CN101896268B - 用于从烃物流去除氧的方法和试剂 - Google Patents

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Abstract

揭示一种使用硫化的铁试剂从气态和液体流体流中除去氧的方法，所述流体流例如是天然气、轻质烃物流、原油、酸气体混合物、二氧化碳气体和液体物流、厌氧气体、填埋场气体、以及地热气体和液体等。在优选实施方式中，通过混合、团聚和成型细粉化的碳酸亚铁(优选菱铁矿)来制备试剂，用于从还含有硫化合物如硫化氢的烃或二氧化碳物流中除去氧。

Description

用于从烃物流去除氧的方法和试剂
技术领域
本发明涉及使用试剂组合物从各种流体，特别是从液体和气态烃和二氧化碳除去氧的方法。该方法特别适用于从气态烃物流、液体轻质烃物流如液化天然气(″NGL″)、原油、酸-气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气体、填埋场气体、地热气体等除去氧。
背景技术
氧有时作为污染物存在于各种气态和液体烃和二氧化碳物流中。在一些情况中，所述氧是天然气田被氧污染的结果。有时氧通常是通过对气态烃物流加工时无意引入的。这样的一个例子是当使用压缩机来提高低压气体(例如煤层或填埋场气体)的压力时的情况。在压缩过程中少量含氧的空气可以进入气流中。
气态和液体烃物流如天然气物流中存在氧可能引起各种问题。氧会增加管道以及处理和储存设施中的腐蚀量和腐蚀速率。还会影响对气体物流的进一步处理。特别是，存在氧会使用于从天然气物流除去硫化氢的胺溶剂分解。这会使得难以从也含氧的各种烃物流除去硫化氢。需要从这些物流除去硫化氢和其他硫化合物，以满足目前环境法和规章对硫的严格要求。
事实上，许多管道公司忽视高氧含量的天然气物流的价值，或者甚至拒绝接受氧含量高出一定水平的天然气物流。许多管道规格要求天然气的氧含量小于10ppm。除氧系统并没有普遍用于气态烃物流，并且缺乏经济合理的方法从天然气物流中去除低含量的氧。在许多情况中，高氧含量的天然气物流可以放弃或者与其他物流掺混以降低氧含量至低于对管道的要求的规格。
气态和液体烃物流还常含有显著量的硫化合物。在天然气物流之类的气态烃物流中通常包含的各种硫化合物包括硫化氢、硫醇和二甲基二硫醚。必须从烃物流中除去这些硫化合物，以符合排放标准和管道要求。但是，气态物流中存在氧会抑制硫化合物的去除。因此，仍需要一种能从气态烃物流，尤其还含有含硫化合物如硫化氢的物流除去氧的经济合理的方法。
发明概述
揭示一种使用试剂用于从气态和液体流体流如天然气、轻质烃物流、原油、酸气体混合物、二氧化碳气体和液体物流，厌氧气体、填埋场气体、地热气体和液体等除去氧的方法。还揭示一种降低含有含硫化合物的烃或二氧化碳物流中的氧量的方法，该方法包括使物流与包含碳酸亚铁的硫活化试剂接触。在优选的实施方式中，所述试剂通过将细粉化的碳酸亚铁(优选菱铁矿)混合，团聚和成形而制备，用于从还含硫化合物如硫化氢的烃或二氧化碳物流中除去氧。气态物流中含有足够量的硫化氢或其他硫物质能活化并连续再生硫化亚铁，因而能够使除氧过程连续进行。根据表面分析，通过氧化含硫物质如硫化氢产生硫酸盐和元素硫的方式除去氧。
根据本发明的一个实施方式，揭示一种用于降低含有含硫化合物的气体、液体或混合气体和液体物流的氧量的试剂床。该试剂床优选包含密集的小球、小粒(prill)或以其他方式制造的聚集体的三维阵列，所述小球、小粒或聚集体包含约50-100重量％的碳酸亚铁，最优选为使用包含约2-10重量％的铝酸钙胶接剂的粘结剂所聚集的菱铁矿微粒(90％通过100目)的形式。根据本发明的特别优选的实施方式，吸附剂包含干燥的挤出物，该挤出物含有约95重量％的菱铁矿和约5重量％的铝酸钙胶接剂。
根据本发明的另一个实施方式，用于从含有含硫化合物的气态物流除去氧的试剂材料通过以下方式制备：混合约94重量份的菱铁矿微粒(90％通过100目)、约6重量份的铝酸钙胶接剂和约20重量份的水；通过挤出或其他方式压紧该混合物，产生较大的颗粒、小球或小粒，然后干燥该试剂足够的时间以将含湿量降低至小于约3重量％，优选约1-2重量％。根据本发明的特别优选的实施方式，试剂小球的直径约为3/16英寸，长度约为5/16英寸，并在约120℉干燥约4小时。
根据本发明的另一个实施方式，含有含硫化合物的液体、气体或者混合的气体和液体物流中的氧含量可以通过使所述物流经过主要由包含约70-100重量％的碳酸亚铁，优选为团聚的微粒菱铁矿形式的微粒材料组成的试剂床的方式降低。吸附剂床最优选包含许多小球，这些小球含有约70-100重量％的碳酸亚铁以及一定量的粘结剂如铝酸钙胶接剂，所述胶接剂量足以将所述试剂固定在所需的物理构形中以保持所需的使用寿命。本领域的技术人员在阅读了本揭示内容后能够理解，吸附剂床中需要的本发明试剂的量将取决于诸多因素，例如试剂粒度，床密度，试剂颗粒的有效表面积，试剂中可利用来吸附氧的量，进行处理的气体或液体物流中含硫化合物的量，以及进行处理的气体或液体物流从吸附剂床通过时的温度、压力、速度和停留时间。
具体实施方式
申请人发现通过使物流与包含硫化亚铁的试剂接触，可以从液体和气态物流，特别是气态和液体烃和二氧化碳物流中除去氧。该方法可以通过使物流与硫化亚铁接触的方式进行，或者所述硫化亚铁优选是通过碳酸亚铁与也含有含硫化合物特别是硫化氢的气态或液体流体接触的方式“原位”形成。
气态和液体烃物流例如天然气物流除含有少量氧外，还经常含有含硫化合物，例如硫化氢。使含有含硫化合物如硫化氢的物流与碳酸亚铁试剂接触，可使碳酸亚铁转化为硫化亚铁。然后硫化亚铁可以除去该物流中存在的氧。只要在进料物流中存在过量的硫化氢，烃物流经常是这种情况，从而可以再生硫化亚铁，使该过程连续进行。然后在下游除去残余的硫化氢和其他含硫化合物，而不会受到该进料物流中所含氧的干扰。
不受任何机理的限制，目前认为烃气体物流中的硫化氢与碳酸亚铁反应形成硫化亚铁。然后，硫化亚铁与气态烃进料物流中的氧反应，另外的硫化氢通过多步骤过程再生硫化亚铁，产生元素态硫。目前认为在该过程中流体中的氧转化为水。额外的水不可能对流体流产生不利影响，因为在大多数烃流体中已经存在少量的水，并且这种流体流中的氧含量一般都较低。根据用后的试剂的表面分析，很明显硫酸盐在该过程中作为中间产物，铁经历氧化还原循环。
在特别优选的实施方式中，硫化亚铁通过使碳酸亚铁与含有含硫化合物如硫化氢的气态烃物流接触的方式“原位”形成。碳酸亚铁的优选来源是菱铁矿，菱铁矿主要包含碳酸亚铁，并发现通常与一些钙、镁和锰天然组合。为能用于本发明的组合物和各种方法中，菱铁矿可以以块状、颗粒或细粉碎的粉末形式采购。如果以块状形式材料，在使用前优选将块状物缩小为合适粒度的颗粒或粉末。对在床中的应用，优选挤出物(如下面所述)，或者由天然矿物获得的相当尺寸的菱铁矿颗粒。如果菱铁矿以细研磨的粉末形式采购，优选在使用前将粉末团聚和挤出或者以其他方式成形，除了在用于如钻井泥浆的应用时，这种情况下，推荐使用菱铁矿粉末，而不需要之前进行团聚形成较大颗粒。
在一些情况中，在菱铁矿粉末中仅加入最多约20重量％的水，混合后提供足够的团聚作用，以将粉末化的菱铁矿挤出成为合适尺寸的小球或线料，在干燥和随后处理时，小球或线料将是脆性的或者容易破碎成足以用于吸附剂床的颗粒，含硫液体或气体从该吸附剂床通过或循环，用于除去氧。在一些情况中，使用尽可能少的有效量粘结剂，最优选胶接材料(如下面所述)用于团聚细粉碎的碳酸亚铁粉末。
虽然在阅读该揭示内容后将能理解，可以合成碳酸亚铁，但是因为经济原因，可以使用由天然生成的菱铁矿矿物获得的碳酸亚铁。Hawley’s CondensedChemical Dictionary(第12版)报道在佛蒙特洲(Vermont)，马萨诸塞洲(Massachusetts)，康涅迪克洲(Connecticut)，纽约洲(New York)，北卡罗莱纳洲(North Carolina)，宾夕法尼亚洲(Pennsylvania)，俄亥俄洲(Ohio)欧洲天然生成的菱铁矿。
能用于本发明的吸附剂床的挤出物可以通过以下方式制备：使粉末化的菱铁矿与尽可能少的有效量(如总量的约5-6重量％)的粘结剂如铝酸钙胶接剂或者另一种类似有效的材料混合，所述粘结剂或者另一种有效的材料不会显著降低菱铁矿与硫或含硫化合物反应并从气体或液体物流除去氧的能力。优选用于本发明的铝酸钙胶接剂是由Lafarge Aluminate of Chesapeake，Virginia以商标SECAR 41出售的。根据本发明特别优选的实施方式，将约6重量份的铝酸钙胶接剂掺混到约94重量份的菱铁矿粉末(90％通过100目)中，将该胶接剂分散在整个菱铁矿中。
理想地，对于每100重量份的掺混的菱铁矿和胶接剂，将约20重量份的水与固体混合，以水合该粘结剂并促进形成较大的团聚物，然后干燥至要求的含湿量。最优选，将菱铁矿、胶接剂和水的混合物挤出并粉碎，例如使用旋转式制球机，或者以其他方式粉碎或破碎成直径约3/16英寸，长度约5/16英寸的挤出物。由上述粉末形成的挤出物优选在约120℉温度干燥约4小时。虽然所需的干燥时间可以根据小球的尺寸与维度、干燥温度和环境空气的湿度而变化，但是希望在干燥步骤中将团聚的固体的含湿量降低至小于约3重量％，最优选约为1-2重量％。
如果采用挤出以外的方法则需要不同的水量。例如使用加利福尼亚球磨机(California Pellet Mill)将混合物加工成小球时，对于每100重量份的掺混的菱铁矿和胶接剂，使用约10-12重量份的水。其他已知的制备方法需要更多、更少或者甚至不需要水，以形成可用于该过程的小球或颗粒。
本文揭示的试剂和方法对从天然气、轻质烃物流如NGL、原油、酸气体混合物、二氧化碳气体和液体，厌氧气体、填埋场气体、地热气体和其他含硫物流吸附氧特别有效。对大多数应用，需进行处理的含硫流体从设置在容器如圆柱塔内的试剂小球或颗粒的床通过。试剂床中所需的试剂量将取决于许多因素，例如进料流体中的硫含量和氧含量，试剂粒度，床密度，试剂颗粒的有效表面积，试剂中可利用来与含硫化合物反应的碳酸亚铁量，进行处理的气体或液体物流通过该床时的温度、压力、速度和停留时间。
虽然使用这种试剂的特别优选的形式是尺寸在约1/16英寸至1/4英寸范围的挤出物，但是，应理解合适尺寸的颗粒可以通过以下方式制备：在锤式粉碎机中粉碎块状菱铁矿，或者使用本领域技术人员皆知的其他可商业获得的装置粉碎块状菱铁矿，之后筛分至合适粒度范围，优选不大于约5/16英寸。类似地，在使用菱铁矿粉末或者合成制备的碳酸亚铁粉末为起始材料时，也可以采用除挤出外的其他方式，将用于各除硫过程的粉末团聚或致密化。这些其他方式包括，例如，液压致动压机或其他压紧装置。在大多数情况中，优选在粉末化的菱铁矿或碳酸亚铁中加入尽可能少的有效量粘结剂和水，以促进单独的矿物颗粒团聚成较大的固体实体，只要粘结剂不会明显减小试剂的有效表面积即可。
代表性菱铁矿分析
经过加工的菱铁矿组合物的堆密度为110磅/英尺3，比重为3.63，粒度为90％颗粒通过100目，分析结果如下：
              重量％
Fe(按元素态)  43.00％
FeCO3         86.87
SiO2          5.50
Al2O3         1.30
CaO           0.56
MgO           0.53
S             0.40
Mn            0.35
Cu            0.30
Co            0.02
Cd            0.0041
Pb            0.0001
As            0.00005
Sb            0.00005
Fe2O3         ＜1.0
样品A
为证明本发明方法的实用性，将细粉碎的菱铁矿粉末(90％颗粒通过100目)与铝酸钙胶接剂掺混，掺混比例为94重量份菱铁矿∶6重量份胶接剂。将约20重量份水与菱铁矿和胶接剂的混合物掺混，将该掺混物挤出制得许多挤出物，挤出物直径约为3/16英寸，长度约为1/4英寸。这些挤出物在120℉干燥4小时至含湿量约为1-2重量％。
发明人相信碳酸亚铁试剂变黑是在除硫期间在碳酸亚铁表面上形成硫化亚铁所造成的。通过使硫化亚铁与氧源即空气和硫源即硫化氢接触，将硫化亚铁再生。形成硫化亚铁以及碳酸亚铁再生方面的证据可参见本申请人的共同待审临时美国申请11/228,713和PCT/US06/035911。或者，形成的硫化亚铁可用于除去流体中存在的更少量的氧。
在以下实施例中进一步描述和说明如上所述制备的碳酸亚铁试剂材料的有效性，以及通过与碳酸亚铁接触形成的硫化亚铁从含有含硫化合物如硫化氢的气体和液体物流除去氧的有效性。硫化氢浓度以体积百分数表示，氧含量以百万分之体积份(PPMV)表示。
实施例1
用被氧和硫化氢污染的甲烷物流模拟典型的天然气物流，该物流与过量空气一起从直径2英寸高8-10英寸的测试处理器床通过，该床包含许多按照样品A制备的挤出的碳酸亚铁试剂。在以标准条件下立方英尺/小时(SCFH)表示的速率，按华氏度表示的温度，以及以磅/平方英寸表压(PSIG)表示的压力下，将流体流加入处理器床中。测试结果如表1中所示。
表1
由表1中结果可知，可以使用碳酸亚铁从含过量硫化氢的流体流中除去氧。如上面讨论的，通过碳酸亚铁与流体流中硫化氢的反应，将碳酸亚铁“原位”转化为硫化亚铁。认为硫化亚铁是通过催化作用从流体流中除去氧和少量额外的硫。检测到元素态硫为反应产物。认为氧转化为水，水不会干扰随后对流体的处理并且能在下游除去达到必需或要求的程度。由表1结果可知，该方法不需要采用高温和/或压力，即使在相对温和条件下也能有效进行。即使存在1体积％(即10,000ppm)的相对高浓度氧时也能有效除去氧。
实施例2
在井口收集天然气并采用标准压缩机系统进行压缩。从离开压缩机的压缩气体管线分出一部分压缩的气体，从立式处理器床通过，该处理器床的直径为2英寸，高度为12英寸。其余的压缩气体通常通过管线输送至精炼装置或处理装置。但是，由于气体物流中存在不能接受的高浓度硫，还因为气体物流中存在氧而不能除去硫的事实，这种特定物流在测试期间作为废物通过燃烧除去。
处理器床中装入约0.0218立方英尺按照上述样品A制备的试剂。进料物流从该处理器床通过，在6天的周期中不必再生或替换试剂。测试的第1天取样品1-3，第2天取样品4，第3天取样品5-7，第4天取样品8-9，第5天取样品10-12，第6天取样品13-19。使用色谱测定硫化氢和氧的含量。因为高水平硫化氢可能影响用于检测氧浓度的检测器的事实，因此在分析氧含量之前洗涤除去样品中的硫化氢。为说明这种洗涤不会影响测量结果，在不对样品进行洗涤的条件下分析样品16-19。将样品16-19的结果与同一天获取的样品13-15的结果进行比较，显示从样品洗涤除去硫化氢对样品中检测到的氧量的影响程度很小，检测不到。这些测试的结果示于表2。N/D表示对特定样品未测量特定参数。
表2
由表2的结果可以知道，揭示的试剂和方法能高度有效地从气态烃物流除去氧。在短期调节时期之后，无须考虑进料物流中的氧含量(在约4ppm至大于78ppm范围)，产物流体流中的氧含量保持在约1ppm。测试第1天显示流体产物中较高氧含量的原因很可能是因为碳酸亚铁仍处于通过与流体中硫化氢反应转化为硫化亚铁的过程中。这一过程不仅涉及碳酸亚铁在试剂表面上的反应，而且还涉及硫化亚铁迁移到试剂的内部。在第1天中取出的第1批的3个样品从流体中除去显著量的硫化氢，这是这种调节过程存在的证据。在第2天和以后的天数中，该过程从流体中除去几乎所有痕量的氧，硫去除量小于1重量％，最终下降到低于所用分析技术可达到的检测量。这可能反映了该试剂大部分转化为硫化亚铁，当氧量小于78ppm时，再生硫化亚铁所需的硫量明显低于1重量％。通过该硫化氢测量显示，残留在流体流中显著量的含硫化合物并不存在问题，因为一旦从流体除去氧，可以有许多已知方法除去硫化氢和其他硫化合物。例如可以使用能够周期性再生的后续碳酸亚铁床，以除去残留的含硫化合物，如在上面引用的本申请人的共同待审临时申请中讨论的内容。
由表2中的结果可以知道，在环境温度或接近环境温度，并且不需要高温或压力下，就能够成功地除去氧。这种除氧过程可以在相对温和条件下完成，所述条件是将气态烃流体压缩至输送该气体通过管线至精炼或处理装置所需的高压之后的条件。这样能够以经济合理的方式从烃流体除去氧。处于较高压力是有利的，但是，在较高压力下流体中的氧的腐蚀性增大，因此成为更明显的问题。而且，提高流体压力很可能导致从压缩机引入额外的氧。因此，优选该方法在流体随后被输送和处理的压力下进行，以避免采用该方法从流体除去氧后的额外压缩步骤。该方法还可以在较高温度下进行，但是，高于约200℉时碳酸亚铁会开始分解，这对该过程可能产生负面影响。目前优选在能够输送流体或进行其他处理的温度和压力下进行该方法，以避免与改变这些参数相关的额外费用和设备。
该过程还显示在存在过量硫化氢时可以是连续的。事实是硫化亚铁吸附剂发挥催化作用，并且不需要进行周期性再生或替换，就可以连续除去氧，这是揭示的方法的另一个优点。只要将铁转化为硫化亚铁的含硫化合物例如硫化氢的量大于必须除去的氧的量，则不需要单独的再生或活化步骤。
上面对一些实施方式的描述仅用于说明目的，并不意图以任何方式构成限制。本领域的技术人员在阅读本揭示内容后，优选实施方式的其它变更和改变形式对本领域普通技术人员来说同样是显而易见的，并且所揭示的本发明的范围仅由本发明人法律授权的所附权利要求的宽泛解释限制。

Claims (24)

1.一种从气态或液体流体中除去O2的方法，该方法包括：
提供主要包含碳酸亚铁的试剂；
通过使所述试剂与含硫化合物接触将试剂预硫化；
使硫化的吸附剂与该流体接触以从该流体中除去O2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体含有过量的一种或多种含硫化合物，所述预硫化步骤通过使碳酸亚铁与流体接触完成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体选自：天然气、轻质烃物流、原油、酸气体混合物、气态二氧化碳、厌氧气体、填埋场气体和地热流体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫化合物是硫化氢。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行，不需要进行周期性再生。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从流体除去O2至小于1ppm。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一种或多种含硫化合物是硫化氢。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述流体选自：天然气、轻质烃物流、原油、酸气体混合物、气态二氧化碳、厌氧气体、填埋场气体和地热流体。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行，不需要进行周期性再生。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，从流体除去氧至小于1ppm。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还从流体除去所述一种或多种含硫化合物的至少一部分。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碳酸亚铁来自菱铁矿。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述试剂由2-10重量％的胶接粘结剂构成，进行干燥至含湿量小于3重量％。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述胶接粘结剂是铝酸盐胶接剂。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，从流体除去O2至小于1ppm，所述方法连续进行，不需要进行周期性再生。
16.一种从含过量硫化氢的气态或液体流体除去O2的方法，该方法包括：
提供主要包含碳酸亚铁的试剂；
使碳酸亚铁与所述流体接触；
所述流体中的过量硫化氢将该试剂硫化，并且硫化的试剂从该流体中除去O2。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述流体选自：天然气、轻质烃物流、原油、酸气体混合物、气态二氧化碳、厌氧气体、填埋场气体和地热流体。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行，不需要进行周期性再生。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，从流体除去O2至小于1ppm。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，碳酸亚铁来自菱铁矿。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述试剂由2-10重量％的胶接粘结剂构成，干燥至含湿量小于3重量％。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述胶接粘结剂是铝酸盐胶接剂。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行，不需要进行周期性再生。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，从流体除去O2至小于1ppm。
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