KR102171761B1 - 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쿠커비투릴 및 폴리에틸렌이민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 열적 안정성 및 우레아의 형성이 억제된 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있다.

Description

쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제{Cucurbituril-polyethylenimine-silica complex, preparation method thereof and carbon dioxide asorbent comprising the same}
본 발명은 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 쿠커비투릴 및 폴리에틸렌이민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 열적 안정성 및 우레아의 형성이 억제된 이산화탄소 흡착제로 응용하는 기술에 관한 것이다.
전 세계적인 에너지 수요는 제1 연료인 화석 연료에 주로 의존하고 있고, 정부의 기후 변화를 막기 위한 정책들에도 불구하고 화석 연료는 다가오는 10 년 후에도 계속해서 증가할 것으로 예상된다. 화석 연료의 연소는 여전히 지구 온난화에 기여하는 이산화탄소 발생의 가장 큰 원인이다. 2013 년의 CO2 발생 농도는 296 ppmv로서, 이는 1800 년대 중반에 비하여 40% 더 증가한 수치이며, 최근 10 년간 2 ppm/년의 평균 성장률을 보였다. 화석 연료가 전력 부분에서 중심을 유지하기 위해서, 현재 존재하거나 앞으로 새로 만들어질 공장들은 현실적이고 비용-효율적인 CO2 포집 기술을 성공적으로 구현해야만 할 것이다.
탄소 포집 및 저장(carbon capture and sequestration(또는 storage); CCS)은 인공의 이산화탄소를 그의 공급원으로부터 포집하고 이를 대기 중에 방출하기 이전에 저장하는 것을 포함하는 물리적 공정이다. CCS는 CO2를 분리하고 액화하며 저장함으로써 CO2가 큰 규모로 방출되는 것을 줄이는데, 온실가스를 줄이기 위한 가장 현실적인 조건으로 여겨지고 있다.
CCS 기술 개발의 성패는 이산화탄소의 포집, 압축, 수송 및 저장 등의 세부 요소 기술로부터의 성공적인 연구개발 및 실증에 달려있지만, 그 중에서도 CO2 포집 기술이 CCS 전체 처리 비용의 약 80%를 차지하기 때문에 미국, 유럽, 일본 등의 선진국을 중심으로 CO2 포집 기술에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
수성 아민과 같은 액상 염기 매질을 이용한 CO2 흡착은 이미 널리 사용되고 성숙한 반면, 고체 매질을 이용한 CO2 흡착은 더욱 현실적이고 저비용의 대안으로서 미래의 CO2 포집 기술로서 고려되고 있다. 고체 흡착제는 액체 흡착제와는 다르게 주변 온도에서부터 700 ℃까지 매우 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 사이클 동안 폐기물이 더 적게 발생하며, 소모된 고체 흡착제는 과도한 환경적 예방책 없이도 쉽게 처리될 수 있는 장점이 있다.
한편, 다공성 물질은 다차원 골격구조 안에 동공이 규칙적으로 분포되어 있으며, 동공의 입체적, 화학적 환경에 따라서 기체 분자나 작은 유기 분자를 선택적으로 흡착할 수 있고, 촉매, 이온교환, 혼합물 분리 등의 목적으로 이용 가능하다(비특허문헌 1).
쿠커비투릴[6]은 값싼 화합물인 글리코루릴(glycoluril)과 포름알데히드 (formaldehyde)로부터 합성되는, 6 개의 글리코루릴(glycoluril) 단량체를 메틸렌 다리로 연결하여 만들어지는 고리형 올리고머로서, 그 화합물 구조는 프리만(W. A. Freeman) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(비특허문헌 2)에서 밝혀졌다. 쿠커비투릴[6]은 C36H36N24O12라는 화학식을 갖고 있으며, 내부에 동공을 갖고 있는 화합물이다. 쿠커비투릴 동족체 및 유도체는 Kim(K. Kim) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(비특허문헌 3) 또는 Day(A. Day) 외 공동 저자들에 의해 발표된 논문(비특허문헌 4)에 기술된 제조방법에 따라 합성된다. 또한, 쿠커비투릴 동족체 및 유도체에 기체 혹은 휘발성 화합물을 흡착시키는 방법이 연구되고 있다(특허문헌 1)
따라서, 본 발명자는 쿠커비투릴 및 폴리에틸렌이민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 열적 안정성 및 우레아의 형성이 억제된 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국 등록특허 공보 제6,869,466호
비특허문헌 1.Fㅹrey, Gㅹrard. Chemical Society Reviews 37.1 (2008): 191-214. 비특허문헌 2. Freeman, W. A., W. L. Mock, and N. Y. Shih. Journal of the American Chemical Society 103.24 (1981): 7367-7368. 비특허문헌 3. Jon, Sang Yong, et al. Journal of the American Chemical Society 125.34 (2003): 10186-10187. 비특허문헌 4. Day, Anthony, et al. The Journal of organic chemistry 66.24 (2001): 8094-8100.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 쿠커비투릴 및 폴리에틸렌이민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 열적 안정성 및 우레아의 형성이 억제된 이산화탄소 흡착제로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 및 폴레에틸렌이민이 결합된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105891838-pat00001
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 100 내지 50000일 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 및 상기 실리카 내부에 담지된, 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제공한다.
상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 500 m2/g일 수 있다.
상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 500 내지 12000이며, 상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 20 내지 60 m2/g일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 폴리에틸렌이민 및 용매를 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105891838-pat00002
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 폴리에틸렌이민 및 용매를 혼합하여 분산시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 함유하는 분산용액을 수득하는 단계, 및 (b) 상기 분산용액에 실리카를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105891838-pat00003
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 500 내지 12000이며, 상기 용매는 무수 메탄올이며, 상기 (b) 단계 이전에 상기 실리카를 90 내지 110 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체 및 실리카의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5이며, 상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 20 내지 60 m2/g일 수 있다.
본 발명에 따르면, 쿠커비투릴 및 폴리에틸렌이민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 열적 안정성 및 우레아의 형성이 억제된 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 합성되는 쿠커비투릴-PEI 복합체의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 합성된 쿠커비투릴-PEI 복합체의 핵자기공명(1H-NMR)스펙트럼을 나타낸 것이다[(a) D2O 중 폴리에틸렌이민, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 실시예 4].
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 쿠커비투릴-PEI 복합체(0.6 K)의 2D DOSY(Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI 복합체의 (a) 열중량분석(TGA) 및 (b) DTG(Derivative TG)그래프이다[실시예 1: PEI(0.6K)-CB[6], 실시예 2: PEI(1.2K)-CB[6], 실시예 3: PEI(1.8K)-CB[6], 실시예 4: PEI(10K)-CB[6]].
도 5는 본 발명의 실시예 5 내지 8로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체의 열중량분석(TGA) 그래프이다[실시예 5: CB[6]·PEI(0.6K)@Silica, 실시예 6: CB[6]·PEI(1.2K)@Silica, 실시예 7: CB[6]·PEI(1.8K)@Silica, 실시예 8: CB[6]·PEI(10K)@Silica].
도 6은 본 발명의 실시예 5 내지 8로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체의 CO2 흡착량 그래프이다실시예 5: PEI(0.6K), 실시예 6: PEI(1.2K), 실시예 7: PEI(1.8K), 실시예 8: PEI(10K)].
도 7은 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI(1.8K)-실리카 및 실시예 8로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI(10K)-실리카 복합체의 온도에 따른 CO2 흡착량 비교 그래프이다[실시예 7: CB[6]/PEI(1.8K)-Silica, 실시예 8: CB[6]/PEI(10K)-Silica].
도 8은 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K)의 CO2의 (a) 흡착 및 (b) 110 도에서의 재생 성능을 나타내는 핵자기공명(13C-NMR)스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴-PEI-실리카 복합체(1.8K) 및 비교예 1의 PEI@실리카 복합체의 열중량분석(TGA) 그래프이다[실시예 7: PEI-CB[6]@Silica, 비교예 1: PEI@Silica].
도 10은 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K)를 75 도 흡착, 115 도 재생의 반복 실험을 통한 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1로부터 합성된 PEI@실리카 복합체의 (a) 온도에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프 및 (b) 이산화탄소 흡착 사이클 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 및 폴레에틸렌이민이 결합된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105891838-pat00004
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체는 쿠커비투릴이 폴리에틸렌이민을 서로 연결하는 역할을 하여 열적 안정성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 폴리에틸렌이민의 1차 아민의 불능화(passivation)를 통하여 우레아의 형성을 억제할 수 있으며, 이산화탄소의 흡착성능이 현저히 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 100 내지 50000, 바람직하게는 300 내지 30000, 더욱 바람직하게는 500 내지 12000일 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 및 상기 실리카 내부에 담지된, 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제공한다.
상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 500 m2/g, 바람직하게는 10 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 m2/g일 수 있다.
상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 500 내지 12000이며, 상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 20 내지 60 m2/g일 수 있다. 특히, 상기한 조건을 만족할 경우에는, 상기 수치를 벗어나는 경우에 비하여 이산화탄소 흡착능 및 열적 안정성이 현저히 우수함을 확인하였다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 폴리에틸렌이민 및 용매를 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105891838-pat00005
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 100 내지 50000, 바람직하게는 300 내지 30000, 더욱 바람직하게는 500 내지 12000일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 무수 메탄올을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 폴리에틸렌이민 및 용매를 혼합하여 분산시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 함유하는 분산용액을 수득하는 단계, 및 (b) 상기 분산용액에 실리카를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018105891838-pat00006
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이며,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은, 상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 100 내지 50000, 바람직하게는 300 내지 30000, 더욱 바람직하게는 500 내지 12000일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 무수 메탄올을 사용할 수 있다.
상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 500 m2/g, 바람직하게는 10 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 m2/g일 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계를 통하여 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체가 형성된 분산용액을 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계를 통하여 상기 실리카 내부에 상기 형성된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체가 담지된, 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체가 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계 이전에 상기 실리카를 50 내지 500 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 1 내지 100 시간, 바람직하게는 10 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 실리카의 사전 활성화를 통하여 실리카 내부의 수분을 모두 제거할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌이민의 분자량, 용매의 종류, (b) 단계 이전에 실리카의 사전 활성화 여부, 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체 및 실리카의 중량비 및 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적 조건들 달리하며 제조된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체에 대하여 3000 회 이산화탄소 흡착 사이클을 수행한 후 복합체의 형태를 투과전자현미경(TEM)을 통하여 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위와는 달리, (ⅰ) 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고, (ⅱ) 폴리에틸렌이민의 분자량은 500 내지 12000이며, (ⅲ) 용매는 무수 메탄올이며, (ⅳ) (b) 단계 이전에 상기 실리카를 90 내지 110 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함하며, (ⅴ) 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체 및 실리카의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5이며, (ⅵ) 상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 20 내지 60 m2/g인 조건을 모두 만족하였을 때, 3000 회 사이클 수행 후에도 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 응집이 전혀 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 복합체의 실리카 내부에 담지된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체의 유실이 전혀 발생되지 않았다. 다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않을 경우에는 3000 회 사이클 수행 후에 상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 응집이 현저히 발생했을 뿐만 아니라, 상기 복합체의 실리카 내부에 담지된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체의 유실 또한 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1 내지 4: 쿠커비투릴-PEI 복합체(CB[6]-PEI)의 합성
분자량이 각각 0.6 K, 1.2 K, 1.8 K 및 10 K인 PEI 및 쿠커비투릴[6]을 무수 메탄올(1.6 g)이 들은 비커에서 투입한 후 교반하여 분산시킴으로써 CB[6]-PEI(0.2 g)을 수득하였다. 상기 PEI의 분자량 0.6 K, 1.2 K, 1.8 K 및 10 K에 따라 각각 실시예 1 내지 4로 하였다.
실시예 5 내지 8: 쿠커비투릴-PEI-실리카 복합체(CB[6]-PEI@실리카)의 합성
실리카 내부에 상기 실시예 1 내지 4의 CB[6]-PEI가 담지된, 쿠커비투릴-PEI-실리카 복합체를 합성하였다. 먼저, 실리카(Aldrich 381276, SA=175-225 m2/g) 100 g을 200 ℃에서 1 일 동안 사전 활성화하여 사전 활성화된 실리카 1 g을 수득하고, 상기 사전 활성화된 실리카 0.2 g을 상기 실시예 1 내지 4 각각의 CB[6]-PEI(0.2 g)가 수득된 분산용액에 투입한 후 30 분 동안 더 교반하였다. 이후 최종 생성물을 동적 진공하에 70 ℃에서 16 시간 동안 건조시킴으로써, CB[6]-PEI@실리카를 합성하였다. 상기 PEI의 0.6 K, 1.2 K, 1.8 K 및 10 K 분자량에 따라 각각 실시예 5 내지 8로 하였다(도 1 참조)(BET SA; 실시예 5: 89 m2/g, 실시예 6: 88 m2/g, 실시예 7: 39 m2/g, 실시예 8: 49 m2/g).
비교예 1: PEI@실리카 복합체의 합성
분자량이 1.8 K인 PEI를 무수 메탄올(1.6 g)이 들은 비커에서 투입 후 교반하여 분산시킨 후, 상기 실시예 5의 사전 활성화된 실리카 0.2 g을 투입한 후 30 분 동안 더 교반하였다. 이후 최종 생성물을 동적 진공하에 70 ℃에서 16 시간 동안 건조시킴으로써, PEI@실리카 복합체를 합성하였다.
실험예
쿠커비투릴-PEI 초분자의 구조를 규명하기 위해서 D2O에 쿠커비투릴[6]-PEI 초분자를 소량 녹여서 1D와 2D 핵자기공명(1H-NMR)스펙트럼을 얻었으며, 쿠커비투릴[6]-PEI@-Silica에 CO2의 흡착 및 재생을 확인하기 위해서 고체 NMR 스펙트럼을 얻었다. 열적 중량 분석(TGA) 데이타는 질소 분위기에서 25 에서부터 800 ℃까지 분당 10 도씩 승온시키면서 얻었다. 이산화탄소 흡착 등온선은 샘플을 110 ℃에서 진공 재생 후 부피법을 통해 측정되었으며, 온도에 이산화탄소 흡착량과 흡착-재생 반복 사이클은 Magnetic suspension balance의 중량법을 통해 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI 복합체의 핵자기공명(1H-NMR)스펙트럼을 나타낸 것이고[(a) D2O 중 폴리에틸렌이민, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 실시예 4], 도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI 복합체(0.6 K)의 2D DOSY(Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy)을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼 분석결과, CB[6]의 카보닐그룹에 PEI의 1차 아민이 결합되어 피크가 이동한 것을 관찰할 수 있었다. PEI의 분자량이 증가할수록 CB[6]의 결합양이 적게 나타났는데 이는 CB[6]가 PEI의 말단에 있는 1차 아민에만 결합하기 때문에 나타난 결과이다.
또한, 도 3를 참조하면, CB[6]와 PEI(0.6K)이 동일한 확산 계수(Diffusion Constant)를 보여 초분자가 형성되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI 복합체의 (a) 열중량분석(TGA) 및 (b) DTG(Derivative TG)그래프이다[실시예 1: PEI(0.6K)-CB[6], 실시예 2: PEI(1.2K)-CB[6], 실시예 3: PEI(1.8K)-CB[6], 실시예 4: PEI(10K)-CB[6]].
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 쿠커비투릴[6]-PEI 복합체는 250 ℃까지 열적 안정성을 보임을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 5 내지 8로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체의 열중량분석(TGA) 그래프이다[실시예 5: CB[6]·PEI(0.6K)@Silica, 실시예 6: CB[6]·PEI(1.2K)@Silica, 실시예 7: CB[6]·PEI(1.8K)@Silica, 실시예 8: CB[6]·PEI(10K)@Silica].
도 5를 참조하면, 실리카 내부에 담지된 쿠커비투릴[6]-PEI의 양을 확인할 수 있고, 실리카 내부에 쿠커비투릴[6]-PEI 복합체를, CB[6]-PEI(0.6K)는 전체무게의 26%, CB[6]-PEI(1.2K)는 전체무게의 32%, CB[6]-PEI(1.8K)는 전체무게의 33%, CB[6]-PEI(10K)는 전체무게의 32%를 담지하고 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 5 내지 8로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체의 CO2 흡착량 그래프이다실시예 5: PEI(0.6K), 실시예 6: PEI(1.2K), 실시예 7: PEI(1.8K), 실시예 8: PEI(10K)].
도 6을 참조하면, 쿠커비투릴[6]-PEI 초분자 종류에 따른 CO2 흡착양을 확인할 수 있고 실리카에 담지된 쿠커비투릴[6]-PEI의 양이 비교적 비슷함에도 불구하고 쿠커비투릴[6]-PEI(1.8K)의 CO2 흡착양이 가장 높게 나타났다. 또한, 1.8K PEI를 가지고 있는 쿠커비투릴[6]-PEI(1.8K)의 비표면적이 가장 낮음에도 불구하고 가장 우수한 이산화탄소 흡착양을 보인다. 이는 표면적은 낮지만 CO2와 결합하기 위한 PEI의 아민이 잘 분산되어 형성되어 있기 때문이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI(1.8K)-실리카 및 실시예 8로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI(10K)-실리카 복합체의 온도에 따른 CO2 흡착량 비교 그래프이다[실시예 7: CB[6]/PEI(1.8K)-Silica, 실시예 8: CB[6]/PEI(10K)-Silica].
도 7을 참조하면, 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K)의 이산화탄소 흡착양이 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(10K)보다 월등히 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K)의 CO2의 (a) 흡착 및 (b) 110 도에서의 재생 성능을 나타내는 핵자기공명(13C-NMR)스펙트럼이다.
도 8을 참조하면, PEI 1차 아민이 CO2를 흡착하여 164 ppm에서 카바메이트 피크를 나타남을 확인할 수 있으며, 재생하면 164 ppm의 카바메이트 피크가 사라짐을 통해 완전히 재생되는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K) 및 비교예 1의 PEI@실리카 복합체의 열중량분석(TGA) 그래프이다[실시예 7: PEI-CB[6]@Silica, 비교예 1: PEI@Silica].
도 9를 참조하면, 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K)가 PEI@실리카보다 열적으로 더 안정하다는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예 7로부터 합성된 쿠커비투릴[6]-PEI-실리카 복합체(1.8K)를 75 도 흡착, 115 도 재생의 반복 실험을 통한 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 75 도 흡착 및 115 도 재생을 반복해도 약 4 wt.%의 동적 흡착양을 유지하는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교예 1로부터 합성된 PEI(1.8K)@실리카 복합체의 (a) 온도에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프 및 (b) 이산화탄소 흡착-재생 사이클 그래프이다.
도 11을 참조하면, PEI(1.8K)@실리카는 70 도에서 최대 이산화탄소 흡착양을 보이고 반복적인 흡착-재생 사이클 실험결과 3.4 wt.%의 이산화탄소 흡착양을 보였다.
그러므로 본 발명에 따르면, 쿠커비투릴 및 폴리에틸렌이민이 결합된 복합체를 형성하여, 이를 실리카 내부에 담지시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 열적 안정성 및 우레아의 형성이 억제된 이산화탄소 흡착제로 응용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴 및 분자량이 100 내지 50000인 폴리에틸렌이민이 결합된 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112020050619827-pat00021

    n은 4 내지 20의 정수이고,
    X는 O, S 또는 NH이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴은
    상기 화학식 1에서 n은 6이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 H이며, X는 O인, 쿠커비투릴[6]인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체.
  3. 삭제
  4. 실리카 및
    상기 실리카 내부에 담지된, 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 1 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고,
    상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 500 내지 12000이며,
    상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 20 내지 60 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체.
  7. 제1항에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  8. 제4항에 따른 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 폴리에틸렌이민 및 용매를 혼합하여 분산시키는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018105891838-pat00008

    n은 4 내지 20의 정수이고,
    X는 O, S 또는 NH이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체의 제조방법.
  11. (a) 하기 화학식 1로 표현되는 쿠커비투릴, 폴리에틸렌이민 및 용매를 혼합하여 분산시킴으로써 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체를 함유하는 분산용액을 수득하는 단계, 및
    (b) 상기 분산용액에 실리카를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018105891838-pat00009

    n은 4 내지 20의 정수이고,
    X는 O, S 또는 NH이며,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, OR, SR, NHR, COOH, O(CH2)aR 또는 O(CH2)aSR이며, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 H, 할로겐, C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C2-C30카르보닐알킬, C3-C30시클로알킬, C2-C30헤테로시클로알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C2-C30헤테로아릴 또는 C2-C30헤테로아릴C1-C30알킬이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 쿠커비투릴은 쿠커비투릴[6]이고,
    상기 폴리에틸렌이민의 분자량은 500 내지 12000이며,
    상기 용매는 무수 메탄올이며,
    상기 (b) 단계 이전에 상기 실리카를 90 내지 110 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 사전 활성화시키는 단계를 더욱 포함하며,
    상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민 복합체 및 실리카의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5이며,
    상기 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 BET 비표면적은 20 내지 60 m2/g인 것을 특징으로 하는 쿠커비투릴-폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 제조방법.
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