CN1052888A

CN1052888A - 从烃原料中脱除钙的方法

Info

Publication number: CN1052888A
Application number: CN90110192.3A
Authority: CN
Inventors: 洪志文; 布鲁斯·E·里诺尔资
Original assignee: CHEVENTION RESEARCH AND TECHNOLOGY Co
Current assignee: CHEVENTION RESEARCH AND TECHNOLOGY Co; Chevron USA Inc
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1991-07-10
Anticipated expiration: 2005-12-27
Also published as: US4741821A; CN1030327C

Abstract

本发明公开了一种从含有至少1ppm油溶性钙的烃原料中脱除钙的方法。本方法包括以催化剂粒子固定床的形式使用具有某些特点的催化剂粒子层。所述的催化剂粒子的特点是：具有高体积百分率的催化剂粒子孔体积呈直径大于1000埃的大孔状；或具有100～800埃的平均中孔直径；具有低表面积和低加氢活性；和在催化剂载体上载有I族金属，特别是钾。

Description

本专利申请是专利申请序列号457，996（申请日：1989年12月28日）和458，128（申请日：1989年12月28日）的部分继续申请。

本发明涉及一种从烃原料中脱除钙的方法。一般地说，本发明是一种用固定床体系的加氢脱金属法。更具体地说，本发明包括使用一层其特征在于具有高体积百分率的大孔状孔体积;低表面积和低加氢活性的催化剂颗粒。

数量不多而日益重要的原油原料，原油渣和原油渣油所产的脱沥青油含有数量不等的钠和钙，这使得用通用的炼制方法即使不是变得不可能，也变得难以加工它们。这些金属污染成为一些特殊问题的原因是，它一般呈油溶性有机金属键化合物（包括金属的环烷酸盐）状态。这些物质被认为是天然存在的金属络合物所造成的，或者是来自与原油接触的采油用水的可溶性金属化合物所造成的。用普通的方法（如脱沥青方法）是不可能从原料中分离出这类化合物的，而且在普通炼制工艺中这些化合物还可能引起氢加工催化剂的极迅速减活。可用来说明这种钙含量高的原料的例子有，中国产的某些原油（例如胜利2号原油）和加利福尼亚州圣华金盆地产的某些原油，这种叫做圣华金盆地原油或渣油的原油一般含在管输混合原油中。

由石油原料中的油溶性钙和钠引起的问题和脱除它们的必要性，只是最近才被意识到，而且先有技术中有关脱除油溶性钙和钠的参考资料也比较少。Hung等人的美国专利第4，741，821号报道了一种利用含镍催化剂脱除钙的方法。Hung等人的美国专利第4，830，736号也报道了一种脱除钙和钠的类似体系。美国专利4，744，888公开了一种适于脱钠的催化剂体系。

共同转让给本发明受让人的美国专利第4，853，109、4，778，589、4，778，591、4，789，463、4，788，590、4，778，592号和美国专利申请号222，472和239，152，公开了各种从烃原料中水抽提非卟啉金属污染物用的螯合剂，其中有氨基羧酸、羟基羧酸、二元羧酸、碳酸、一元羧酸、硫酸和它们的盐。上述专利和专利申请中的所有公开内容都引入本文作参考资料。

最近几年，从事脱除金属的研究工作者，为了保护较高活性的加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂或加氢裂化催化剂，开发出了一些加氢脱金属（HDM）催化剂。一般是先使污染进料与HDM催化剂接触和使其中的金属沉积下来，然后使进料继续通过催化剂床层，与活性催化剂接触。要特别提出的是，使孔径大小、载体组成和金属负载均不同的各种催化剂分级的这种复杂方法，可得到有效地利用各催化剂的结果。大多数的分级法都包括：先使烃原料与为金属容量而设计的、具有大孔的催化剂接触;接着与具有小孔和较多催化金属的催化剂接触，以脱除硫和其它有机金属。在这种方法中，污染进料首先与低活性的催化剂接触，因而使得进料在发生金属沉积之前能比较充分地进入催化剂内。当低污染进料继续通过催化剂床时，它与较高活性的催化剂接触，以促使硫和其它有机金属的沉积。因此，对任一含有可进入催化剂里面的金属（例如镍和钒）的某种原料来说，一定要有合适的催化剂分级，才能从反应器顶一直到反应器底最有效地利用上述催化剂。

从事这方面研究的工作者，当诸如钙和铁之类金属是以油溶性的形式存在时，会碰到一个比较复杂的问题。上述金属与沉积在靠近催化剂粒子外表面的镍和钒大不相同的是，它们可能优先沉积在催化剂粒间空隙（即空隙体积）中，尤其是在加氢催化剂床的顶部。由此产生的结果是，通过床层的压降猛增和有效地堵塞反应器。

一些通用的脱镍、钒和铁的方法一般是沿着进料流通过分级床的方向大孔孔隙率递减和中孔孔隙递增。本技术领域和这里所指的“大孔”这一术语是直径大于约1000埃的催化剂粒子中的孔或孔道或开口。这种孔的形状是不规则的，孔直径往往仅表示孔开口大小的近似值。本技术领域和这里所指的“中孔”这一术语是直径小于1000埃的开孔，但是中孔的直径是在小于1000埃的范围内。

以前的工作者曾发现，大孔孔隙率对保持催化剂粒子从污染烃进料中脱除重金属的能力有很大关系。他们建议在后面的各催化剂段应以中孔催化剂为主。他们发现，与具有较低表面积的和基本上为大孔结构的催化剂相比，这些催化剂具有高得多的加氢催化活性。因此，他们将上述两种现象用于分级催化剂体系中，以从重质原料中脱除重金属。

我们发现，钙一般优先沉积于催化剂粒间的空隙体积中。这使通过床层的压降大大增大，并导致巨大的反应器失效。此外，我们还发现，意外的是，钠的作用与迄今所遇到的任何其它金属有些不一样。特殊的是，钠会深入到催化剂粒子内。因此，钙的沉积是使通过催化剂床的压降增加，而钠则起损害催化剂粒子内活性中心的作用，从而使催化剂减活。由于我们工作的结果，事实已变得很清楚，用通用的分级体系不可能成功地从含有钙和钠的烃原料中同时脱除这两种金属。因此，有必要开发一种考虑到如催化剂粒子的形状、大小、孔隙度和表面活性的诸因素的分级催化剂体系，以便成功地从烃原料中同时脱除钙和钠。本发明的目的是，提供一种从烃原料中脱除钙的催化剂体系。如果该催化剂体系还能脱除油溶性钠的化合物，则一定更有利。

本发明涉及一种用固定床催化剂体系从含有至少1ppm油溶性钙的烃进料中脱除钙的方法，其中所述的催化剂体系由：（a）有至少5%（体积）的孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有100～800埃的平均中孔直径;（b）表面积在约25～约200平方米/克的范围内;和（c）含有0.2～10.0%（重量）的Ⅰ族金属的催化剂颗粒构成。最可取的Ⅰ族金属是钾。最可取的催化剂载体是过渡氧化铝，尤其是γ-氧化铝。

此外，本发明还公开了一种可从含有至少1ppm钙和至少1ppm钠的烃进料中脱除钙和钠的分级催化剂体系。这种体系有至少两个催化剂段，该两个催化剂的特征是沿着进料流通过分级催化剂体系的方向孔隙递减，表面积对孔体系之比递增。

图1和2所示的分别为钙浓度与深入本发明催化剂和含有非Ⅰ族金属的对比催化剂两者表面的程度的关系曲线。此两图表明，本发明催化剂具有优异的储存钙的作用，和较高的渗入催化剂体内的深度。

根据本发明，含钙的烃原料是在加氢脱金属的操作条件下与固定床催化剂体系接触的。该体系由其特征为具有高体积百分率的孔体积呈大孔状;具有低的表面积和低的加氢活性;和含有浓度低于10%（重量）的Ⅰ族金属，最好是钾的催化剂颗粒构成。催化剂床最好是用不同平均性质的催化剂粒子催化段层叠而成。

原料

本发明的原料可以是任何含有溶解钙的烃原料。原料中同时可有大量的镍、钒和铁。一般地说，可取的原料是钙含量大于1ppm的原料，更可取的原料是钙含量大于3ppm的原料，最可取的原料是钙含量大于20ppm的原料。它们一般还含有大于20ppm的其它金属，例如镍、钒和铁。此外，它们一般还含有大于1.0%（重量）的硫和大于2.0%（重量）的氮。适宜于本发明的原料可以是原油、拨头原油、常压或减压渣油、减压瓦斯油和由合成原料方法所产的液态油，例如由煤、油砂或油页岩产的液态油。例如，我们试验了由中华人民共和国获得的重复脱盐胜利2号原油所制得的两种减压渣油。该渣油含有约57ppm钙和65ppm其它重金属。

催化剂

对于含有特殊钙量的原料来说，我们必须选择好诸如催化剂粒子的孔隙率和加氢活性之类的参数，才能获得所要求的脱钙率和催化剂的有效利用。

我们用汞孔隙率测定仪测定催化剂粒子内的孔径分布。汞压法所根据的原理是，所测定的孔越小，将汞压入该孔所需的汞压一定越大。因此，如果我们使抽空试样受到压力的作用和逐渐增加所施的压力，与此同时记录下每次增压时所减少的汞体积，那末就能测得孔径分布。某一压力与在该压力下汞通过的最小孔的孔半径之间的关系可用下式表示：

r＝-2σcosθ/p

式中：

r＝孔半径;

σ＝表面张力;

θ＝接触角;

p＝压力。

当所用的压力达60，000磅/平方英寸（表压）和接触角为140°时，孔直径的范围为35～10，000埃。

我们赋予本发明方法用催化剂的特点是：所具有的孔分布为，直径大于1000埃孔所占催化剂的孔体积为至少5%，较好为至少15%，最好为至少20%，或具有平均中孔直径范围为100～800埃，最好为200～400埃;所具有的表面积范围为约25～约200平方米/克，较好为约80～约150平方米/克，最好为约100～约150平方米/克。

此外，在上述催化剂上还载有金属。要特别提出的是，在催化剂上最好载有Ⅰ族金属。可取的Ⅰ族金属有钠和钾。最可取的金属是钾。本发明催化剂的这一特点是，浸渍到载体上的Ⅰ族金属量为低于10.0%（重量），宜为0.2～10.0%（重量），更宜为1.0～5.0%（重量），最宜为2.0～4.0%（重量）。

催化剂的制备

在制备本发明催化剂中，我们用了氧化铝载体。这种载体可用任何通用的方法予以制备。例如，在Laine等人的美国专利第4，392，987号（公开日期：1983年7月12日）和Sanchez等人的美国专利第4，179，408号（公开日期：1979年12月18日）中对制备可用于本发明的氧化铝的细节作了充分说明。这两篇专利文献引入本文作参考资料。

可用于本发明的最可取载体是过渡氧化铝。所谓“过渡氧化铝”所指的是，γ-氧化铝系列中的成员。这些氧化铝在高度焙烧方面比α-氧化铝差，它们包括例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、x-氧化铝和η-氧化铝。其中γ-氧化铝是最可取的。特别是具有25～200（最好80～150）平方米/克表面积和高体积百分率大孔的γ-氧化铝。所谓高体积百分率大孔的γ-氧化铝指的是高体积百分率大于1000埃大孔的γ-氧化铝，或具有在100～800埃范围内的平均中孔直径的γ-氧化铝。

平均中孔直径可按下式计算：

(40，000×中孔孔体积，立方厘米/克)/(表面积，平方米/克)

式中，中孔孔体积＝总孔体积-大孔孔体积，大孔的定义为大于1000埃的孔。

用于典型催化剂的Ⅰ族催化组分可用任何适宜的方法，尤其是用通用于催化剂制备工艺中的浸渍方法，加到氧化铝载体中。可供本发明用的催化组分是Ⅰ族金属，其中有锂、钠、钾、铷和铯。其中最可取的是钾。Ⅰ族金属的用量（按纯金属计）应在组合物的约0.2～约10.0%（重量）范围内。可以以金属盐（例如硝酸盐、氯化物和碳酸盐）的形式将Ⅰ族金属加入催化剂中。最可取的盐是硝酸盐。这些盐在焙烧时或在反应条件下一般分解成相应的氧化物。

在Tamm的美国专利第4，341，625号（公开日期：1982年7月27日），4，113，661（公开日期：1978年9月12日）和4，066，574号（公开日期：1978年1月3日）中对把催化组分加入氧化铝载体的细节作了充分说明。这三篇专利文献引入本文作参考资料。

分级催化剂段

本发明的催化剂可为多段固定床催化剂体系中的一段。其它段中的催化剂可根据要从石油原料中脱除的其它金属来选择。这些要脱除的金属有钠、钒、镍和铁。在Hung等人的美国专利第4，744，888号中，介绍了一种用于脱钠的催化剂。该专利文献引入本文作参考资料。多段催化剂体系中其它段的催化剂，同样可以为了脱除硫氮和其它非金属予以选定。

对多段体系中的上述催化剂段内的分级催化剂床也予以了考虑。催化剂段的分级一定要使得待氢加工原料在有一系列较高活性催化剂的情况下与氢气接触。因此，为了达到所需要的催化剂活性，应根据孔隙率、表面活性、形状或大小等这些上面讨论过的参数中的一个或更多个进行分级。至少两个催化段是需要的，但多于两个催化剂段或许更合乎需要。例如，高活性的催化剂可与低活性的催化剂相混，以建立中等活性的中间段。在该方案中，第一段产生与第二段接触的第一流出物流，而第二段又产生与第三段接触的第二流出物流，第三段产生脱金属流出物。此外，此体系还可有选择地包括与脱金属流出物接触的脱硫催化剂段。

在本发明的用于脱除钙和钠的二段体系实施方案中，第一段催化剂的特点是，具有高体积百分率的孔体积呈大孔状，具有低表面积和低加氢活性。更具体地说，所具有的孔分布为，直径大于1000埃的孔所占催化剂的孔体积为至少5%，较好为至少15%，最好为至少20%，或具有平均中孔直径范围为100～800埃;所具有的表面积范围为约25～约200平方米/克，较好为约80～约150平方米/克，最好为约100～约150平方米/克。

第二段催化剂的特点是，所具有的孔分布为，直径大于1000埃的孔所占的孔体积小于30%，较好为小于20%，最好为小于10%，和平均中孔直径范围为约80～约400埃，较好为约100～约300埃，最好为约180～约250埃;所具有的表面积范围为约80～约300平方米/克，较好为约100到约200平方米/克，最好为约100～约130平方米/克。

在第二段中，所用的催化金属可以是周期表中的ⅥB族金属或Ⅷ族金属（根据1970年的纯化学和应用化学国际协会标准）。我们特别推荐用钴和镍作Ⅷ族金属和用钼和钨作ⅥB族金属。可以以单一或混合的方式（例如钴-钼、钴-钨或镍-钼）使用它们。

本发明第二段催化剂的特点是：Ⅷ族金属含量为至少0.7%（重量），较好为约1.0%（重量），最好为至少1.3%（重量），ⅥB族金属含量为至少3.0%，较好为至少4.0%（重量），最好为至少6.0%（重量）。

加氢脱金属的操作条件一般包括：温度，在约500～约900°F的范围内，较好在约600～约800°F的温度范围内，最好在约650～约770°F的范围内;总压，在约500～约3500磅/平方英寸（表压）的范围内，较好在约1200～约3000磅/平方英寸（表压）的范围内，最好在约1600～约2800磅/平方英寸（表压）的范围内;氢分压，在约800～约2800磅/平方英寸（表压）的范围内，较好在约1000～约2500磅/平方英寸（表压）的范围内，最好在约1500～约2200磅/平方英寸（表压）的范围内;空速，在约0.1～约6.0的范围内，较好在约0.5～约6.0的范围内，最好在约0.5～约1.1.7的范围内。

我们举例说明本发明如下。下面的实施例用来说明利用本发明催化剂的有代表性实施方案和实验室分析所得的结果。熟悉本工艺的人员一定知道，在不违背本发明主要特点的情况下，本发明的其它实施方案也一定可取得相同的结果。

实施例

下述试验用的催化剂具有其孔体积的40%呈直径大于1000埃的大孔状，表面种为134平方米/克。此外它还含有2.8%（（重量）的钾，它的粒子为直径1/16英寸的球体。

我们建立了一个含有不同类型催化剂用于不同反应的固定催化剂床。然后，我们在有氢气的情况下使催化剂与减压渣油馏分接触。所述的减压渣油馏分是用由中华人民共和国获得的重复脱盐胜利2号原油分馏得的。我们用通用的方法测定了该减压渣油馏分的性质，所得的结果归纳于表1。

表1

用于试验的减压渣油馏分

进料1 进料2

538℃⁺（1000°F⁺）液体，%（体积） 84 85

硫，%（重量） 2.8 2.7

氮，%（重量） 0.84 0.85

MCRT，%（重量） 16.0 16.0

热C₇沥青质，%（重量） 5.7 5.6

粘度（100℃），厘斯 1110 1170

API比重 9.9 9.5

金属，ppm

镍 33 33

钒 4 4

铁 18 20

钙 57 19

钠 10 5

我们发现，在上述条件下根据本发明具体化的这种体系可脱除40%以上的原存在于减压渣油馏分中的钙。

实施例1

含钾催化剂（催化剂A）的制备

将150克具有41%大孔（直径大于1000埃的孔）和134平方米/克表面积（BET）的无水γ-氧化铝置于塑料袋中。将12.1克KNO₃溶于148立方厘米蒸馏水中，此水量能满足充满氧化铝孔体积的需要。以喷成细雾的方式将这种溶液喷射到塑料袋中的氧化铝上，同时进行混合。使所得的混合物在滚筒中转动，然后搁置16小时。将所得的湿催化剂在筛底板上铺成一薄层（厚度不超过1/2英寸），然后在250°F下加热1小时。将干燥催化剂放在有20立方英尺/时干空气流过的马福炉中，然后在200°F下焙烧6小时，在750°F下焙烧4小时和在950°F下焙烧5小时。

所得的催化剂称为催化剂A。根据x射线荧光分析法的测定结果，

它含有约2.8%（重量）的钾。

实施例2

对比镍催化剂（催化剂B）的制备

制备方法几乎与实施例1相同。将1470克与上例相同的氧化铝载体与溶解有149克NiNO₃·6H₂O的1450立方厘米水相混。在干燥和焙烧之后，所得的催化剂称为催化剂B。根据ICP法的测定结果，这种催化剂含有约2.0%（重量）的镍。它大孔的百分率为41%（汞孔隙率测定仪法）和表面积为144平方米/克（BET法）。在美国专利第4，741，821号中有对这种催化剂的说明。该专利文献引入本文作参考材料。

实施例3

从进料1中脱除钙

将含有57ppm钙的进料1通过固定床中试装置中的脱钙催化剂混合物，在该混合物之后有减压渣油脱硫（VRDS）催化剂体系。在从脱金属反应器进口起的37体积百分率处，放置用于分析的催化剂A试样（实施例1制备的），在该反应器进口的37和47体积百分率处，环绕催化剂A试样放置两个催化剂B试样（实施例2制备的）。在运转1300小时后，取出废催化剂，并用微探针区间扫描仪对其进行钙分析。所得的结果示于图1。床中脱金属部分的操作条件为：398～403℃，5000标立方英尺/桶，2500磅/平方英寸（表压）的总压（≈2000磅/平方英寸（绝对）的氢分压）;0.58的液时空速。

从图1可以看出，催化剂A（钾氧化铝催化剂）比催化剂B（对比镍氧化铝催化剂）能使钙更深和更均匀地深入催化剂球体。

实施例4

从进料2中脱除钙

使含钙19ppm的进料2通过象在实施例3中那样的固定床中试装置中的催化剂混合物。从反应器入口起8体积百分率处开始放置催化剂A和催化剂B的混合物。在运转2000小时后，取出废催化剂，并用微探针区间扫描仪对其进行钙分析。示于图2的结果是位于从脱金属入口起18%处的催化剂试样的。脱金属床的操作条件为：367～374℃的催化床温度，5000标立方英尺/桶，2500磅/平方英寸（表压）的总压（≈2050磅/平方英寸（绝对）的氢分压）;1.57的液时空速。

从图2可以看出，例如，根据在二曲线下面积的对比，钾氧化铝催化剂的整个催化剂粒子均具有较高的钙量，也就是说它能较有效地从进料中脱除钙。

从进料中脱除钙和钠

平均中孔直径为210埃和平均表面积为120平方米/克的催化剂C，含有1.5%（重量）的钴和6.5%（重量）的钼，是直径为1/32英寸的园柱体。

将与进料1一样的进料在下述操作条件下通过由等体积的催化剂A和催化剂C组成的固定催化剂床。操作条件为：液时空速1.68，总压2500磅/平方英寸（表压），氢分压1950磅/平方英寸（绝对），5000标立方英尺/桶，760°F。催化剂C比催化剂A具有较好的钠分布和较高的钠沉积量。催化剂A的钙沉积要比催化剂C深入得多。

Claims

1、一种用固定床催化剂体系从含有至少1ppm油溶性钙的烃原料中脱除油溶性钙的方法，该方法包括将上述原料在有氢气存在的情况下通过在加氢脱金属操作条件下的上述体系，其中的上述体系包括一个催化剂段，该催化剂段的特征在于催化剂粒子具有：

(a)至少5%(体积)的催化剂粒子孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有100～800埃的平均中孔直径；

(b)在25～200平方米/克范围内的表面积；和

(c)在0.2和10.0%(重量)之间的Ⅰ族金属。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂粒子具有：

（a）至少15%（体积）的催化剂粒子孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有200～400埃的平均中孔直径;

（b）在约80～约150平方米/克范围内的表面积;和

（c）在1.0和5.0%（重量）之间的Ⅰ族金属。

3、根据权利要求2所述的方法，其中所述的催化剂粒子具有：

（a）至少20%（体积）的催化剂粒子孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有200～400埃的平均中孔直径;

（b）在约100～约150平方米/克范围内的表面积;和

（c）在2和4%（重量）之间的Ⅰ族金属。

4、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的Ⅰ族金属包括钾。

5、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的催化剂是用含有氧化铝的载体。

6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的氧化铝包括过渡氧化铝。

7、根据权利要求6所述的方法，其中所述的氧化铝包括从由γ-氧化铝、δ-氧化铝、x-氧化铝和η-氧化铝组成的组中选出的氧化铝。

8、根据权利要求7所述的方法，其中所述的氧化铝包括γ-氧化铝。

9、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的操作条件包括：

（a）温度为约650～约770°F;

（b）总压为约1600～约2800磅/平方英寸（表压）;

（c）氢分压为约1500～约2200磅/平方英寸（表压）;和

（d）空速为约0.5～约6.0。

10、根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的操作条件包括：

（a）温度为约650～约770°F;

（b）总压为约1600～约2800磅/平方英寸（表压）;

（c）氢分压为约1500～约2200磅/平方英寸（表压）;和

（d）空速为约0.5～6.0。

11、一种用分级固定床催化剂体系使含有至少1ppm油溶性钙和至少1ppm油溶性钠的烃原料加氢脱金属的方法，该方法包括使上述原料在有氢气存在的情况下通过在加氢脱金属操作条件下的上述体系，其中所述体系至少包括第一和第二催化剂颗粒段。

（a）上述的第一段包括用于从含有上述油溶性钙的原料中脱除金属组分包括油溶性钙的催化剂粒子固定床，所述的催化剂粒子具有至少5%（体积）的孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有100～800埃的平均中孔直径，具有在约25～约200平方米/克范围内的表面积和含有在0.2与10.0%（重量）之间的Ⅰ族金属;和

（b）上述的第二段包括用于从上述原料中进一步脱除金属组分包括油溶性钠的催化剂粒子固定床，所述的催化剂粒子具有：小于20%（体积）的孔体积呈直径大于约1000埃的大孔状，在约80～约400埃范围内的平均中孔径，在约80～约300平方米/克范围内的表面积，和含有至少0.7%（重量）的Ⅷ族金属和（或）至少3.0%（重量）的ⅥB族金属。

12、根据权利要求11所述的方法，其中所述的第一和第二催化剂段的特征在于：

（a）所述的第一段包括催化剂粒子固定床，所述的催化剂粒子具有至少15%（体积）的孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有200～400埃的平均中孔直径，具有在约80～约150平方米/克的表面积和在1.0～5.0%（重量）之间的Ⅰ族金属;和

（b）所述的第二段包括催化剂粒子固定床，所述的催化剂粒子具有：小于20%（体积）的孔体积呈直径大于1000埃的大孔状在约100～约300埃范围内的平均中孔直径，在约100～约200平方米/克范围内的表面积和至少1.0%（重量）的Ⅷ族金属和（或）至少4.0%（重量）的ⅥB族金属。

13、根据权利要求12所述的方法，其中所述的第一和第二催化剂段的特征在于：

（a）所述的第一段包括催化剂粒子固定床，所述的催化剂粒子具有至少20%（体积）的孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，或具有200～400埃的平均中孔直径，具有在约100～约150平方米/克范围内的表面积和在2-4%（重量）之间的Ⅰ族金属;和

（b）所述的第二段包括催化剂粒子固定床，所述的催化剂粒子具有：小于10%（体积）的孔体积呈直径大于1000埃的大孔状，在180～约250埃范围内的平均中孔直径，在约100～约130平方米/克范围内的表面积，和至少1.3%（重量）的Ⅷ族金属和（或）至少6.0%（重量）的ⅥB族金属。

14、根据权利要求11所述的方法，其中还包括第三催化剂段，该第三催化剂的特征在于，包含一个具有脱硫活性的催化剂粒子的固定床。

15、根据权利要求11、12、13或14所述的方法，其中所述第一段催化剂粒子的Ⅰ族金属催化组分包括钾。

16、根据权利要求11、12、13或14所述的方法，其中所述第一段催化剂粒子的催化组分载在含有氧化铝的载体上。

17、根据权利要求16所述的方法，其中所述的氧化铝包括γ-氧化铝。

18、根据权利要求11、12、13、14、15、16或17所述的方法，其中所述的烃原料含有至少20ppm的油溶性钙。

19、根据权利要求18所述的方法，其中所述的烃原料含有至少3ppm的油溶性钙。

20、根据权利要求11、12、13、14、15、16或17所述的方法，其中所述的烃原料含有至少3ppm的油溶性钠。

21、根据权利要求20所述的方法，其中所述烃原料含有至少20ppm的油溶性钠。

22、根据权利要求11、12或13中的任一权利要求所述的方法，其中所述的第一段的催化剂粒子通过机械的方法与含有Ⅷ族金属的另外催化剂粒子混合。