CN1045904C - 催化剂原位氟化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂原位氟化的方法。在高温高压下通过用高氟含量的有机氟化物(C₁₀F₁₈或C₁₀F₁₆)与反应器中的酸性催化剂接触数次，使氟能够被催化剂吸收且使氟较均匀地分布在催化剂中。本发明不造成反应设备的腐蚀，而氟化时间短。

Description

催化剂原位氟化的方法

本发明叙述了一种催化剂原位氟化的方法，具体地讲，本发明叙述了一种在原位条件下，将有机氟化物加入催化剂中使之活性提高的方法。

酸性催化剂的加氟一般有两种方式，一是在催化剂的制备过程中将含氟化合物利用混浆或浸渍的方法引入催化剂、使催化剂的活性提高。欧洲专利EP001998、美国专利US3748757、英国专利GB1350257，都介绍了在催化剂担体的制作期间加入氟化铵等含氟化合物作为催化剂助剂。另一种方法就是原位氟化法，英国专利GB2024642描述了将二氟乙烷等气态有机氟化物混入载气(氢气)中用循环泵注入反应器进行原位氟化的方法，为了不造成反应设备的腐蚀在氟化之后需进行水洗。美国专利US4032474报道了将邻氟甲苯等有机氟化物溶解在液体溶剂(煤油、汽油)中用循环泵输入反应器进行原位氟化的方法，所需的氟化时间为200～300小时。US4037474及GB2024642中所使用的二氟乙烷、邻氟甲苯都是低氟含量的有机氟化物，氟化过程中对氟的利用率不高。

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点而提供一种催化剂原位氟化的方法，通过使用特殊的有机氟化物和采用不同的氟化过程，使氟能被很好地吸收并均匀地分布在催化剂中，氟化方法对反应设备不产生腐蚀并缩短了氟化时间。

本发明通过如下措施来实现：

本发明在原位氟化过程中所使用的是一种用于加氢反应不含氟的酸性催化剂。催化剂担体为无定型硅铝，加氢活性组分由化学元素周期表的VIB族及VIII族金属元素的氢化物组成，活性组分不少于20％，担体主要由γ-Al₂O₃以及少量的二氧化硅组成，其中二氧化硅含量不超过20％，催化剂采用混浆法制备。

本发明将有机氟化物溶解在直馏煤油中，用平流泵将有机氟化物输入反应器与催化剂接触，同时通入氢气，高温高压下对催化剂进行原位氟化，本发明的要点在于使用式(I)或式(II)的有机氟化物反复与催化剂接触进行数次氟化过程，单个过程的氟化温度恒定，每个过程氟化温度逐步升高。

当催化剂被进行单个过程氟化后，直馏煤油中的有机氟化物有部分未转化，故要将物料用于反复氟化，氟化温度在原有温度上要有提高。

本发明适宜的氟化温度为200℃～400℃，氟化压力12±2MPa

本发明相邻过程之间的温度增高为20℃～50℃。

式(I)或式(II)有机氟化物在直馏煤油中的浓度为20-3000PPm，以1000-2000PPm为最佳。

氟加入量的大小取决于催化剂对酸性的要求，本发明氟加入量在0.5-10％wt之间，最好为1-6％wt。

通过一次的氟化剂再于另一温度下进行原位氟化，如此进行数次，这样反复使用提高了有机氟化物的利用率，使催化剂很好地吸收氟并且使氟均匀地分散于催化剂中。

本发明适宜的空速为1-3小时^-1

本发明选用的式(I)或式(II)有机氟化物其氟含量均超过70％，对有机氟化物的利用提供了可靠的保证。本发明氟的平均利用率为49％，这样大大节约了原料。

木发明不需任何溶液洗涤，反应设备不会被腐蚀，本发明氟化时间为20-100小时。

本发明适用于绝大多数酸性催化剂，适用于加氢裂解催化剂，氢化和加氢处理催化剂、加氢精制催化剂，加氢异构化和加氢脱蜡催化剂，铂重整催化剂等。

下面结合实施例对本发明更详细地说明：

例1：用混浆法制备催化剂。先用共沉淀的方法得到硅胶和铝胶，然后将硅铝胶用球磨机打浆数小时后分别滴加入活性组分。在120℃下干燥12小时后转入560℃马福炉中焙烧8小时。具体的催化剂组成如表1所示：

                                    表1

催化剂    NiOwt％    WO₃wt％   比表面积m²/g

A          5.9        33.1         164.5

B          5.7        33.2         254.9

C          5.1        29.7         281.5

将催化剂装填在内径14毫米，壁厚6.5毫米的反应器中进行原位氟化，考察了氟在催化剂中的均匀程度，F₁及F₂分别表示催化剂在反应器中上端及下端的氟含量，结果列于表2。

                                    表2

催化剂                     A        B＋C    A＋C

氟化物                   C₁₀F₁₈  C₁₀F₁₈C₁₀F₁₆

起始氟化温度℃            280       230     260

空速/hν                   1         1       1

氟化剂浓度ppm           500～2000  2000     2000

催化剂平均氟含量％wt      2.07     1.85     2.04

催化剂上端氟含量％wtF₁   2.16     2.34     2.13

催化剂下端氟含量％wtF₂   1.90     1.62     1.98

F₂/F₁                   0.88     0.68     0.93

氟利用率％                 47       48       51

以上实验都进行了三次氟化，三个实验相邻过程之间的氟化温度的增高分别为30℃、50℃、40℃。表中F₂/F₁，介于0.5～1.5之间，说明氟十分均匀地分布于催化利中。氟化压力12±2MPa。

例2：经过氟化后催化剂，用于对润滑油进行裂解，氢化反应评价，表3为不同空速的结果：

                               表3

空速/hν^-1 氟化剂浓度PPm    油收％    粘度指数

1             1000             72         86

2             1000             58         93

3             1000             62         85

例3：表4报道了不同氟化剂浓度的氟化效果(所用催化剂组成NiO％4～10、WO₃％20～35)：

                                 表4

氟化剂浓度PPm    空速/hν   油收％    粘度指数

   800             1         45          97

   1000            1         48          87

   2000            1         58          99

测定催化剂氟含量的同时，将催化剂按由上至下的顺序分成三或四份测定氟的分布，表5给出了氟分布情况：

                                 表5

氟化剂浓度PPm    空速/hν   氟分部％          F₁/F₄

                          F₁ F₂  F₃  F₄

2000               1     2.16 2.12 1.90 -     0.88

2000               1     2.34 1.85 1.71 1.62  0.69

2000               1     2.14 2.06 1.98 1.98  0.93

例5：叙述了此发明实施后的催化活性得到改善或提高、本发明对润滑油加氢裂解催化剂进行原位氟化方法的实施。氟化之后进行评价

                              表6催化剂    油收％    100℃粘度(厘沲)    粘度指数A^*       71          10.2              71A         53          8.27              97B＋C      47          7.08             102A^*未氟化的催化剂A进行润滑油加氢裂解。

Claims (8)

1.一种催化剂原位氟化方法，催化剂担体为无定型硅铝，加氢活性组分由化学元素周期表的VIB族及VIII族金属元素的氧化物组成，方法包括溶解在直馏煤油中的有机氟化物通过动力输入反应器与催化剂接触，再通入氢气，高温高压下催化剂被氟化，其特征在于使用式(I)(C₁₀F₁₈)或式(II)(C₁₀F₁₆)的有机氟化物反复与催化剂接触，进行三次氟化，单个氟化过程中氟化温度恒定，每个过程之间存在着氟化温度逐步升高。

2.按权利要求1所述的催化剂原位氟化方法，其特征在于氟化温度为200℃～400℃，氟化压力12±2MPa。

3.按权利要求1或2所述的催化剂原位氟化方法，其特征在于相邻过程之间的氟化温度的增高为20～50℃。

4.按权利要求1所述的催化剂原位氟化方法，其特征在于式(I)(C₁₀F₁₈)或式(II)(C₁₀F₁₆)的有机氟化物在直馏煤油中的浓度为20～3000ppm。

5.按权利要求4所述的催化剂原位氟化方法，其特征在于式(I)(C₁₀F₁₈)或式(II)(C₁₀F₁₆)的有机氟化物在直馏煤油中的浓度为1000～2000ppm。

6.按权利要求1所述的催化剂原位氟化的方法，其特征在于式(I)(C₁₀F₁₈)或式(II)(C₁₀F₁₆)的有机氟化物的加入量在0.5～10％(重量)之间。

7.按权利要求6所述的催化剂原位氟化的方法，其特征在于式(I)(C₁₀F₁₈)或式(II)(C₁₀F₁₆)的有机氟化物的加入量在1～6％(重量)之间。

8.按权利要求1所述的催化剂原位氟化的方法，其特征在于式(I)(C₁₀F₁₈)或式(II)(C₁₀F₁₆)的有机氟化物通过反应器的空速为1-3小时^-1。