JP2546798B2 - ウラン吸着材 - Google Patents

ウラン吸着材

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なウラン吸着材に関する。
(従来の技術) 石油に代るエネルギーとして原子力,水力,風力,潮
力等各種のエネルギー利用が検討されているが、その技
術的完成度,コスト及び出力等の点で原子力よりすぐれ
るものはない。
一方、原子力エネルギーの燃料となるウランの陸上埋
蔵量は500万トンと推定されているが、これも将来の需
用を十分に充すものではない。ところが、海水中には、
数ppbと極めて希薄な濃度であるが、総量42億トンとい
う膨大な量のウランが存在している。海水中からのウラ
ン回収技術は極めて重要な技術として鋭意検討されてい
るが、未だ十分な吸着材は見い出されていない。
ウラン吸着材の必要条件としては、ウランとの会合定
数が大きい事及び他の金属イオンに対してウランの選択
吸着性に優れる事が上げられる。
これ迄多くのウラン吸着材の提案がなされており、そ
の代表的なものは、チタン酸カリウム,アミドオキシム
樹脂及びクラウンエーテル化合物等があるが、尚上述し
た必要条件を満足していない事やコスト、吸着材の再生
・再使用性、取扱い等の点で問題があるものであった。
又、1941年のZinkeらの報告(Ber.dtsch.Chem.Ges.,74,
1729(1941))を初めとしてCornforthら(Brit.J.phar
macol.,10,73(1955)),Kmmererら(Makromol.Che
m.,162,179(1972)),Munch(Makromol.Chem.178,69
(1977))及びGutscheら(J.Am.Chem.Soc.103,3782(1
981))等により、ベンゼン環よりなる筒状化合物であ
る各種カリキサレン誘導体の合成が示されている。しか
しながら、得られたカリキサレン誘導体はいずれも水溶
性がないが、水溶性に乏しいという問題点がある(勿
論、海水からのウラン吸着材についての記載は全くな
い)。
本発明者らは従来技術の欠点を十分に検討し、かつ、
海水中でのウランの存在形態の十分な分析を行ない、海
水中でのウランは、▲UO2(CO34- 3▼という錯体の形
で安定に存在し、かつ、ウラニルイオン▲UO2+ 2▼の配
位構造は、擬平面六配位構造を有しており、これが他の
金属イオンの平面四配位構や四面体構造と大きく異なる
点である。この事を利用すれば、ウランに対する選択性
及び会合定数ともにすぐれたウラン吸着材を製造する事
は可能となる事を見出し、先に特定の環構造及び化学構
造を有するカリキサレン誘導体を樹脂に固定したウラン
吸着剤を提案した。
ところが樹脂固定に際し、固定化が樹脂の表面部分に
のみとどまり、固定化率を向上させる為には極めてミク
ロポーラスの樹脂を用いる必要がある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、ウランの選択吸着性にすぐれたカリ
キサレン誘導体を極めて均一にかつ高率で固定化した水
膨潤性を有するウラン吸着剤を提案するにある。
(問題点を解決する為の手段) 本発明は下記一般式で示すカリックス〔n〕アレン残
基(II)を主鎖として、主鎖の窒素原子が側鎖の硫黄原
子と結合していることを特徴とするウラン吸着剤であ
る。
但し、n:4〜10 R:H、CH2OH、CH2SH、CH2NH2 x,y:水素 −(−CH2−CH2−NH−)− ……(II) 但し、10≦m≦10000 本発明のウラン吸着材においては、ウラニルイオン
(▲UO2+ 2▼)を捕捉するのに丁度よいキャビティーを
有する事が重要であり、nは4〜10の範囲、好ましくは
6〜8である。nが3以下では合成が極めて困難であ
り、且つウラン吸着性が乏しく、使用しえない。又、n
が10を越えると合成が困難な上、フェニルメチル基とい
う剛直なユニットの環状化合物であるカリックス〔n〕
アレン誘導体においても水溶液中での柔軟性が増大し、
▲UO2+ 2▼に対する吸着選択性の低下が生じる。
ウラニルイオンの選択吸着性という点で、RはH,CH2O
H,CH2SH,CH2NH2である。
前記(I)式で示したカリックス〔n〕アレン誘導体
は、nが大きくなれば環構造も大きくなり、−CH2−で
の回転も出来やすくなる。従って、該カリックス〔n〕
アレン誘導体の立体配置の変化も観察する事が出来る
が、nが6未満、R=Hでは、OHによる水素結合が強く
作用し、OR(又はSO3M)は一定の方向に向いた構造
(“cone"構造)の確率が高い。又、Rが水素でないか
又はn≧6では、溶剤と該カリックス〔n〕アレン誘導
体との相互作用も考慮する必要があるが、必ずしもcone
構造は取らずOR(又はSO3M)の向いが交互になった構造
(“altenate"構造)も取りうる。▲UO2+ 2▼とカリック
ス〔n〕アレン誘導体とのホスト−ゲスト型錯形成反応
においてはcone構造である事が好ましい。
ポリエチレンイミンは通常のポリエチレンイミンであ
ればよく特に限定しない。ポリエチレンイミンの重合度
は10以上10000以下であり、好ましくは100以上である。
重合度が10未満であれば、ウラン吸着材として力学的強
度,耐久性に欠け好ましくない。又10000を越えると、
水膨潤性或いは、カリックス〔n〕アレンの導入率が低
下してくる。ポリエチレンイミン鎖は、側鎖のないCH
2−CH2−NHが好ましいが、一部側鎖をもつCH2−C
H2−NHm, でもよいし、又、一部架橋していてもよい。
ポリエチレンイミン鎖へのカリックス〔n〕アレンの
導入率は、カリックス〔n〕アレン/エチレンイミン単
位=1/5(モル比)以上が好ましく、更に好ましくは1/1
0〜1/1000である。カリックス〔n〕アレンのポリエチ
レンイミン鎖への固定はカリックス〔n〕アレン構造の
少なくとも1個の結合部位と、結合しておればよいが、
2個以上の結合部位と結合してもよく、また他のポリエ
チレンイミン鎖との間で結合いていてもよい。
本発明のウラン吸着材は、ポリエチレンイミンを主鎖
に有する為に親水性に富むが、カリックス〔n〕アレン
を固定化している為に水溶解性でなく水膨潤する程度で
ある。
次に本発明のウラン吸着材の製造方法の一例を示す。
前記一般式のカリックス〔n〕アレン誘導体部分は、カ
リックス〔n〕アレン及び硫酸より作る事が出来る。
カリックス〔n〕アレンは、例えばC.D.Gutsche(Acc
ounts of Chemical Research,1983(16)161〜170)
の方法により作ったp−tert−ブチルカリックス〔n〕
アレンを、トルエン中で無水塩化アルミニウム等の脱ア
ルキル化剤を用いて脱ブチル化する事により作る事が出
来る。
還流冷却管の付いたフラスコ中でカリックス〔n〕ア
レン1〜20g、好ましくは5〜15gを90%以上、好ましく
は95%以上、更に好ましくは98%以上の濃硫酸10〜150m
l、好ましくは40〜100mlに添加し、加熱(好ましくは80
℃以上に)、溶解させ、通常1時間以上、好ましくは2
時間以上、更に好ましくは3〜5時間、60〜100℃で好
ましくは70〜90℃で反応させる。反応終了後、内容物を
冷却し、析出したp−スルホン酸カリックス〔n〕アレ
ンを別・洗浄する事により、前記(I)式におけるR
=H、M=Hの化合物を得ることが出来る。又、Rが低
級アルキル基のものは、p−スルホン酸カリックス
〔n〕アレンと適当なアルキル化剤、例えばハロゲン化
アルキルとをアルキル化剤を溶解させるような溶剤、例
えば水,メタノール,エタノール,THF等に溶解し、OHの
部位にアルキル基を置換する事が出来る。又、Rが低級
アルキル基のカルボン酸のものは、ハロゲン化アルキル
カルボン酸を用いる事により前述の一般式のOHの部位に
低級アルキルのカルボン酸を置換する事が出来る。Mが
H以外の化合物は各種イオンとイオン交換により得る事
が出来る。
得られたカリキサレン−p−スルホン酸誘導体のポリ
エチレンイミンへの固定化は、カリキサレン−p−スル
ホン酸ナトリウムを塩化チオニルと反応させてカリキサ
レン−p−スルホニルクロライドとし、次いでこのカリ
キサレン−p−スルホニルクロライドをテトラハイドロ
フランに溶解し、ポリエチレンイミン水溶液に徐々に滴
下して反応させる。反応生成物はゲル状に析出してく
る。
本製造方法の特徴は、カリキサレン誘導体のポリエチ
レンイミンへの固定化が一段でよく、かつ固定化と同時
に架橋構造が形成される為に、水不溶性のゲル状樹脂が
得られる事である。
(発明の効果) 本発明のウラン吸着材は、ウラニルイオンを選択吸着
するカリキサレン誘導体を側鎖として有しかつ親水性,
水膨潤性に富むポリエチレンイミンの主鎖よりなる樹脂
の為に、ウラニルイオンを含有する排水や海水中でも極
めてウラニルイオンとの親和性,選択性が良好であり、
更に樹脂状である為にその取扱いも非常に容易である。
側鎖のカリキサレン誘導体は、目的とするウラニルイ
オンと最もよく配位化合物を形成するホストとしてのキ
ャビティーの設計及び官能基の導入が自由にでき、かつ
その骨格がクラウンエーテルを初めとする他の環状配位
子等のような柔軟性がない為にウラニルイオンに対して
高い選択性を示し、それ以外の金属イオンの吸着性が少
ないという特徴を有する。従って、海水中に存在するウ
ランの吸着には、極めて選択性がよくかつ、吸着力も大
きいものである。又、本発明のウラン吸着材が、クラウ
ンエーテルのように毒性の高いものでも、又価格の高い
ものでもない。従って、本発明のウラン吸着材を使用す
れば、海水中或いは廃水中のウランを極めて効率的に吸
着でき、又他の金属の吸着を抑える為に吸着ウランの純
度が高く、精製工程を大巾に短縮する事が出来る。又、
回収や再使用が効率的に行なえる等、工業的に極めて意
義がある。
(実施例) 以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
撹拌機と冷却管を具えたフラスコにカリックス〔6〕
アレン7.78gを98%の濃硫酸50mlに添加し、撹拌しなが
ら80℃で3時間撹拌を続けた。反応の終点は水不溶性物
質がなくなった時点とする。
次いで室温まで冷却し、析出した結晶を別し、98%
の濃硫酸で洗浄し、p−スルホン酸カリックス〔6〕ア
レンの結晶を得た。得られた結晶を水に溶解し、炭酸バ
リウムにより中和し、生成した硫酸バリウムの沈澱を
別する。液に炭酸ナトリウムを添加し、p−スルホン
酸ナトリウムカリックス〔6〕アレン水溶液とする。溶
液のPHが8〜9になるまで炭酸ナトリウムを添加する。
水溶液を活性炭で処理後、減圧乾燥する。残留物を水
に溶解し、不溶物を別・分離する。液を再度、活性
炭で処理し、活性炭を除去後、残液を濃縮する。濃縮液
にエタノールを添加し、次いで分別・結晶化して得た反
応生成物は、後記第1表に示す分析結果により、p−ス
ルホン酸ナトリウムカリックス〔6〕アレンである事を
確認した。
尚、出発物質のカリックス〔6〕アレンは、Gutsche
らの方法(C.D.Gutscheら,J.Am.Chem.Soc.,103,3782(1
982))の方法で得たp−tert−ブチルカリックス
〔6〕アレンをトルエン中でAlCl3等の脱アルキル化剤
によって脱ブチル化して得た。
実施例1 前記式のカリックス〔6〕アレン誘導体を塩化チオ
ニル中で6時間加熱還流後、一旦氷水中に注入し、次い
で室温で一日撹拌し、前記式中の−SO3Naの一部をク
ロロスルホニル化(−SO2Cl)させた。過剰の塩化チオ
ニルは減圧下で留出,除去した。
カリックス〔6〕アレン−p−クロロスルホニル誘導
体をテトラハイドロフランに溶解した。別に、ポリエチ
レンイミン(重合度1900)の30%水溶液を調製し、この
ポリエチレンイミン水溶液に室温で上記のテトラハイド
ロフラン溶液を徐々に滴下した。一昼夜撹拌した後、生
成したゲル状物を過,水洗し、室温で乾燥して白色の
粉末を得た。
元素分析の結果はH6.50%,C42.34%,N10.24%,S10.01
%,O30.91%となり、樹脂1g当り5.2×10-4モルのカリッ
クス〔6〕アレン単位を含んでいる事がわかる。即ちカ
リックス〔n〕アレン/エチレンイミン単位=1/22(モ
ル比)である。
次いで、硝酸ウラニルを31.5ppm含有する水溶液中
に、上記白色粉末の樹脂を添加し1〜4日間、ウラニル
イオンの吸着テストを行った。吸着はほぼ一日で飽和に
達し、極めて吸着速度が大きい事がわかった。第1表に
4日後のウラン換算の吸着量を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G21F 9/12 512 G21F 9/12 512D // B01D 15/00 B01D 15/00 N C07C 309/42 7419−4H C07C 309/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式で示すカリックス〔n〕アレン
    残基(1)を側鎖とし下記一般式で示すポリエチレンイ
    ミン(2)を主鎖として、主鎖の窒素原子が側鎖の硫黄
    原子と結合していることを特徴とするウラン吸着剤。 但し、 n:4〜10 R:H、CH2OH、CH2SH、CH2NH2 x、y:H −(−CH2−CH2−NH−)− ……(II) 但し、10≦m≦10000
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CN111408357B (zh) * 2020-04-14 2021-01-29 广西大学 一种生物质智能纤维基两性型多功能吸附材料及其制备方法和应用
CN113372567B (zh) * 2021-07-05 2022-11-08 南昌大学 一种基于萘酰亚胺基连接剂的金属有机框架的合成方法及对铀酰离子的吸附应用
CN115121127B (zh) * 2022-06-16 2023-09-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用

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