法包括：将哌嗪溶于水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入环氧丙烷或环氧乙烷，在温度为60℃的条件下，回流反应3~4h，冷却至室温。
本发明使用哌嗪制备哌嗪和哌嗪衍生物的水溶液，作为主吸收剂，原料易得，有助于降低成本。
在本发明一种优选地实施方式中，所述醇胺和烯胺的质量比为1~5：1。
在本发明中，当醇胺和烯胺的质量比小于1:1时，导致二氧化硫吸附速率变慢，需要较长时间才能达到吸附平衡；当醇胺和烯胺的质量比大于5：1时，导致二氧化硫的饱和吸附量较低，吸收剂需要频繁进行吸收、解吸再生；醇胺和烯胺的质量比例如为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
优选地，所述醇胺和烯胺的质量比为2.5：1。
优选地，所述醇胺包括N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种，所述烯胺包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
在本发明中，所述次吸收剂例如为N-甲基二乙醇胺和二乙烯三胺，乙醇胺和二乙烯三胺，二乙醇胺和二乙烯三胺，三乙醇胺和二乙烯三胺，N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺，乙醇胺和三乙烯四胺，二乙醇胺和三乙烯四胺，三乙醇胺和三乙烯四胺，N-甲基二乙醇胺、乙醇胺和二乙烯三胺，乙醇胺、二乙醇胺和三乙烯四胺，二乙醇胺或三乙醇胺和二乙烯三胺，或，二乙醇胺或三乙醇胺和三乙烯四胺的组合。
在本发明一种优选地实施方式中，所述助吸收剂包括聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚或聚丙二醇二乙醚中的一种以上。
所述助吸收剂例如为聚乙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚、聚乙二醇乙醚和聚乙二醇二乙醚，聚丙二醇甲醚和聚丙二醇二甲醚，聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，聚乙二醇乙醚、聚丙二醇二乙醚和聚乙二醇乙醚，聚乙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚和聚乙二醇二甲醚，或，聚乙二醇乙醚、聚丙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚和聚丙二醇二甲醚的组合。
优选地，所述助吸收剂为聚乙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，所述聚乙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚的质量比1：1。
在本发明中，所述助吸收剂使用聚乙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，其作用是增加主吸收剂、次吸收剂和添加剂之间的混溶性，并且由于醚键和羟基与二氧化硫间的电子作用，能更容易促进主吸收剂中哌嗪衍生物在升温时解吸SO2，使催化剂具有较好的循环性。
在本发明一种优选地实施方式中，所述酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种或几种，所述酸化剂在湿法脱硫剂中的质量百分含量为1~3%。
在本发明中，所述酸化剂例如为硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，硫酸和盐酸，硫酸和硝酸，硫酸和磷酸，硫酸、盐酸和硝酸，或，硫酸、盐酸、硝酸和磷酸的组合。
所述酸化剂的质量百分含量例如为1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.4%、2.6%、2.7%、2.9%或3%。
优选地，所述酸化剂包括硫酸和盐酸，所述硫酸和盐酸的质量比为1:1。
在本发明中，所述酸化剂使用硫酸和盐酸，用于调节混合溶液的pH，且不引入新的污染物，成本低廉容易获得。
在本发明一种优选地实施方式中，所述金属盐包括硫酸锰、硫酸亚铁或硫酸铜中的一种或几种。
在本发明中，所述金属盐包括硫酸锰，硫酸亚铁，硫酸铜，硫酸锰和硫酸亚铁，硫酸锰和硫酸铜，硫酸亚铁和硫酸铜，或，硫酸锰、硫酸亚铁或和硫酸铜的组合。
优选地，所述金属盐在湿法脱硫剂中的质量百分含量为1~3%，所述金属盐包括硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液。
在本发明中，所述金属盐使用硫酸亚铁和硫酸铜，使用酸调节pH时，可以精准控制pH调控在合适的范围内；并且亚铁离子具有还原性，避免主吸收剂和次吸收剂被空气中的氧气氧化从而失效。
根据本发明的第二个方面，提供了一种湿法脱硫剂的制备方法，所述制备方法包括：将主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂在混溶8h以上，然后在10~80℃条件下依次加入金属盐、消泡剂和酸化剂，调节溶液pH为5~6，老化反应12~24h，老化反应温度为10~80℃，氮气压力为0.02~0.1MPa。
根据本发明的第三个方面，提供了一种如上所述的湿法脱硫剂在钢铁冶金烟气中的应用，所述应用工艺包括：所述湿法脱硫剂与待处理烟气逆向流动接触；吸收二氧化硫后的脱硫剂经解吸处理后直接循环使用。
具体地，将烟气从填料塔底通入，将吸收液从填料塔顶通入，烟气与吸收液在填料塔内逆流接触，吸收二氧化硫后的吸收液经解吸处理后可直接通入填料塔中循环使用。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在以下实施例中，除特别说明外，各原料成分均为市售产品。
实施例1
首先制备主要成分为哌嗪，次要成分为N,N′-双（2-羟丙基）哌嗪的主吸收剂。
将50g哌嗪溶于水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入10 g的环氧丙烷，在温度为60℃的条件下，回流反应3~4h，冷却至室温；经气相检测，该主吸收剂主要成分为哌嗪（PZ），次要成分为N,N′-双（2-羟丙基）哌嗪（HPP)，哌嗪和N,N′-双（2-羟丙基）哌嗪的质量比为（85:15）。
然后，加入次吸收剂N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺，所述N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量比为2.5：1，室温混溶3h之后，加入助吸收剂聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，所述聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚的质量比为1:1，继续室温混溶5h以上。
然后，在40℃下加入硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液和消泡剂，然后，加入质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为6，在氮气压力为0.05MPa 下反应20h。
在实施例1的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为1%，其余2%为水。其中，主吸收剂中哌嗪和N,N′-双（2-羟丙基）哌嗪的质量浓度之和为25%，次吸收剂中N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量浓度之和为10%，所述助吸收剂中聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚质量浓度之和为12%。
实施例2
首先制备主要成分为哌嗪，次要成分为N,N′-双（2-羟乙基）哌嗪的主吸收剂。
将50g哌嗪溶于水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入13.5g的环氧乙烷，在温度为50℃的条件下，回流反应3~4h，冷却至室温；经气相检测，该主吸收剂主要成分为哌嗪（PZ），次要成分为N,N′-双（2-羟乙基）哌嗪（BHEP），哌嗪和N,N′-双（2-羟乙基）哌嗪的质量比为（85:15）。
然后，加入次吸收剂N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺，所述N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量比为2.5：1，混溶3h之后，加入助吸收剂聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，所述聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚的质量比为1:1，继续混溶5h以上。
然后，在40℃下加入硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液和消泡剂，然后，加入质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为6，在氮气压力为0.05MPa下反应20h。
在实施例2的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为1%，其余2%为水。其中，主吸收剂中哌嗪和N,N′-双（2-羟乙基）哌嗪的质量浓度之和为25%，次吸收剂中N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量浓度之和为10%，所述助吸收剂中聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚质量浓度之和为12%。
实施例3
首先制备主要成分为哌嗪，次要成分为1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪的主吸收剂。
将50g哌嗪溶于水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入5g的环氧丙烷和6.7g的环氧乙烷，在温度为60℃的条件下，回流反应3~4h，冷却至室温；经气相检测，该主吸收剂主要成分为哌嗪（PZ），次要成分为1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪（HEHPP），哌嗪和1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪的质量比为（85:15）。
然后，加入次吸收剂N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺，所述N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量比为2.5：1，混溶3h之后，加入助吸收剂聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，所述聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚的质量比为1:1，继续混溶5h以上。
然后，在40℃下加入硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液和消泡剂，然后，加入质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为6，在氮气压力为0.05MPa 下反应20h。
在实施例3的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为1%，其余2%为水。其中，主吸收剂中哌嗪和1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪的质量浓度之和为25%，次吸收剂中N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量浓度之和为10%，所述助吸收剂中聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚质量浓度之和为12%。
实施例4
首先制备主要成分为哌嗪，次要成分为1-(2-羟乙基）哌嗪的主吸收剂。
将50g哌嗪溶于水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入6.7g的环氧乙烷，在温度为50℃的条件下，回流反应3~4h，冷却至室温；经气相检测，该主吸收剂主要成分为哌嗪（PZ），次要成分为1-(2-羟乙基）哌嗪（HEP），哌嗪和1-(2-羟乙基）哌嗪的质量比为（85:15）。
然后，加入次吸收剂N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺，所述N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量比为2.5：1，混溶3h之后，加入助吸收剂聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，所述聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚的质量比为1:1，继续混溶5h以上。
然后，在40℃下加入硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液和消泡剂，然后，加入质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为6，在氮气压力为0.05MPa下反应20h。
在实施例3的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为1%，其余2%为水。其中，主吸收剂中哌嗪和1-(2-羟乙基）哌嗪的质量浓度之和为25%，次吸收剂中N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量浓度之和为10%，所述助吸收剂中聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚质量浓度之和为12%。
对比例1
主吸收剂仅使用哌嗪。
首先将哌嗪溶于水中，与水混溶8h以上，然后，加入次吸收剂N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺，所述N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量比为2.5：1，混溶3h之后，加入助吸收剂聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚，所述聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚的质量比为1:1，继续混溶5h以上。
然后，在40℃下加入硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液和消泡剂，然后，加入质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为6，在氮气压力为0.05MPa下反应20h。
在对比例1的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为1%，其余2%为水。其中，主吸收剂中哌嗪质量浓度为25%，次吸收剂中N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺的质量浓度之和为10%，所述助吸收剂中聚丙二醇乙醚和聚丙二醇二乙醚质量浓度之和为12%。
对比例2
主吸收剂与实施例1相同，不同之处在于，助吸收剂的使用量为9%。
对比例2的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为9%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为1%，其余8%为水。
对比例3
主吸收剂与实施例1相同，不同之处在于，使用质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为4。
对比例3的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为3%。
对比例4
主吸收剂与实施例1相同，不同之处在于，使用质量比为1:1的硫酸和盐酸的混合溶液调节至pH为7。
对比例4的湿法脱硫剂中，主吸收剂为48%，次吸收剂为30%，助吸收剂为15%，金属盐为3%，消泡剂为1%，酸化剂为0.5%，其余1.5%为水。
然后对实施例1~4和对比例1~4值得的湿法脱硫剂进行二氧化硫的吸收测试，具体步骤如下：
首先将上述湿法脱硫剂吸收液取400ml加入吸收瓶中，调节吸收液温度稳定在50℃。
将SO2-N2模拟气和CO2-N2模拟气混合后从填料塔底通入，所述吸收液从填料塔顶通入，混合气与所述吸收液在填料塔内逆流接触，塔顶尾气经缓冲瓶进入尾气吸收瓶内完全剩余吸收SO2后放空，塔底流出的吸收液输送至吸收塔内循环使用。
在此过程中，每隔一定时间用烟气分析仪测量进入填料塔和排出填料塔的混合气中的SO2和CO2的浓度，同时取样分析吸收液中的S含量。当进入填料塔和排出填料塔的混合气中的SO2达到平衡时停止实验，吸收液送入解吸瓶内进行解吸。湿法脱硫剂的吸收吸能、解吸性能和循环性能的测试结果如表1所示。
表1 实施例1~4和对比例1~4的测试结果
Claims (10)
1.一种钢铁冶金烟气的湿法脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂包括以下质量百分含量的各组分：45~50%的主吸收剂、28~35%的次吸收剂、11~19%的助吸收剂和0~16%的添加剂；
其中，所述主吸收剂包括哌嗪和哌嗪衍生物的质量浓度之和为20~40%的水溶液；
所述次吸收剂包括醇胺和烯胺的质量浓度之和为2~15%的水溶液；
所述助吸收剂包括聚二醇醚中的一种或几种的水溶液，所述聚二醇醚的质量浓度之和为10~15%；
所述添加剂包括酸化剂、金属盐、消泡剂和水；
所述湿法脱硫剂的pH值为5~6。
2.如权利要求1所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述主吸收剂中，哌嗪和哌嗪衍生物的质量比为8~9：1~2；
所述哌嗪衍生物包括N,N'-双（2-羟乙基）哌嗪、N,N'-双（2-羟丙基）哌嗪、1-(2-羟乙基）-4-(2-羟丙基）哌嗪或1-(2-羟乙基）哌嗪中的一种。
3.如权利要求1所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述主吸收剂由哌嗪反应制得。
4.如权利要求1所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述醇胺和烯胺的质量比为1~5：1；
所述醇胺包括N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种；
所述烯胺包括二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
5.如权利要求1所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述助吸收剂包括聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚或聚丙二醇二乙醚中的一种以上。
6.如权利要求1所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述酸化剂包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述酸化剂包括硫酸和盐酸，所述硫酸和盐酸的质量比为1:1。
8.如权利要求1所述的湿法脱硫剂，其特征在于，所述金属盐包括硫酸锰、硫酸亚铁或硫酸铜中的一种或几种。
9.如权利要求1~8所述的湿法脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将主吸收剂、次吸收剂和助吸收剂混溶8h以上，然后在10~80℃条件下依次加入金属盐、消泡剂和酸化剂，调节溶液pH为5~6，老化反应12~24h，老化反应温度为10~80℃，氮气压力为0.02~0.1MPa。
10.如权利要求1~8所述的湿法脱硫剂在钢铁冶金烟气中的应用，其特征在于，所述应用工艺包括：所述湿法脱硫剂与待处理烟气逆向流动接触；吸收二氧化硫后的脱硫剂经解吸处理后直接循环使用。
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