CN114950390A - 一种整型式co2吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整型式CO2吸附剂及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：(1)按一定比例称取环氧树脂和聚乙二醇，在50‑70℃下搅拌形成均相混合溶液A；(2)在上述混合液A中，加入一定量有机胺，搅拌均匀形成混合溶液B；(3)将制得的混合溶液B注入特定结构的模具，在70℃下静置，发生聚合诱导相分离；(4)将固化后的整型材料脱模，后置于水中浸出其中聚乙二醇；(5)在干燥后的整型材料上负载有机胺，即得整型式CO2吸附剂。本发明所制倍的整型CO2吸附剂，CO2吸附容量、循环性能和机械性能高，且制备方法简单、吸附剂形貌可设计，在工业烟气CO2的吸附分离中具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸附捕集技术领域，涉及一种整型式CO2吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
人类社会的快速发展造成传统化石能源的消耗量激增，此过程伴随着大量的CO2排放。近年来，大气中CO2含量的急剧上升被认为是导致全球温室效应的重要诱因，控制和减缓全球的CO2排放成为当前人类面临的共同难题。CO2捕集和封存技术是实现直接减排的一项可行举措，其中燃烧后捕集技术是当前应用较为广泛且成熟的技术，该技术具有高的选择性和捕集率的优点。常用的方法主要有化学吸收法、膜分离法、吸附法等，而胺基固体吸附技术被认为是当前在CO2大规模分离和提纯方面最有市场前景的吸附方法，在化学吸附中，胺类溶液以其吸收效果好的特点被广泛应用。
吸附法捕集CO2的核心问题是开发高效且实用的吸附材料。目前，多数研究集中于通过对沸石、活性炭、硅胶、金属有机骨架(MOF)等多孔材料的胺改性以提升吸附材料的CO2吸附选择性、吸附容量和循环稳定性上。随着研究的深入，吸附容量大、吸附效率高且成本低廉的吸附剂被大量报道，但其中多为粉体材料，在工业应用中会存在吸附床层阻力高以及粉体吸附剂随气体带出进而造后续管路堵塞等问题，因此将吸附材料制备成具有一定宏观尺寸和强度的整型吸附剂，是解决上述问题的有效途径。
在传统的吸附剂成型工艺中，为保障成型后吸附剂的机械强度，通常需要添加粘结剂并需进行高温烧结，过程能耗较高；同时，为保障成型吸附剂具有高比表面积，多使用介孔材料作为前驱体，导致放大成本高；此外，现有多数吸附剂成型工艺流程复杂，成型后吸附剂容量衰减严重，进行工业放大的难度较大。上述原因导致目前缺乏适用于燃烧后捕集CO2的高效吸附剂，因此亟待开发制备效率高、能耗低、成本低、易于工业放大的整型吸附剂制备方法。
发明内容
本发明目的在于为克服现有粉体吸附剂以及传统吸附剂成型工艺在实际应用中存在的缺陷，提供一种聚合诱导相分离制备整型固体胺吸附剂的方法，其方法操作简单、制备效率高、易于放大，可实现不同结构整型吸附剂精确定制，溶剂可回收，工艺过程环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种整型式CO2吸附剂的制备方法，包括：
(1)按一定比例称取环氧树脂和聚乙二醇，在50-70℃下搅拌形成均相混合溶液A；
(2)在混合液A中，加入一定量有机胺，搅拌均匀，形成混合溶液B；
(3)将混合溶液B注入特定结构的模具，在70℃下静置，发生聚合诱导相分离，让材料固化；
(4)将固化后的整型材料脱模，随后置于溶剂中浸出其中聚乙二醇，并室温干燥，即得环氧树脂聚合物载体；
(5)在环氧树脂聚合物载体上负载有机胺，即得到整型式CO2吸附剂。
进一步的，步骤(1)所述环氧树脂为E-44、E-51、E-55双酚A型环氧树脂中的一种，所述聚乙二醇为PEG-1000和PEG-20000的混合物，PEG-1000和PEG-20000的质量比为1：1-3％。
进一步的，步骤(1)中所述混合溶液A中环氧树脂和聚乙二醇的质量比为1:2-3，优选1：2.275。
进一步的，步骤(2)中所述有机胺为三乙烯四胺，加入三乙烯四胺与环氧树脂的质量比为1：3-4，优选为1：3.2。
进一步的，步骤(3)中静置时间为1-2小时，优选为2小时。
进一步的，步骤(4)中浸出聚乙二醇的溶剂为水，浸泡时间为3-12小时，室温干燥时间为2-4小时。
进一步的，步骤(5)中使用有机胺试剂为四乙烯五胺，所述环氧树脂聚合物载体与四乙烯五胺的质量比为1：0.4-2。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的整型式CO2吸附剂。
进一步的，该整型式CO2吸附剂包括环氧树脂聚合物整型载体和其表面负载的四乙烯五胺。
本发明还公开了上述整型式CO2吸附剂在烟气捕集和气体分离领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明提供的整型式CO2吸附剂制备方法，可在不超过70℃的温度下实现固化成型，有效的降低了吸附剂成型过程的能耗；
(2)本发明提供的整型式CO2吸附剂制备方法，可根据吸附应用场景，定制模具形貌，实现不同形貌吸附剂的制备；
(3)本发明提供的整型式CO2吸附剂制备方法，使用廉价的环氧树脂作为合成聚合物载体的原料，同时，本发明提供的制备方法中溶剂聚乙二醇可通过水浸的方法进行回收，经蒸发分离实现循环利用，有效的提升了制备过程的经济性；
(4)本发明提供的整型式CO2吸附剂制备方法，过程简单，制备周期短，无需复杂的合成设备，利于工业化放大。
(5)根据本发明提供的制备整型式CO2吸附剂方法制备的吸附剂，在工业烟气分离测试中，具有吸附量优异、循环性好的优点，在50次循环吸脱附操作中，CO2吸附量稳定维持在140mg/g之上，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的实物图片；
图2是本发明实施例1的扫描电子显微镜图；
图3是本发明对比例1和实施例1的吸附容量测试图；
图4为本发明实施例1的50次CO2吸脱附循环测试图；
图5为本发明制备的不同形貌整型吸附剂。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
实施例1
(1)环氧树脂聚合物整型材料的制备
将0.4g PEG-20000、36g PEG-1000和16g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃。搅拌至溶液澄清透明后，加入5g固化剂三乙烯四胺，继续搅拌8min。将得到的溶液注入模具中，在70℃下恒温2h使溶液固化成型。反应完成后，原澄清透明溶液变成乳白色固体。将脱模后的整型固体，浸于清水中12h，以浸出固体中聚乙二醇构建多孔结构，所得样品在室温下干燥2天，即可得到环氧树脂聚合物载体。
(2)四乙烯五胺功能化环氧树脂聚合物载体
将3g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中并搅拌30min。加入3g环氧树脂聚合物载体于上述溶液中，继续搅拌30min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45℃，除去乙醇后即可得到整体式CO2吸附剂。
实施例2
(1)环氧树脂聚合物整型材料的制备
将0.4g PEG-20000、36g PEG-1000和16g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃。搅拌至溶液澄清透明后，加入5g固化剂三乙烯四胺，继续搅拌8min。将得到的溶液注入模具中，在70℃下恒温2h使溶液固化成型。反应完成后，原澄清透明溶液变成乳白色固体。将脱模后的整型固体，浸于清水中12h，以浸出固体中聚乙二醇构建多孔结构，所得样品在室温下干燥2天，即可得到环氧树脂聚合物载体。
(2)四乙烯五胺功能化环氧树脂聚合物载体
将4.5g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中并搅拌30min。加入3g环氧树脂聚合物载体于上述溶液中，继续搅拌30min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45℃，除去乙醇后即可得到整体式CO2吸附剂。
实施例3
(1)环氧树脂聚合物整型材料的制备
将0.4g PEG-20000、36g PEG-1000和16g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃。搅拌至溶液澄清透明后，加入5g固化剂三乙烯四胺，继续搅拌8min。将得到的溶液注入模具中，在70℃下恒温2h使溶液固化成型。反应完成后，原澄清透明溶液变成乳白色固体。将脱模后的整型固体，浸于清水中12h，以浸出固体中聚乙二醇构建多孔结构，所得样品在室温下干燥2天，即可得到环氧树脂聚合物载体。
(2)四乙烯五胺功能化环氧树脂聚合物载体
将2g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中并搅拌30min。加入3g环氧树脂聚合物载体于上述溶液中，继续搅拌30min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45℃，除去乙醇后即可得到整体式CO2吸附剂。
图1为本发明实施例1所得到的整型式CO2吸附剂，吸附剂直径约为3mm，厚度约为1mm；图2为本发明实施例1所得整型式CO2吸附剂的扫描电镜图，图中所示环氧树脂聚合物骨架直径为1-2um。
对比例1
与实施例1相比，对比例1取消了在环氧树脂聚合物载体上负载四乙烯五胺的操作。
(1)环氧树脂聚合物整型材料的制备
将0.4g PEG-20000、36g PEG-1000和16g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃。搅拌至溶液澄清透明后，加入5g固化剂三乙烯四胺，继续搅拌8min。将得到的溶液注入模具中，在70℃下恒温2h使溶液固化成型。反应完成后，原澄清透明溶液变成乳白色固体。将脱模后的整型固体，浸于清水中12h，以浸出固体中聚乙二醇构建多孔结构，所得样品在室温下干燥2天，即可得到环氧树脂聚合物载体。
对比例2
与实施例1相比，对比例2在使用清水浸出固化成型后载体中聚乙二醇时，将浸出时间由实施例1中12h缩短为3h。
(1)环氧树脂聚合物整型材料的制备
将0.4g PEG-20000、36g PEG-1000和16g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃。搅拌至溶液澄清透明后，加入5g固化剂三乙烯四胺，继续搅拌8min。将得到的溶液注入模具中，在70℃下恒温2h使溶液固化成型。反应完成后，原澄清透明溶液变成乳白色固体。将脱模后的整型固体，浸于清水中3h，以浸出固体中聚乙二醇构建多孔结构，所得样品在室温下干燥2天，即可得到环氧树脂聚合物载体。
(2)四乙烯五胺功能化环氧树脂聚合物载体
将3g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中并搅拌30min。加入3g环氧树脂聚合物载体于上述溶液中，继续搅拌30min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45℃，除去乙醇后即可得到整体式CO2吸附剂。
对比例3
与实施例1相比，对比例3在环氧树脂聚合物整体材料制备，未加入聚乙二醇作为造孔剂。
(1)环氧树脂聚合物整型材料的制备
将16g双酚A环氧树脂(E44)混合并加热到70℃。搅拌至溶液澄清透明后，加入5g固化剂三乙烯四胺，继续搅拌8min。将得到的溶液注入模具中，在70℃下恒温2h使溶液固化成型。反应完成后，原澄清透明溶液变成乳白色固体。将脱模后的整型固体，浸于清水中3h，以浸出固体中聚乙二醇构建多孔结构，所得样品在室温下干燥2天，即可得到环氧树脂聚合物载体。
(2)四乙烯五胺功能化环氧树脂聚合物载体
将3g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中并搅拌30min。加入3g环氧树脂聚合物载体于上述溶液中，继续搅拌30min。利用旋蒸仪将乙醇蒸发，温度为45℃，除去乙醇后即可得到整体式CO2吸附剂。
试验例1
CO2吸附性能测试：
用于性能测试的整型式CO2吸附剂，样品尺寸统一为直径为3mm，高度为1mm的薄片状，吸附剂用量为2g，装填于U型吸附管件中，吸附测试气氛为vN2/vCO2＝88％：12％的混合气体，吸附时间为10min。
吸附剂的CO2饱和吸附容量根据吸附前后质量变化进行计算，同一批次样品分别独立测试3次，取其平均值。
所得结果如表1所示
表1：
从表1和图3中可知，本发明制备的整型吸附剂的CO2吸附能力主要由负载的四乙烯五胺提供，环氧树脂聚合物载体本身CO2吸附能力较差；由实施例1、对比例2和对比例3性能结果可知，聚乙二醇作为造孔剂，对于吸附剂CO2吸附性能的提升具有关键作用，当环氧树脂聚合物载体中聚乙二醇浸出不彻底或者载体中无孔结构时，吸附剂的CO2吸附容量差。
图4表明，本发明制备的整型式吸附剂具有良好的循环吸脱附稳定性。
图5表明，本发明可实现不同形貌的整型式CO2吸附剂制备，可根据实际应用场景进行吸附剂定制，具有较好的工业应用前景。
综上所述，上述实施例利用聚合诱导相分离技术实现了整型式CO2吸附剂的制备，通过聚乙二醇、环氧树脂、四乙烯五胺等试剂的用量以及工艺参数如水浸时间的调节，可实现具有较高吸附容量和吸附稳定性的整型式吸附剂制备，同时吸附剂形貌可设计。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种整型式CO2吸附剂的制备方法，包括：
(1)按一定比例称取环氧树脂和聚乙二醇，在50-70℃下搅拌形成均相混合溶液A；
(2)向混合溶液A中加入一定量有机胺，搅拌均匀，形成混合溶液B；
(3)混合溶液B注入模具，在70℃下静置，发生聚合诱导相分离，让材料固化；
(4)将固化后的整型材料脱模，随后置于溶剂中浸出其中的聚乙二醇，并室温干燥，得到环氧树脂聚合物整型材料；
(5)在环氧树脂聚合物整型材料上负载有机胺，即得一种基于聚合诱导相分离制备整型式CO2吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(1)所述环氧树脂和聚乙二醇的质量比为1：2-3；
所述环氧树脂选自E-44、E-51、E-55双酚A型环氧树脂中任意一种；
聚乙二醇为PEG-1000和PEG-20000的混合物；
PEG-1000和PEG-20000的质量比为1：1-3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(2)所述有机胺为三乙烯四胺，其添加量与环氧树脂的质量比为1：3-4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(3)所述静置时间为1-2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(4)所述溶剂为H2O，浸泡时间为3-12小时，室温干燥时间为2-4天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(5)所述有机胺为四乙烯五胺；
所述环氧树脂聚合物整型材料与有机胺的质量比为1：0.4-2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(5)所述在环氧树脂聚合物整型材料上负载有机胺包括：
将环氧树脂聚合物整型材料浸于含四乙烯五胺的乙醇溶液中，经低压蒸发移除溶剂后，得到胺负载的整型式CO2吸附剂。
8.一种根据权利要求1-7所述任一制备方法制得的整型式CO2吸附剂。
9.根据权利要求8所述的整型式CO2吸附剂，其中：
该整型式CO2吸附剂包括环氧树脂聚合物整型载体和其表面负载的四乙烯五胺。
10.一种根据权利要求8或9所述的整型式CO2吸附剂在烟气捕集和气体分离领域中的应用。
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