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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von SO,
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung
von SO2 aus einem SO2, C02 und Wasserdampf neben anderen Bestandteilen enthaltenden
Rohgasgemisch.
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Ein Gasgemisch mit einer derartigen Zusammensetzung fällt
beispielsweise
bei einem Verfahren zur Rauchgasentschwefelung an, bei dem das Rauchgas über einen
Adsorber aus Aktivkoks geleitet wird. Bei der Desporption des Aktivkokses wird ein
SO2 -reiches Gas aus dem Koks ausgetrieben, das bei einem bekannten Verfahren in
einer Claus-Anlage zu
Schwefel verarbeitet wird (Mitteilung Nr. 66, Verfahrenstechnik,
Babcock: Betriebserfahrungen mit dem Babcock-BF-Verfahren zur Rauchgasentschwefelung).
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In vielen Fällen wird jedoch nicht Schwefel als Endprodukt
tgewünscht,
sondern Schwefeldioxid. Das vorbekannten Verfahren ist hierzu aber nicht geeignet,
da mit ihm nur Schwefel hergestellt werden kann. Aus dem Schwefel müßte dann in
nachfolgenden Verfahrensschritten das SO2 gewonnen werden.
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Eine solche Verfahrensweise ist umständlich und unwirt-
schaftlich.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, mit dem auf einfache und wirtschaftliche Weise aus einem im wesentlichen
SO2, C02 und Wasserdampf enthaltenden Rohgasgemisch S02 gewonnen werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Rohgasgemisch
bis unterhalb des Taupunktes von Wasser abgekühlt, dann verdichtet, über einen Adsorber
geleitet und in eine Rektifiziersäule eingegeben wird, aus deren Sumpf das SO2 -Produkt
in flüssiger Form entnommen wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Rohgasgemisch zunächst bis
unterhalb des Taupunktes von Wasser abgekühlt, wobei der größte Teil des Wasserdampfes
kondensiert und aus dem Gasgemisch abgetrennt wird. anschließend wird das Gasgemisch
verdichtet und über einen Adsorber geleitet, in dem das restliche, noch enthaltene
Wasser aus dem Gasgemisch entfernt wird. Das nunmehr im wesentlichen nur noch aus
S02 und CO2 bestehende Gasgemisch wird einer Rektifiziersäule zugeführt, in der
es in reines SO2, welches flüssig am Sumpf der Säule anfällt, und reines CO2, das
gasförmig am Kopf der Säule abzieht, getrennt wird.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auf eine relativ einfache
und wirtschaftliche Art reines SO, gewinnen. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens
ist es, daß an den zu seiner Durchführung benötigten Apparaten nur geringe Korrosionsprobleme
auftreten.
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Bei einer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes wird vorgeschlagen,
das Rohgasgemisch in zyklisch umschaltbaren Regeneratoren abzukühlen, die abwechselnd
von Rohgasgemisch und Spülgas durchströmt werden, wobei als Spülgas eine gasförmige
Fraktion aus der Rektifikation verwendet
wird, der zum Ausgleich
der Wärmebilanz der Regeneratoren atmosphärische Luft zugesetzt wird.
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Die Regeneratoren sind mit einer Speichermasse gefüllt.
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Während ein Regenerator von dem heißen Rohgasgemisch durchströmt wird,
das sich dabei abkühlt, wobei sich der im Rohgasgemisch enthaltene Wasserdampf auf
der Speichermasse niederschlägt und als Flüssigkeitsfilm festgehalten wird, wird
ein anderer Regenerator von Spülgas durchströmt. Das Spülgas hat die Aufgabe, die
im vorhergehenden Schalttakt auf der Speichermasse niedergeschlagenen Kondensate
auszutragen und die Speichermasse wieder abzukühlen. Als Spülgas wird die im wesentlichen
CO2 enthaltende Gasfraktion vom Kopf der Rektifiziersäule verwendet. Da einerseits
diese Gasmenge wegen des Fehlens des SO, mengenmäßig zu klein und andererseits wegen
der relativ hohen spezifischen Wärme des fehlenden SO2, die Wärmebilanz der Regeneratoren
nicht ausgeglichen ist, wird dem Spülgas noch zusätzlich eine kalorisch äquivalente
Menge atmosphärischer Luft zugesetzt. Die Spülgasmenge wird so gewählt, daß das
im Regenerator niedergeschlagene Kondensat vollständig rUckverdampft.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes wird
das Abkühlen des Rohgasgemisches in einem Regeneratortriplett durchgeführt, wobei
jeder Regenerator in einem dritten Schalttakt nach Beendigung des Rohgastaktes,
aber noch vor Beginn des Spültaktes, mit einem anschließend dem Rohgasgemisch am
heißen Ende des in der Rohgasperiode befindlichen Regenerators zugeführten Teilstrom
der Gasfraktion von der Rektifikation von SO2 -Resten freigespült wird.
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Zwischen dem Rohgastakt und dem Schalttakt wird in einem dritten Schalttakt
ein Teilstrom der Kopffraktion aus der Rektifiziersäule in den mit den Kondensat
beladenen Regenerator geleitet. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten,
sind drei zyklisch umschaltbare Regeneratoren vorgesehen.
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Der dritte Schalttakt dient dazu, die im Leerraum des Regenerators
noch gespeicherte Menge an SO2, nicht mit dem Spülgas zu verlieren. Daher wird der
zuvor von dem Rohgasgemisch durchströmte Regenerator mit einem Teilstrom der Kopffraktion
freigespült und dieser Strom dem Rohgasgemisch am heißen Ende des in der Rohgasperiode
befindlichen Regenerators zugemischt.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes
den Zusatz luftstrom gegen Ende der Schaltperiode des von Spülgas durchströmten
Regenerators abzuschalten. Mit dieser Maßnahme wird erreicht, daß vor dem Einleiten
des Rohgasgemisches der jeweilige Regenerator frei von Luft ist.
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In Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes wird vorgeschlagen, daß
das Gasgemisch, sofern es als weiteren Bestandteil HF enthält, nach seiner Verdichtung
mit CaCl2 besprüht wird.
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Das bei der Desorption des Adsorbers für die Rauchgasentschwefelung
freiwerdende Gasgemisch enthält in geringen Mengen HCl und HF. Der größere Teil
des HF und ein kleinerer Teil des HCl wird bereits bei der eingangs durchgeführten
Abkühlung des Rohgasgemisches in kondensiertem Wasser gelöst und zusammen mit diesem
abgetrennt. Das restliche im Gas verbliebene HF wird durch das Besprühen des Gasgemisches
mit CaCl2 gemäß der Reaktion
CaCl2 + 2 HF > CaF2 + 2 HCl in CaF2
umgewandelt und das gebildete CaF2 über einen Filter abgetrennt. Das im Gasgemisch
enthaltene HCl zieht zusammen mit dem CO2 aus dem Kopf der Riktifiziersäule ab.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bei der Verdichtung des Gasgemisches anfallendes Kondensat in das aus dem in
der Spülperiode befindlichen Regenerator abziehende Spülgas eingespritzt.
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Nach seiner Verdichtung wird das Gasgemisch gekühlt, um die Verdichtungswärme
abzuführen. Dabei kondensieren schwersiedende Bestandteile (hauptsächlich Wasser,
sowie HCl und HF) aus und werden abgetrennt. Sofern dies aus Emissions-bzw. Imissionsgründen
gestattet ist, werden die Kondensate in den heißen Abgasstrom eingespritzt und total
verdampft.
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Es ist von Vorteil, wenn in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes
die Kopffraktion der Rektifiziersäule einer mit Wasser beaufschlagten Waschsäule
zugeführt wird. In der Waschsäule wird HCl aus dem C02 abgetrennt.
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Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens enthält eine Abkühlstation mit einer nachfolgenden Verdichterstufe, mit
dem Ausgang der Verdichterstufe verbundene wechselbare Adsorber und eine mit den
Adsorbern verbundene Rektifiziersäule.
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Als Abkühlstation sind zweckmäßigerweise drei zyklisch umschaltbare
Regeneratoren vorgesehen. Die Regeneratoren sind bei einer bevorzugten Ausführungsform
mit Stückkoks oder Graphit als Speichermasse gefüllt.
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Zur bereits beschriebenen Zumischung von Frischluft zum Spülgas ist
in der Spülgasleitung ein Strahlverdichter
vorgesehen. Mit dieser
Vorrichtung wird der Druck der Kopffraktion aus der Rsktifizierkolonne ausgenutzt.
Das vorhandene Treibstrahlgefälle ist ausreichend zur Ansaugung der benötigten Luftmenge.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil bei der Rauchgasentwicklung
angewandt Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden anhand eines schematisch
dargestellten Ausführungsbeispiels beschrieben.
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Hierbei zeigt die Figur ein Fließbild einer SO2-Verflüssigungsanlage.
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Das im folgenden beschriebene Verfahren ist Teil eines Verfahrens
zur Rauchgasentschwefelung, bei dem Rauchgas über einen Adsorber geleitet wird.
Bei der Desorption des Adsorbers entweicht ein Gas folgender Zusammensetzung: SO2
25 Vol.% CO2 15 Vol.% H2O 60 Vol.t Cl-Gehalt 33,2 g/m3 F-Gehalt 2,86 g/m3 SO3-Gehalt
0,15 g/m3 Staub 0,5 g/m3 Dieses Rohgasgemisch tritt mit einer Temperatur von 4000C
bei 1 in die SO2-Verflüssigungsanlage ein. Je nach Stellung der Schaltklappen 2a,
2b, 2c gelangt es in einen der drei zyklisch betriebenen Regeneratoren 3a, 3b, 3c.
Jeder der Regeneratoren 3a, 3b, 3c ist mit Stückkoks oder Graphit als Speichermasse
gefüllt. Diese Materialien haben sich im vorliegenden Fall als am geeignetsten erwiesen,
da sie un-
empfindlich gegen Korrosion sind. Durch Berührung mit
der zunächst kalten Speichermasse wird das Rohgasgemisch auf etwa Umgebungstemperatur
abgekühlt. Dabei kondensiert fast der gesamte im Rohgasgensch enthaltene Wasserdampf
und schlägt sich als Flüssigkeitsfilm auf der Speichermasse nieder.
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Im Wasser gelöst bleibt der größere Teil des HF, ein kleinerer Teil
des HCl und ein geringer Teil SO2. Der nunmehr auf etwa 40 % seiner ursprünglichen
Menge reduzierte Gasstrom wird in einem Abscheider 4 von mitgerissenen Kondensatteilchen
befreit und über Leitung 6 vom Kopf des Abscheiders 4 einer ersten Verdichterstufe
7 zugeführt. Die bei der Verdichtung entstehende Wärme wird von einem nachfolgenden
Wasserkühler 8 abgeführt. Hierbei kondensieren erneut Wasser, HCl und HF, die in
einem Abscheider 9 abgetrennt werden. Das Kopfprodukt 11 des Abscheiders 9 wird
in einer zweiten Verdichterstufe 12 auf etwa 12bar verdichtet, in einem Wasserkühler
13 abgekühlt und einem weiteren Abscheider 14 zugeführt, in dem wieder Kondensate
aus dem Gasgemisch abgetrennt werden. Die Sumpfflüssigkeit 10, 15 der Abscheider
9, 14, (etwa 120 kg Wasser mit ca. 25 % HCl und Restbestandteile HF) enthalten wegen
des erhöhten Partialdruckes und der bei tiefen Temperaturen erhöhten Löslichkeit
von HCl und HF prozentual viel HCl und HF und sind daher stark sauer. Sie werden
zusammen mit der Sumpfflüssigkeit des Abscheiders 4 bei 5 aus der Anlage abgeführt.
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Zur Entfernung von restlichen HF wird das Gasgemisch über Leitung
16 einer Sprühkolonne 17 zugeführt, in die von oben CaCl2 eingesprüht wird. Das
CaCl2 verbindet sich mit dem HF zu CaF2 und HCl. Am Sumpf der Spühkolonne wird CaCl2
und CaF2 abgezogen. In wechselbaren Filtern 20a, 20b wird das CaF2 abgetrennt (Leitungen
21a,21b), während
das CaCl2 über Leitung 22 mit einer Pumpe 19
wieder an den Kopf der Sprühkolonne 17 zurückgepumpt wird. Zusätzliches CaCl2 kann
über Leitung 18 zugeführt werden.
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Das im wesentlichen aus SO2, CO2 und etwas HCl bestehende Gasgemisch,
das über Leitung 23 vom Kopf der Sprühkolonne 17 enntnommen wird, wird in wechselbaren,
mit säurebestän digen Molekularsieben gefüllten Adsorbern 24a, 24b von Wasserresten
befreit und über Leitung 25, nachdem es im Wärmetauscher 26 in Wärmetausch mit gasförmigen
Zerlegungsprodukt auf etwa 0° abgekühlt wurde, in eine Rektifiziersäule 27 eingegeben.
In der Rektifiziersäule 27 wird das schwerer siedende SO2 von den leichter siedenden
Gaskomponenten CO2 und HCl getrennt. Das sich im Sumpf der Rektifiziersäule 27 sammelnde
flüssige SO2 wird bei 28 entnommen, in einem Wasserkühler 33 auf etwa + 250C abgekühlt
und einem Speicherbehälter 34 zugeführt. Ein Teil des SO2 wird über Leitung 31 vom
Sumpfprodukt abgezweigt, in einem mit Wasserdampf beheizten Aufkocher 32 verdampft
und am Fuß der Rektifiziersäule 27 wieder zugeführt. Zur Erzeugung der benötigten
Rücklaufflüssigkeit ist im Kopf der Rektifiziersäule 27 ein mit Ammoniak gekühlter
Kondensator 30 vorgesehen.
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Das am Kopf der Rektifizierkolonne 27 abziehende Gemisch von CO2 und
HCl (Leitung 29) wird im Wärmetauscher 26 auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt.
Ein Teil 25 der Gasmenge wird über Leitung 35 abgezweigt, in einem Elektroerhitzer
36 erwärmt und zum Regenerieren der Adsorber 24a, 24b verwendet. Anschließend wird
der abgezweigte Anteil in den Hauptstrom zurückgeleitet.
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Das Gas wird anschließend zur Kühlung und Spülung der Regeneratoren
3a, 3b, 3c verwendet. Da die Gasmenge wegen des Fehlens des SO2 zu klein ist und
außerdem eine geringere
spezifische Wärme besitzt als das SO2 enthaltende
Rohgasgemisch, wird dem Gas atmosphärische Luft 38 zugesetzt.
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Die Luftmenge muß dabei so bemessen sein, daß eine vollständige Rückverdampfung
des im Regenerator niedergeschlagenen Kondensats gewährleistet ist. Das Ansaugen
der Luft geschieht mit Hilfe eines Strahlverdichters 39, dessen Treibstahlgefälle
von ca. 11,5 auf 1,1 bar für die benötigte Luftmenge leicht ausreicht.
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Je nach Stellung der Schaltklappen 40a, 40b, 40c wird abwechselnd
jeder der Regeneratoren 3a, 3b, 3c gespült.
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Nach Durchströmen der Regeneratoren wird das Spülgas mit etwa 3900C
bei 41 in einen Kamin geleitet. Das Gas bei 41 setzt sich zusammen aus Luft, CO2,
etwa 2/3 des eingetragenen HCl, einem geringen Anteil des HF sowie an SO2.
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Würde nach Beendigung des Rohgastaktes sofort Spülgas durch die Regeneratoren
geleitet, so würde auch das in den Leerräumen der Regeneratoren noch gespeicherte
SO2 mit dem Spülgas ausgetragen werden und verlorengehen.
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Um dies zu verhindern, werden die Regeneratoren nach Beendigung der
Rohgasperiode, aber noch vor Beginn der Spülperiode in einem dritten Schalttakt
von SO2 -Resten freigespült und diese dem Rohgasgemisch vor dessen Eintritt in den
in der Rohgasperiode befindlichen Regenerator zugeführt. Hierzu wird bei 37 ein
Teilstrom von der Kopffraktion 29 abgezweigt und über Leitung 42 je nach Stellung
der Schaltklappen 43a, 43b, 43c abwechselnd in die Regeneratoren 3a, 3b,3c geleitet.
Es sind drei Regeneratoren vorgesehen, um bei den drei Schalttakten einen kontinuierlichen
Betrieb zu gewährleisten.
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Die Kondensate 10,15 der Abscheider 9, 14 können bei Bedarf in den
heißen Gasstrom 41 eingesprüht und darin verdampft werden.
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Soll andererseits kein HCl im Abgasstrom enthalten sein, so wird die
Kopffraktion 29 bei etwa 11 bar einer Wasserwäsche unterzogen und dabei das HCl
aus dem CO2 ausgewaschen. Hierfür müßte eine in der Figur nicht dargestellte Waschsäule
vorgesehen sein.
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Zum besseren Verständnis wird die Stellung der Schaltklappen an den
heißen und kalten Enden der Regeneratoren 3a,3b, 3c in drei aufeinanderfolgenden
Schaltkontakten beschrieben.
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Im ersten Schalttakt sei Regenerator 3a in der Rohgasperiode; Regenerator
3b in der Spülperiode und Regenerator 3c werde von SO1-Resten freigespült. Dann
sind die Schaltklappen 2a, 44a, 46a, 40b, 45b, 43c, 45c, geöffnet und die Schaltklappen
45a, 40a, 43a, 2b, 46b, 44b, 43b, 2c 46c, 44c, 40c geschlossen.
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Im zweiten Schalttakt ist Regenerator 3b in der Rohgasperiode, 3c
in der Spülperiode und 3a wird von SO2 -Resten freigespült.
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Dann sind die Schaltklappen 46a, 43a, 2b, 46b, 44b, 46c, 40c geöffnet
und die Schaltklappen 2a, 45a, 44a 40a, 45b,40b 43b, 2c, 45c, 44c, 43c geschlossen.
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Im dritten Schalttakt ist Regenerator 3c in der Rohgasperiode, 3a
in der Spülperiode und 35 wird von SO2 -Resten freigespült. Die Schaltklappen 45a,
40a, 46b, 43b, 2c, 45c, 44c sind geöffnet und die Schaltklappen 2a, 46a, 44aR 43a,
2b, 45b, 44b, 40b, 46c, 40c und 43c sind geschlossen.
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Die Schaltzeit jedes Regenerators dauert etwa 6 bis 8 Minuten. Die
Schaltventile werden pneumatisch von einem Programmwerk automatisch betätigt.
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f Am Ende jeder Schaltperiode des von Spülgas durchströmten Regenerators
wird für etwa 10 Sekunden die Luftzufuhr durch
Schließen der Klappe
17 abgesperrt, um die im Regenerator enthaltene Luft zu verdrängen und damit in
der darauf folgenden Rohgasperiode von der Reinigungsanlage fernzuhalten.