CN117225369B - 改性脱硫活性炭纤维的制备方法以及改性脱硫活性炭纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性脱硫活性炭纤维的制备方法以及改性脱硫活性炭纤维，属于炭法脱硫的技术领域，解决了现有技术中活性炭纤维脱硝性能较差的技术问题。改性脱硫活性炭纤维的制备方法包括以下步骤：对纤维原料进行第一热处理，得到第一炭纤维；将第一炭纤维浸渍于含有含氮无机碱的第一溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第一含氮前驱体；对第一含氮前驱体进行第二热处理，得到第二炭纤维；将第二炭纤维浸渍于含有含氮有机碱的第二溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第二含氮前驱体；对第二含氮前驱体进行第三热处理，即得到改性脱硫活性炭纤维。改性脱硫活性炭纤维由上述的制备方法制备得到，含氮量为2.51%～3.32%，微孔体积为0.81～0.85mL/g，微孔占比为0.78～0.81。
Description
技术领域
本发明涉及炭法脱硫的技术领域，具体而言，涉及改性脱硫活性炭纤维的制备方法以及改性脱硫活性炭纤维。
背景技术
近些年，我国工业尾气中的酸性气体（主要是SO2、SO3和酸雾）含量居高不下，对生态环境造成了极大影响。通过石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术、钠碱法烟气脱硫技术、活性焦干法脱硫技术等方法可以有效处理工业尾气中的酸性气体。然而，工业化技术成本高、二次污染等缺点是上述脱硫技术在工业化应用过程中的主要问题。比如，石灰石-石膏法烟气脱离技术产生的副产物（石膏）品质较差、利用率较低，长期堆积易造成二次污染；钠碱法烟气脱硫技术运费成本高，无法进行大规模应用；活性焦干法脱硫技术脱硫容量低、脱硫速率慢且水洗再生频繁，限制其在工业尾气脱硫方面大规模推广。因此，寻找一种工艺简单、技术成本低、对环境友好的脱硫技术迫在眉睫。
炭法脱硫技术作为一种新型的烟气脱硫技术，其基本原理是：增湿后的待脱硫烟气自下而上经过炭基吸附材料床层时，待脱硫烟气中的二氧化硫、水、氧气和硫酸雾被吸附在炭基吸附材料的表面和孔隙中，在低温条件下，二氧化硫被炭基吸附材料同步催化氧化生成硫酸，最终达到脱除二氧化硫和硫酸雾的脱硫效果。
作为第三代炭基吸附材料，活性炭纤维（Active Carbon Fiber，简称为ACF）比粒状活性炭和粉状活性炭有突出的优势，比如发达的孔隙结构、较大的比表面积以及优异的吸附性能，有望使活性炭纤维在脱硫方面具有极大的应用前景。
活性炭纤维通常是由合成纤维或天然纤维经碳化处理和活化处理后得到，实践中发现，这种方式制备得到的活性炭纤维的脱硫性能为约在100分钟穿透2000ppm的SO2，不能满足实际工业需求。当前，活性炭纤维在国内外的改性研究主要集中在微孔结构优化或表面化学改性，微孔结构优化主要是增加活性炭纤维中的微孔体积，表面化学改性主要是在活性炭纤维表面增加催化活性组分如金属氧化物。但是，单纯的微孔结构优化或表面化学改性对活性炭纤维脱硫性能的改进程度也不足以满足实际工业需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供改性脱硫活性炭纤维的制备方法以及改性脱硫活性炭纤维，以解决现有技术中活性炭纤维脱硫性能较差的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了改性脱硫活性炭纤维的制备方法，技术方案如下：
改性脱硫活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：
对纤维原料进行第一热处理，得到第一炭纤维；
将第一炭纤维浸渍于含有含氮无机碱的第一溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第一含氮前驱体；
对第一含氮前驱体进行第二热处理，得到第二炭纤维；
将第二炭纤维浸渍于含有含氮有机碱的第二溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第二含氮前驱体；
对第二含氮前驱体进行第三热处理，即得到改性脱硫活性炭纤维。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述第一热处理为在500～1000℃的温度下热处理1～3h，气氛为惰性气体。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述含氮无机碱为磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意几种。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述第一溶液的质量分数为3%～8%，浸渍2～5h后过滤，再静置6～12h后烘干，即得到第一含氮前驱体。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述第二热处理为在700～1200℃下热处理化3～5h，气氛为包括水蒸气和惰性气体的混合气。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述含氮有机碱为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述第二溶液的质量分数为1%～6%，浸渍2～5h后过滤，再静置6～12h后烘干，即得到第二含氮前驱体。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：所述第三热处理为在1000～1200℃下热处理1～2h，气氛为惰性气体。
作为上述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的进一步改进：还包括对纤维原料进行酸浸处理，酸浸处理后再进行第一热处理；所述纤维原料为聚芳酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维、酚醛纤维、纤维素纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、棕榈纤维、棉纤维、油棕纤维、蚕茧废料、剑麻纤维、植物纸浆纤维中的任意几种。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了改性脱硫活性炭纤维，技术方案如下：
改性脱硫活性炭纤维，由上述第一方面所述的制备方法制备得到；改性脱硫活性炭纤维的含氮量为2.51%～3.32%，微孔体积为0.81～0.85mL/g，微孔占比为0.78～0.81。
本发明的改性脱硫活性炭纤维的制备方法以及改性脱硫活性炭纤维具有以下优点：
第一，本发明通过含氮有机碱对纤维进行改性，一方面使得所得活性炭纤维上具有一种或多种含氮基团，所述含氮基团主要为氨基、胺类基团、酰胺类基团、氮杂环基团等碱性基团，这些碱性基团能够化学吸附酸性气体，显著提升酸性气体吸附率。另一方面，含氮有机碱在纤维的表面蚀刻造孔，显著提升所得活性炭纤维的微孔体积，从而提升酸性气体的吸附位点数量，从而提升酸性气体吸附率。当有机氮源为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺等弱碱时，造孔反应强度适宜，可以使较小孔径的微孔增大为较大孔径的微孔，从而增加透气性，提升酸性气体的扩散效果。
第二，通过第三热处理，使得含氮碱性基团与纤维碳基强力结合，再生后可以较大限度恢复吸附容量，可以长时间再生使用，显著降低脱硫成本。同时，第三热处理可以使部分微孔转化为介孔，从而有利于酸性气体通过介孔和大孔向微孔扩散，从而增加了对酸性气体的吸附能力。
第三，本发明通过含氮无机碱对纤维进行预处理，使得纤维上的杂质被蚀刻去除并生成孔隙，可以提升后续的处理效率，也可以避免这些杂质影响酸性气体的吸附。并且，当含氮无机碱为磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等弱碱时，不会引入金属元素，且残留在纤维表面的含氮无机碱可以在第二热处理过程中分解造孔，进一步提升孔隙的发达程度，在提升微孔体积的同时增加合适数量的介孔和大孔，从而有利于酸性气体通过介孔和大孔向微孔扩散，从而增加了对酸性气体的吸附能力。特别是当对纤维原料进行酸浸处理时，将含氮无机碱处理设置在第一热处理之后，还可以去除纤维表面残留的酸性物质，防止这些酸性物质对脱硫过程造成影响。
由此可见，本发明的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的工艺简单，原料成本低，易于控制，所得改性脱硫活性炭纤维具有碱性含氮基团，且比表面积、微孔体积和总孔体积高，且具有适宜数量的介孔和大孔，兼具优异的物理吸附和化学吸附作用，对酸性气体具有优异的吸附效果，使用寿命长，脱硫成本低，有效解决了现有技术中活性炭纤维存在的酸性气体吸附率低的技术问题，具有极强的实用性。
下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明.本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。
附图说明
构成本说明书提供的发明创造的实施例的一部分的附图用来辅助对本说明书提供的发明创造的实施例的理解，附图中所提供的内容及其在本说明书提供的发明创造的实施例中有关的说明可用于解释本说明书提供的发明创造的实施例，但不构成对本说明书提供的发明创造的实施例的不当限定。
图1为实施例1-3和对照例1-3的改性脱硫活性炭纤维的XPS全谱图。
图2为实施例1-3和对照例1-3的改性脱硫活性炭纤维的脱硫性能图。
图3为本发明采用的脱硫效率测试采用的测试装置结构示意图。
在图3中：100-质量流量计，200-混合器，300-增湿器，400-脱硫反应器，410-加热器，500-干燥器，600-烟气分析仪，700-尾气吸收瓶，800-三通阀。
具体实施方式
下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前，需要特别指出的是：
本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例，因此，基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位：本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。此外，本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位，均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。
本发明的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
（1）对纤维原料进行酸浸处理，酸浸处理洗涤至中性。
采用包括磷酸和/或碳酸的酸性溶液，所述酸性溶液的质量分数为4%～7%，浸泡时间为1～2h；酸浸处理可以去除纤维原料中的杂质，提升第一热处理的碳化效果。
所述纤维原料为聚芳酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维、酚醛纤维、纤维素纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、棕榈纤维、棉纤维、油棕纤维、蚕茧废料、剑麻纤维、植物纸浆纤维中的任意几种。
（2）对纤维原料进行第一热处理，所述第一热处理为在500～1000℃的温度下热处理1～3h，气氛为惰性气体，得到第一炭纤维。
所述第一热处理优选采用梯度热处理，第一阶段为加热至300～350℃并保温1～3h，第二阶段为继续加热至400～450℃并保温1～3h，第三阶段为继续加热至550～1000℃并保温1～5h，这样可以显著提升碳化效果。
（3）将第一炭纤维浸渍于含有含氮无机碱的第一溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第一含氮前驱体。
所述含氮无机碱为磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意几种。
所述第一溶液的质量分数为3%～8%，浸渍2～5h后过滤，再静置6～12h后烘干，即得到第一含氮前驱体。
（4）对第一含氮前驱体进行第二热处理，所述第二热处理为在700～1200℃下热处理化3～5h，气氛为包括水蒸气和惰性气体的混合气，得到第二炭纤维。
（5）将第二炭纤维浸渍于含有含氮有机碱的第二溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第二含氮前驱体。
所述含氮有机碱为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
所述第二溶液的质量分数为1%～6%，浸渍2～5h后过滤，再静置6～12h后烘干，即得到第二含氮前驱体。为了第二炭纤维提升与含氮有机碱的反应效率，可以对第二炭纤维进行水洗，水洗后再浸渍于含有含氮有机碱的第二溶液中。
（6）对第二含氮前驱体进行第三热处理，所述第三热处理为在1000～1200℃下热处理1～2h，气氛为惰性气体，即得到改性脱硫活性炭纤维。
本发明的改性脱硫活性炭纤维的具体实施方式为由上述的制备方法制备得到；改性脱硫活性炭纤维的含氮量为2.51%～3.32%，微孔体积为0.81～0.85mL/g，微孔占比为0.78～0.81。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1：本发明的改性脱硫活性炭纤维的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
（1）采用170mL质量分数为5%的磷酸溶液对粘胶纤维（即纤维原料，质量为13g，纤维长度为30cm，纤维直径为20cm）进行酸浸处理，浸泡时间为1h，酸浸处理后洗涤至中性。
（2）对酸浸处理后的粘胶纤维进行第一热处理，气氛为惰性气体，得到第一炭纤维。所述第一热处理采用梯度热处理，第一阶段为加热至350℃并保温1h，第二阶段为继续加热至450℃并保温1h，第三阶段为继续加热至900℃并保温3h，升温速率为5℃/分钟。
（3）将第一炭纤维浸渍于170mL质量分数为5%的磷酸铵溶液中，浸渍4h后过滤，再静置9h后烘干，得到第一含氮前驱体。
（4）对第一含氮前驱体进行第二热处理，所述第二热处理为在1000℃下热处理化4h，升温速率为5℃/分钟，气氛为包括水蒸气和惰性气体的混合气，第一含氮前驱体与蒸馏水（用于产生水蒸气）的质量比为3:1，得到第二炭纤维。
（5）将第二炭纤维浸渍于170mL质量分数为4%的尿素溶液中，浸渍4h后过滤，再静置9h后烘干，得到第二含氮前驱体。
（6）对第二含氮前驱体进行第三热处理，所述第三热处理为在1200℃下热处理1h，升温速率为5℃/分钟，气氛为惰性气体，即得到改性脱硫活性炭纤维，标记为ACF-NS1200。
实施例2：与实施例1相比，本实施例的改性脱硫活性炭纤维的制备方法具有的区别是：所述含氮无机碱为碳酸铵。所述含氮有机碱为二苯胺。所述第三热处理的温度为1100℃。所得改性脱硫活性炭纤维标记为ACF-NS1100。
实施例3：与实施例1相比，本实施例的改性脱硫活性炭纤维的制备方法具有的区别是：所述含氮无机碱为氨水。所述含氮有机碱为吡啶二胺。所述第三热处理的温度为1000℃。所得改性脱硫活性炭纤维标记为ACF-NS1000。
对照例1：与实施例1相比，本实施例的改性脱硫活性炭纤维的制备方法具有的区别是：所述第三热处理的温度为1300℃。所得改性脱硫活性炭纤维标记为ACF-NS1300。
对照例2：与实施例1相比，本实施例的改性脱硫活性炭纤维的制备方法具有的区别是：所述第三热处理的温度为900℃。所得改性脱硫活性炭纤维标记为ACF-NS900。
对照例3：与实施例1相比，本实施例的改性脱硫活性炭纤维的制备方法具有的区别是：未采用酸性溶液、第一溶液和第二溶液处理，将纤维原料依次进行第一热处理和第二热处理，所得改性脱硫活性炭纤维标记为ACF。
图1为实施例1-3和对照例1-3的改性脱硫活性炭纤维的XPS全谱图。表1为实施例1-3和对照例1-3的改性脱硫活性炭纤维的元素组成表。
表1
| 样品名称 | C（%） | O（%） | N（%） |
| ACF | 82.74 | 15.32 | 1.94 |
| ACF-NS900 | 84.79 | 12.70 | 2.51 |
| ACF-NS1000 | 85.69 | 11.42 | 2.89 |
| ACF-NS1100 | 86.13 | 10.63 | 3.24 |
| ACF-NS1200 | 87.83 | 8.85 | 3.32 |
| ACF-NS1300 | 88.02 | 10.41 | 1.57 |
如图1和表1所示，对照例3中采用常规方法制备得到的ACF的氮元素含量仅为1.94%。而随着第三热处理温度从900℃增加1200℃，改性脱硫活性炭纤维表面的氮元素含量先增加后减少，在1200℃时达到最大，氮元素含量为3.32%。当第三热处理温度继续升高至1300℃时，纤维孔隙结构受到一定的破坏，使得氮的含量也因此减少。
表2为实施例1-3和对照例1-3的改性脱硫活性炭纤维的孔容组成表。微孔占比为微孔体积与总孔体积之比。
表2
| 样品名称 | 总孔体积mL/g | 微孔体积mL/g | 微孔占比 |
| ACF | 0.7291 | 0.7172 | 0.98 |
| ACF-NS900 | 0.8831 | 0.7804 | 0.88 |
| ACF-NS1000 | 0.9426 | 0.8025 | 0.85 |
| ACF-NS1100 | 0.9596 | 0.7963 | 0.83 |
| ACF-NS1200 | 0.9702 | 0.7856 | 0.81 |
| ACF-NS1300 | 0.8901 | 0.7073 | 0.79 |
如表2所示，与ACF相比，实施例1-3和对照例1-2的微孔体积和总孔体积均显著提升，尤其是对于实施例1-3，不仅微孔体积和总孔体积均显著提升，而且微孔占比稍有下降，说明有介孔和大孔生成，可以促进酸性气体向微孔扩散。但是，当第三热处理温度升高至1300℃时，部分微孔受到破坏造成微孔体积显著下降，使得酸性气体的吸附位点显著减少，从而影响脱硫效率。
图2为实施例1-3和对照例1-3的改性脱硫活性炭纤维的脱硫性能图。
如图2所示，脱硫效率下降至33%时，ACF的使用时间约为60分钟，ACF-NS900的使用时间约为100分钟，ACF-NS1300的使用时间约为140分钟，ACF-NS1100的使用时间约为210分钟，ACF-NS1100的使用时间约为290分钟。表现非常优异的是ACF-NS1200，其脱硫效率随时间的变化率很小，在使用800分钟后仍能达到33%的饱和吸附效率。
由此可见，当第三热处理温度为1200℃时，更多的碱性基团作用于活性炭纤维表面，并且总孔体积和微孔体积高，微孔占比适宜，从而提高了活性炭纤维的脱硫性能。
在上述的性能参数和结构参数中：
XPS全谱图采用的设备为美国赛默飞-Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi。
总孔体积和微孔体积采用BET测试得到，采用的设备为贝士德BSD-PM。
图3为本发明采用的脱硫效率测试采用的测试装置结构示意图。
如图3所示，该测试装置的使用方法为：
首先使用N2将测试装置管路中气体吹扫干净，便于开展测试；
通过气瓶后端的质量流量计100调节3种气体（氮气、氧气和二氧化硫）的流量，然后将3种气体在混合器200中均匀混合得到混合气体，混合气体中SO2浓度为3000ppm，混合气流量为1L/min，氧气的体积分数5%。
调节增湿器300，使得混合气的含湿量为2%；增湿器300配置有水浴加热以产生水蒸气。
以体积空速为600h-1计算需加入的改性脱硫活性炭纤维的量并加入到脱硫反应器400中，脱硫反应器400配置有加热器410以使脱硫反应器400和改性脱硫活性炭纤维的温度为80℃。
将增湿后的混合气体通入装有改性脱硫活性炭纤维的脱硫反应器400中，脱硫后的尾气经干燥器500干燥后使用烟气分析仪600监控气体出口的SO2浓度并记录；当出口SO2浓度达到2300ppm时停止试验，计算脱硫效率，脱硫效率计算公式为：
式中：Q为脱硫效率；C0为混合气体进入脱硫反应器400前的初始浓度，单位为ppm；Ct为t时间时烟气分析仪600的检测浓度，单位为ppm。
烟气分析仪600检测后的尾气经尾气吸收瓶700处理后排放。脱硫回路和非脱硫回路通过三通阀800控制切换。
以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
Claims (8)
1.改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
对纤维原料进行第一热处理，得到第一炭纤维；
将第一炭纤维浸渍于含有磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的任意几种的第一溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第一含氮前驱体；
对第一含氮前驱体进行第二热处理，得到第二炭纤维；
将第二炭纤维浸渍于含有含氮有机碱的第二溶液中，浸渍完成进行干燥，得到第二含氮前驱体；
对第二含氮前驱体进行第三热处理，即得到改性脱硫活性炭纤维；
所述第三热处理为在1000～1200℃下热处理1～2h，气氛为惰性气体；
所述纤维原料为聚芳酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维、酚醛纤维、纤维素纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、棕榈纤维、棉纤维、油棕纤维、蚕茧废料、剑麻纤维、植物纸浆纤维中的任意几种。
2.如权利要求1所述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：所述第一热处理为在500～1000℃的温度下热处理1～3h，气氛为惰性气体。
3.如权利要求1所述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：所述第一溶液的质量分数为3%～8%，浸渍2～5h后过滤，再静置6～12h后烘干，即得到第一含氮前驱体。
4.如权利要求1所述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：所述第二热处理为在700～1200℃下热处理化3～5h，气氛为包括水蒸气和惰性气体的混合气。
5.如权利要求1所述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：所述含氮有机碱为尿素、二苯胺、三聚氰胺、吡啶、吡啶二胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺中的任意几种。
6.如权利要求5所述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：所述第二溶液的质量分数为1%～6%，浸渍2～5h后过滤，再静置6～12h后烘干，即得到第二含氮前驱体。
7.如权利要求1所述的改性脱硫活性炭纤维的制备方法，其特征在于：还包括对纤维原料进行酸浸处理，酸浸处理后再进行第一热处理。
8.改性脱硫活性炭纤维，其特征在于：由权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到；改性脱硫活性炭纤维的含氮量为2.51%～3.32%，微孔体积为0.81～0.85mL/g，微孔占比为0.78～0.81。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103432897A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-11 | 四川大学 | 富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法 |
| CN108889274A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-27 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | 一种负载型活性炭及其制备方法和应用 |
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN108889274A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-27 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | 一种负载型活性炭及其制备方法和应用 |
| CN111790241A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-10-20 | 浙江工业大学 | 一种高效二氧化硫脱硫剂、制备方法及脱硫方法 |
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| CN114164658A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 盐城工学院 | 一种高氮含量氮掺杂炭织物材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Development of surface functionalized activated carbon fiber for control of NO and particulate matter;Rajveer Singh Rathore;《Journal of Hazardous Materials》;第173卷;211-222 * |
| 氮改性活性碳纤维的脱硫作用;毛炜坤;《环境工程学报》;第5卷;893-897 * |
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