CN1074685C - 脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有以Ca2Fe2O5为活性组分的脱硫剂；以及制备这种脱硫剂的方法，包括：
a.将主要成份为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5；
b.将混合料加水搅拌，成型，干燥；
c.在700℃～1100℃温度下的氧化性气氛中焙烧0.5至24小时。

Description

脱硫剂及其制备方法
本发明涉及一种可在气态物料或液态物料中脱除H2S的脱硫剂和制备方法，特别是一种以Ca2Fe2O5为有效活性组分的高效脱硫剂及其制备方法。
以煤或石油制取化工原料的过程中含有的H2S会使后续工段的催化剂中毒而失活。很多工业废水废气中也含有大量的H2S，直接排放会污染环境或造成人畜中毒，现有的脱硫剂主要有活性碳类脱硫剂或以氧化锌，氧化铁为主要成分的脱硫剂。氧化锌是一种高温脱硫剂，要取得良好的脱硫效果，一般使用温度应在200℃～500℃。专利文献所称的常温脱硫在低于80℃以下时，效果并不理想，且硫容量很低(小于9％(W/W))。以氧化铁为主要成份的脱硫剂是一种古老的脱硫剂，但由于其对温度，空速适用范围窄，反应效率低，硫容低的缺点，一般只能用于初级粗脱硫或与其它剂种配合使用，实际效果并不理想。
CN1067828A公开了一种“常温精脱有机硫及无机硫新工艺”，用该方法包括用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫，再在30～120℃的温度下用常温水解有机硫催化剂，常压水解吸收硫，或者最后再用改性活性炭或氧化铁在常温下脱硫。其中氧化铁脱硫剂是市售的TG-1、SN-1和ET-1，在该专利中没有详细记载这些脱硫剂的组成和制备方法。脱硫精度为0.1ppm，没有提及脱硫精度的检测方法及硫容。
CN1068356A公开了一种“高温煤气二步脱硫法”，该方法包括初级脱硫和高温第二步脱硫，第二步脱硫是在650℃下进行的。初级脱硫的脱硫剂是由废铁泥掺混4-15％氧化钙和10-40％的膨润土，在800-1000℃的高温下焙烧制成的，脱硫效率＞90％，硫容为8％，在该专利中没有提及第一步脱硫的温度，也没有提及脱硫剂的焙烧气氛。第二步脱硫的脱硫剂是氧化铁和氧化锌掺混10-40％膨润土，在800-1000℃高温焙烧制成的，脱硫效率＞90％，硫容为8％。铁泥的组成相当复杂，来自不同的加工过程中的铁泥其组成也不相同，而且铁泥中含有许多的杂质，如铝、磷、硫、锰、碳等，此外，废泥中可能含有铁，在该专利中并未详细描述废铁泥的组成，当然也就无法判断在铁泥中铁的含量。但从其文字表述可以看出，该氧化铁脱硫剂只能用于粗脱硫。此外，CN1094331A中公开了一种“常温氧化锌脱硫剂和制备方法”。
一种脱硫剂的性能主要取决于其硫容、脱硫精度和使用温度，硫容越大、脱硫精度越高，则脱硫剂的性能越好。CN1067828A中脱硫剂的脱硫精度不够高；CN1068356A中脱硫剂的硫容不够大，脱硫精度也不够高，所以需要两步才能脱硫至≤1ppm。在此之前，尚未公开过硫容超过20％的脱硫剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种硫容大，脱硫精度高、反应速度快、能在较低温度下脱除气态和液态物料中H2S的脱硫剂。
本发明的另一目的是提供一种硫容大、脱硫精度高、能在液态、气态物料中低温使用的以Ca2Fe2O5为有效活性组分的脱硫剂的制备方法。
本发明的脱硫剂含有特定复合结构的Ca2Fe2O5活性组分，Ca2Fe2O5活性组分的量大于脱硫剂总重量的40％。本发明脱硫剂可以含有小于脱硫剂总重量40％的CaO、Ca(OH)2、Fe2O3及H2O。
图1所示为按实施例1的脱硫剂的X射线衍射图，经与X射线卡片(J.C.P.D.S卡片)检索对比，图1中的数据表明，该脱硫的主要组分为Ca2Fe2O5；
图2所示为实施例1的脱硫剂用于脱除H2S，被穿透后的脱硫剂的X射线衍射图，经与X射线卡片(J.C.P.D.S卡片)检索对比，图2中的数据表明，其主要组分为Fe7S8和FeS的混合物。
本发明的脱硫剂是这样按如下方法制备的：
a．将主要成分为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5；
b．将混合料加水搅拌，成型，干燥；
c．在700℃～1100℃温度下的氧化性气氛中焙烧0.5至24小时；
d．待冷却后均匀喷洒少量水制得脱硫剂成品。
在步骤a)中，可以添加各种合适的结构助剂和造孔剂。合适的结构助剂包括氧化硅、氧化铝，也可以是膨润土、高岭土和皂土等。特别合适的造孔剂是碳粉、淀粉或纤维素。
原则上讲，在步骤a)中可以使用氧化铁或氢氧化铁外的含铁化合物，如硝酸铁等，以及使用氧化钙或氢氧化钙外的含钙化合物，如碳酸氢钙和碳酸钙等。但氧化铁或氢氧化铁和氧化钙或氢氧化钙是优选的。在所有的情形中，要求铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5，并形成特定的Ca2Fe2O5结构。有效活性组份Ca2Fe2O5的量占脱硫剂总重量的40％以上，最佳值为70％～90％，本脱硫剂可以含有小于脱硫剂总重量20％的水或者含有小于脱硫剂总重量40％的CaO、Ca(OH)2、Fe2O3,、H2O及皂土类结构助剂。
原则上讲，在步骤d)中可以使用某些物质的水溶液来代替水，如碱金属或碱土金属的氢氧化物或硝酸盐等的水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化钙等，只要这些物质不影响脱硫剂的脱硫效果即可。
步骤b)成型的脱硫剂可以是任何合适的形状，如条形、球形、颗粒形或蜂窝形。
本发明的成品脱硫剂(条形)的抗破碎强度大于110N/cm，比表面积为1.8～3m2/g。孔隙率为50％～65％，表观密度为1.0～1.5g/cm3。
本发明的脱硫剂可广泛用于煤气、氢气、合成气、氨、气态烃等各种含硫化氢气体中脱硫。也可以在液态烃如煤气、汽油、环己烷等液态物料中使用。使用温度在5℃～90℃范围内，气态空速在小于10000h-1时，液态空速在小于10h-1时硫容大于20％(W/W)，出口定性检测无H2S存在，而且可通空气再生使用。
实施例1
取Fe2O3粉末42克，CaO粉末58克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂A。
实施例2
取Fe2O3粉末42克，CaO粉末58克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约10克水，得脱硫剂B。
实施例3
取Fe2O3粉末35克，Ca(OH)2粉末65克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂C。
实施例4
取Fe(OH)3粉末32.5克，Ca(OH)2粉末67.5克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂D。
实施例5
取Fe2O3粉末49克，CaO粉末51克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂E。
实施例6
取Fe2O3粉末37克，Ca(OH)2粉末43克，膨润土20克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂F。
实施例7
取Fe2O3粉末35克，Ca(OH)2粉末65克，碳粉1克加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂G。
实施例8
取Fe2O3粉末30.5克，Ca(OH)2粉末49.5克，碳粉1克，膨润土20克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中900℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂H。
实施例9
取Fe2O3粉末29.6克，Ca(OH)2粉末27.5克，Ca(HCO3)2粉末32.9克，膨润土10克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经150℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂I。
实施例10
取Fe2O3粉46.2克，Ca(OH)2粉末21.4克，CaO粉末32.4克，碳粉2克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中1000℃焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂J。
实施例11
取Fe2O3粉末41.7克，CaO粉末50克，Ca(HCO3)2粉末8.3克，膨润土20克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约2小时，在氧化性气氛中950℃焙烧3小时，冷却后均匀喷洒约10克H2O，得脱硫剂K。
实施例12
取Fe2O3粉末25.6克，Ca(OH)2粉末11.9克，CaO粉末9.0克，Ca(HCO3)2粉末14.2克，膨润土30克，加水，搅拌，捏合，挤条成型，经100℃左右干燥约3小时，在氧化性气氛中100℃焙烧2小时，冷却后均匀喷洒约15克H2O，得脱硫剂L。
取上述实例1至12制备的脱硫剂各5克，在常温常压下，空速为1000h-1，用含有H2S为5000ppm的标准气进行评估，采用国产WLSP～852微量硫分析测定仪，该仪器由化工部西南化工研究院生产，最低测量量为0.02ppm或自配硝酸银(1％)溶液作出口定性检测，未检出H2S。
实验1反应条件常温20℃，压力为常压，H2S浓度5000ppm的混合气，空速为1000h-1，其检测结果如表1所示：
                          表-1
  脱硫剂   比表面    孔隙率  表观密度     硫容 H2S检测结果
    A  1.92m2/g     57％ 1.37g/cm3     31％     无
    B  1.90m2/g     56％ 1.38g/cm3     29％     无
    C  2.10m2/g     64.1％ 1.25g/cm3     35％     无
    D  1.93m2/g     58％ 1.36g/cm3     28％     无
    E  1.92m2/g     57％ 1.38g/cm3     25％     无
    F  1.85m2/g     59％ 1.41g/cm3     39％     无
    G  2.05m2/g     63％ 1.19g/cm3     33％     无
    H  2.08m2/g     62.8％ 1.18g/cm3     22％     无
    I  2.12m2/g     64.2％ 1.28g/cm3     38％     无
    J  2.31m2/g     58.9％ 1.21g/cm3     33％     无
    K  2.29m2/g     55.6％ 1.31g/cm3     32％     无
    L  2.45m2/g     62.3％ 1.19g/cm3     31％     无
分析采用国产WLSP-852微量硫分析仪测定H2S，该仪器由化工部西南化工研究院生产，最低检测量为0.2ppm。
本发明的脱硫剂较目前市售ZnO低温脱硫剂活性高效果好，硫容显著提高，对比实验如下：
实验2实验考查H2S含量为2000ppm的混合气，在空速为1500h-1、3000h-1、4500 h-1、6000h-1四个条件下的脱硫情况，其中本发明的脱硫剂采用实施例5制备的脱硫剂，两种脱硫剂不同空速时硫容量比较如表2所示
                          表-2
    空速 150h-1  3000h-1  4500h-1  6000h-1
实施例1的脱硫剂 30.4％  28.6％ 26.2％  22.8％
    常温氧化锌 8.2％  6.4％ 5.6％  4.6％
实验3在双塔串联实验中，每个反应器中脱硫剂用量为50g，空速为1500h-1，原料气为工业合成气，H2S的含量为5000ppm，反应温度为20℃，压力为常压。脱硫尾气H2S控制在1.0ppm以下，当出口气H2S含量超出1.0ppm时，即认为脱硫剂已经被穿透，实验结束，用常规方法测定反应器的硫容。其中本发明的脱硫剂采用实施例5制备的脱硫剂，双塔实验硫容数据如表3
                表-3
脱硫剂    实施例1的脱硫剂       氧化锌
反应器     一段     二段     一段     二段硫容(W/W％)    34.30    25.97    12.39    3.59
实验4实验考查在20℃，压力为常压，空速为1h-1条件下，在不同H2S含量的液态物料中脱除H2S的情况，其中本发明的脱硫剂采用实施例5制备的脱硫剂。其实验检测结果如表-4所示。
                        表-4
    样品 入口H2S含量(ppm) 出口H2S含量(ppm)     硫容
    环己烷     25.3     ＜1     23.1
    液体石蜡     30.2     ＜1     20.8
    航空煤油     133.5     ＜1     21.5
加氢焦化汽油     531.5     ＜1     23.5
加氯焦化汽油     ＞2000     ＜1     25.6
实验5空速为5h-1，其它条件同实验4实验结果见表-5。
                        表-5
    样品 入口H2S含量(ppm) 出口H2S含量(ppm)     硫容
加氢焦化汽油     531.5     ＜1     22.8
加氢焦化汽油     ＞2000     ＜1     25.2
实验4、5中所用样品是将精制后的原料，通入一定量的H2S标准气，经检测标定后，再按实验要求配置而成的。其中H2S含量为531.5ppm的加氢焦化汽油是取自炼油厂的实际产品。
本发明涉及一种可在气态物料和液态物料中脱除H2S气体的脱硫剂及其制备方法，其有效活性组份为Ca2Fe2O5。它由主要成分为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙粉末在高温下焙烧制成，该脱硫剂可广泛用于煤气、合成气、氨气、氢气等各种含硫化氢气体中脱硫。也可以在煤气、汽油、环己烷等液态物流中使用。经工业实验证实，其硫容大于20％，具有适用温度、压力范围广，效率高，反映速度快，脱硫精度高的特点。
本发明中，脱硫剂具有特定的Ca2Fe2O5结构，其X射线衍射图表明，这种结构是以特定Ca∶Fe和焙烧温度为基础的，不同的Ca∶Fe需要不同的焙烧温度，而且含有杂质的原料不能或基本不能焙烧出特定的Ca2Fe2O5结构。
与CN1067828A所公开的技术相比，本发明脱硫剂有如下不同：Ca∶Fe有特定的比例：在原料中没有其它杂志，原料中不含铁；混合物料焙烧前要经搅拌、捏合、干燥步骤；焙烧是在氧化气氛中进行的；脱硫的使用温度低；硫容大；在脱硫剂未被穿透之前多具有高的脱硫精度；只需一步即可完全脱除H2S；既可在气态物料中使用，也可在液态物料中使用。

Claims (21)

1．一种可在气态或液态物料中脱除H2S的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂的有效活性组份为Ca2Fe2O5。
2．如权利要求1的脱硫剂，其特征在于：有效活性组分Ca2Fe2O5的量大于脱硫剂总重量的40％。
3．如权利要求2的脱硫剂，其特征在于：有效活性组分Ca2Fe2O5的量占脱硫剂总重量的70％～90％。
4．权利要求2或3的脱硫剂，其特征在于：含有小于脱硫剂总重量20％的水。
5．权利要求2的脱硫剂，其特征在于：含有小于脱硫剂总重量40％的氧化钙、氢氧化钙和皂土类的结构助剂。
6．权利要求2的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂的比表面积为1.8～3m2/g。
7．如权利要求2的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂的孔隙率为50％～65％。
8．如权利要求2的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂的表观密度为：1.0～1.5g/cm3。
9．如权利要求1至8中任何一项脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a．将主要成分为氧化铁和/或氢氧化铁和/或硝酸铁的粉末与氧化钙和/或氢氧化钙和/或碳酸氢钙和/或碳酸钙的粉末混合，其中铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶5；
b．将混合料加水搅拌，成型，干燥；
c．在700℃～1100℃温度下的氧化性气氛中焙烧0.5至24小时；
d．待冷却后均匀喷洒少量水制得脱硫剂成品。
10．如权利要求9的方法，其特征在于：所述的焙烧温度在850℃～950℃之间，焙烧时间为2至3小时。
11．如权利要求9的方法，其特征在于：所述的焙烧温度在950℃～1050℃之间，焙烧时间为0.5至1.5小时。
12．如权利要求9的方法，其特征在于：所述的干燥温度为100℃～200℃，干燥时间为1至4小时。
13．如权利要求9的方法，其特征在于：步骤a中的配料为Fe2O3和CaO，铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶2。
14．如权利要求13的方法，其特征在于：所述摩尔比为2∶3。
15．如要求9的方法，其特征在于：步骤a中的配料为Fe2O3和Ca(HCO3)2，铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶2。
16．如权利要求15的方法，其特征在于：所述摩尔比为2∶3。
17．如权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤a中的配料为Fe2O3和Ca(OH)2，铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶2。
18．如权利要求17的方法，其特征在于：所述摩尔比为2∶3。
19．如权利要求9的方法，其特征在于：步骤a中的配料为Fe(OH)3和CaO，铁与钙的摩尔比为1∶1至1∶2。
20．如权利要求19的方法，其特征在于：所述摩尔比为2∶3。
21．如权利要求9的方法，其特征在于：在步骤a中加入少量碳粉或淀粉作为造孔剂。
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