CN116510693A - 一种co2吸附剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种co2吸附剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116510693A CN116510693A CN202310491143.6A CN202310491143A CN116510693A CN 116510693 A CN116510693 A CN 116510693A CN 202310491143 A CN202310491143 A CN 202310491143A CN 116510693 A CN116510693 A CN 116510693A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorbent
- organic amine
- porous
- modifier
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 162
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 120
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 20
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 9
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- -1 urea chain compound Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical group C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000007705 chemical test Methods 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及CO2吸附技术领域，尤其涉及一种CO2吸附剂的制备方法、CO2吸附剂及其应用。所述CO2吸附剂为亲水型吸附剂，包括以下步骤：改性：将有机胺以及改性剂混合后得到含有改性有机胺的混合溶液；浸渍：将多孔基体浸渍于所述混合溶液以得到胶质体；干燥：干燥所述胶质体以得到所述CO2吸附剂；所述改性剂的分子量小于或等于70且含有环氧基团。该制备方法无需消耗大量试剂以及复杂的工艺，成本低，满足工业化应用以及环保要求。能够有效降低CO2吸附剂在再生环境下生成的尿素链化合物，提高循环吸附的稳定性、吸附容量，降低吸附容量的衰减率。
Description
技术领域
本发明涉及CO2吸附技术领域，尤其涉及一种CO2吸附剂及其制备方法、应用。
背景技术
为应对全球气候变暖导致的能源和环境危机，开发高效廉价的CO2吸附剂是实现深度脱碳、低碳氢能的规模化生产、低碳电力供给、CO2负排放的关键。
将有机胺负载至基体上作为CO2吸附剂具有一定的吸附效果。但现有以有机胺为活性物质制备的CO2吸附剂仍存在以下问题：将有机胺负载至基体上需要消耗大量试剂以及复杂的工艺，成本高，难以实现工业化应用以及环保要求。另外，有机胺CO2吸附剂在CO2的气氛下进行解吸再生时，CO2与有机胺上的伯胺基团反应形成尿素链化合物，导致CO2吸附剂化学性失活，稳定性降低，吸附容量急剧衰减。
发明内容
为了实现上述目的，本发明公开了一种CO2吸附剂的制备方法，所述CO2吸附剂为亲水型吸附剂，所述制备方法包括以下步骤：
改性：将有机胺以及改性剂混合后得到含有改性有机胺的混合溶液；
浸渍：将多孔基体浸渍于所述混合溶液以得到胶质体；
干燥：干燥所述胶质体以得到所述CO2吸附剂；
所述改性剂的分子量小于或等于70且含有环氧基团。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述改性的步骤包括：
将所述有机胺分散至均相剂中并密封搅拌得到预混液；
将所述改性剂密封加入所述预混液混合后静置，得到含有所述改性有机胺的所述混合溶液。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述有机胺为缩二脲、乙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种的混合；和/或，
所述改性剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烯、环氧丙烯、环氧丁烯中的一种或多种的混合；和/或，
所述均相剂为质子提供剂；和/或，
所述均相剂与所述有机胺的质量比为1:1～100:1；和/或，
所述改性剂与所述有机胺的质量比为1:1～1:10。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，将所述改性剂密封加入所述预混液混合后静置，得到含有所述改性有机胺的所述混合溶液的步骤中，混合温度为0℃～60℃，混合时间为0.5h～5h，和/或，静置温度为25℃～60℃，静置时间为4h～48h。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述浸渍的步骤中，浸渍温度为20℃～40℃，浸渍时间为4h～6h。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述多孔基体为多孔纳米氧化铝、多孔纳米二氧化硅、多孔活性炭、多孔树脂、多孔硅酸钙、多孔沸石中的一种或者多种的混合；和/或，
所述有机胺和所述多孔基体的质量比为1:2～5:1。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述干燥的步骤中，包括：真空干燥所述胶质体以得到所述CO2吸附剂，其中，真空干燥的温度为50℃～80℃，真空干燥的时间为3h～6h。
第二方面，本申请提供一种CO2吸附剂，所述CO2吸附剂由第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种种CO2吸附剂的应用，所述CO2吸附剂由第一方面所述的制备方法制备得到，所述CO2吸附剂中的所述多孔基体负载所述改性有机胺的负载量为50wt％～80wt％，所述CO2吸附剂60min内对CO2的吸附容量大于或等于180mg/g。
作为一种可选的实施方式，在本发明的实施例中，所述CO2吸附剂用于在气流环境中进行50次循环加热再生，再生后的所述CO2吸附剂吸附CO2的容量大于或等于150mg/g，吸附容量衰减率小于或等于5％；
其中，环境温度为120℃～165℃，气流为含有0wt％～40wt％的水蒸气的CO2气流。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明实施例提供的一种CO2吸附剂的制备方法，该CO2吸附剂为亲水型吸附剂，包括：将有机胺以及改性剂混合后得到含有改性有机胺的混合溶液，将多孔基体浸渍于混合溶液以得到胶质体，干燥胶质体以得到所述CO2吸附剂；改性剂的分子量小于或等于70且含有环氧基团。本申请的制备方案制备有机胺的试剂数量少、负载有机胺的方法简单，成本低，适合工业化应用且满足环保要求。且能够避免有机胺在脱附再生时生成尿素链化合物，提高CO2吸附剂的稳定性，减少再生吸附容量的衰减。
改性剂中的环氧基团能够和有机胺进行交联反应，将有机胺中的伯胺转化为仲胺，一方面能够防止有机胺在再生吸附的条件下与CO2反应生成尿素链化合物，避免CO2吸附剂失活，保持其再生吸附后的容量；另一方面，在有机胺中伯胺的再生难度高于仲胺，通过改性剂将伯胺转化为仲胺能够提高CO2吸附剂的再生能力，使得CO2吸附剂的稳定性进一步提高。
本申请采用分子量小于或等于70的改性剂，单个分子中环氧基团的占比含量高，一方面能够仅用较少添加量的改性剂即能够提供足量的环氧基团以增加仲胺的转化程度；另一方面，小分子量的改性剂与有机胺交联后的生成物分子量不高，粘度低，不会影响有机胺在多孔基体内的扩散；再者，交联后改性剂在有机胺中的占比少，能够保证仲胺的占比，不影响仲胺对CO2的吸附，从而能够减少吸附容量的衰减。
本申请通过浸渍法将改性有机胺负载至多孔基体中，多孔基体能够与有机胺之间通过分子间力和氢键结合，无需经过接枝官能团等复杂工艺处理基体的表面，吸附容量不受官能团数量的影响，改性有机胺直接结合至多孔基体的表面，从而实现有机胺的高负载量，利于对CO2的吸附。浸渍法仅是物理吸附，过程简单，且无需化学试剂，成本低廉且环保，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例公开的一种CO2吸附剂的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例一公开的CO2吸附剂在60min内的吸附容量图；
图3是本发明实施例一公开的CO2吸附剂在再生条件下循环50次的对CO2的吸附容量图；
图4是实施例一以及对比例二公开的CO2吸附剂以及在再生条件下循环10次前后的FT-IR图；
图5是实施例一中公开的CO2吸附剂中改性有机胺的伯胺以及仲胺的含量图；
图6是实施例一中环氧丙烷改性四乙烯五胺浸渍多孔二氧化硅前后的微观结构示意图，其中(a)为浸渍前的多孔二氧化硅，(b)为浸渍后的多孔二氧化硅；
图7是是实施例九中环氧丁烯改性聚乙烯亚胺浸渍多孔硅酸钙前后的微观结构示意图，其中(a)为浸渍前的多孔硅酸钙，(b)为浸渍后的多孔硅酸钙；
图8是是实施例十中环氧丙烯改性五乙烯六胺浸渍多孔沸石前后的微观结构示意图，其中(a)为浸渍前的多孔沸石，(b)为浸渍后的多孔沸石；
图9是是实施例十一中环氧丙烷改性聚乙烯亚胺浸渍多孔氧化铝前后的微观结构示意图，其中(a)为浸渍前的多孔氧化铝，(b)为浸渍后的多孔氧化铝。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
减少CO2的排放是解决能源危机以及环境危机的重要手段。二氧化碳捕集封存技术(carbon capture and storage，CCS)是将CO2进行富集，并将收集后的CO2安全地存储在地质结构层中，或者集中再利用。为了实现CO2的富集，现有技术中常利用吸附剂对混合气体中的CO2进行选择性吸/脱附。吸附剂在大量污染气体中选择性吸附CO2，并在一定的环境中将CO2脱附实现CO2的富集，在这个过程中，吸附剂实现再生，能够进行下一次吸附。
吸附剂主要包括能够吸附CO2的活性物质，以及负载该活性物质的基体。对基体进行改性，以实现基体对活性物质的负载。例如：在基体上接枝官能团，官能团再与活性物质结合由此完成吸附剂的制备，但基体负载活性物质的量受到官能团数量的限制，不利于CO2的吸附。另外像分子筛、金属有机骨架化合物、碳纳米管作为基体，需要通过复杂的反应过程制备基体，制备成本高，应用范围小。有机胺对CO2具有良好的选择性，能作为吸附剂中的活性物质，然而有机胺中的伯胺基团在再生条件下，能够与CO2反应生成尿素链化合物，导致CO2吸附剂化学性失活，降低循环吸附能力。
基于此，本申请提供一种CO2吸附剂的制备方法，该制备方法无需消耗大量试剂以及通过复杂的工艺流程制备基体，能够降低成本实现工业化应用，满足环保要求，且制备得到的CO2吸附剂在再生环境中不易形成尿素链化合物，能够尽可能保持有机胺吸附剂的循环吸附能力，提高循环吸附的稳定性以及保持循环吸附容量。
请参阅图1，第一方面，本申请提供一种CO2吸附剂的制备方法，CO2吸附剂为亲水型吸附剂，包括以下步骤：
改性：将有机胺以及改性剂混合后得到含有改性有机胺的混合溶液；
浸渍：将多孔基体浸渍于混合溶液以得到胶质体；
干燥：干燥胶质体以得到CO2吸附剂；
改性剂的分子量小于或等于70且含有环氧基团。
改性剂中的环氧基团能够和有机胺的伯胺反应，将伯胺转变为仲胺的同时，引入大量羟基。一方面能够防止伯胺与CO2反应生成尿素链化合物，避免CO2吸附剂失活，保持其再生吸附的循环稳定性和循环吸附容量；另一方面，在有机胺中伯胺的再生难度高于仲胺，通过改性剂将伯胺转化为仲胺能够提高有机胺吸附剂的再生能力，使循环稳定性进一步提高；再者，大量羟基的引入能够加强有机胺与基体的氢键作用，有利于有机胺在多孔基体上的负载和分散。
本申请采用分子量小于或等于70的改性剂，单个分子中环氧基团的占比含量高，一方面能够仅用较少添加量的改性剂即能够提供足量的环氧基团以增加仲胺的转化程度，且同时引入大量羟基，提供大量氢键的形成位点，提高多孔基体的负载有机胺的稳定性；另一方面，小分子量的改性剂与有机胺交联后的生成物分子量不高，有机胺仍保持较低的粘度，有机胺在多孔基体内的扩散不受改性剂的影响；再者，改性剂中除环氧基以外的基团占比少，能够保证转化后仲胺在有机胺中的占比，不影响仲胺对CO2的吸附。由此，多孔基体的有机胺负载量提高，且有机胺的负载稳定性提高，单位质量的CO2吸附剂对CO2的吸附容量提高，吸附速率提高，且能够减少尿素链化合物的形成，提高吸附循环的稳定性，降低吸附容量的衰减。
示例性地，改性剂的分子量可为上述范围内的任一点值，例如可为：40、45、50、55、60、65、70等。
若将未经改性的有机胺直接以浸渍法负载到多孔基体上，难以保证有机胺在孔道内部均匀扩散以及负载稳定性。有机胺自身缺少羟基，与基体之间形成的氢键位点有限，不利于其在细小的孔道内充分铺展分散；另外基体与有机胺之间的有限氢键位点，不利于有机胺的负载稳定性。有机胺亲水性较好，易在亲水性的多孔基体内扩散负载，因此，若采用浸渍法则通常会通过改变多孔基体的亲疏水性来解决上述问题。
但本申请并不需要对多孔基体进行复杂的改性操作，即可通过浸渍法实现有机胺的高负载量和负载稳定性。本申请通过加入小分子量的含环氧基团的改性剂，能够引入更多羟基，提供更多氢键生成的位点，由此能够提高有机胺在基体孔道内的扩散，又能够提高二者之间的结合稳定性，不仅适用于亲水型的多孔基体，也适用于疏水型的多孔基体，能够提高多孔基体对有机胺的负载量和负载稳定性，保证对CO2的吸附容量和吸附速率，应用范围更广。
由此，本申请将改性有机胺通过浸渍法负载至多孔基体中，多孔基体与有机胺之间通过大量氢键结合，结合稳定性提高。无需经过接枝官能团等复杂工艺处理多孔基体的表面，改性有机胺直接结合至多孔基体的表面，从而实现有机胺的高负载量和高负载稳定性，利于对CO2的吸附。浸渍法仅是物理吸附，过程简单，且无需化学试剂，成本低廉且环保，适合工业化生产。
一些实施例中，改性的步骤包括：
将有机胺分散至均相剂中并密封搅拌得到预混液；
将改性剂密封加入所述预混液混合后静置，得到含有改性有机胺的混合溶液。
一些实施例中，将改性剂密封加入预混液混合后静置，得到含有改性有机胺的混合溶液的步骤中，混合温度为0℃～60℃，混合时间为0.5h～5h，和/或，静置温度为25℃～60℃，静置时间为4h～48h。
由于环氧基团活泼，密封状态下加入改性剂能够防止改性剂与有机胺反应挥发，同时使体系保持正压促进反应的进行。改性剂在密封状态下缓慢加入预混液中，其中加入方式可为滴加或蠕动泵添加，能够使得改性剂与有机胺充分反应。
混合温度为0℃～60℃，温度低于0℃，混合溶液易结冰，难以搅拌，高于60℃，均相剂汽化。示例性地，混合温度可为上述范围内的任一点值，例如可为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等。
混合时间为0.5h～5h，混合时间低于0.5h，混合溶液体系搅拌不充分，混合时间高于5h，均相剂易汽化消耗。示例性地，混合时间可为上述范围内的任一点值，例如可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
静置温度为25℃～60℃，静置温度低于25℃，有机胺和改性剂的反应不完全，静置温度高于60℃，均相剂会汽化。示例性地，静置温度可为上述范围内的任一点值，例如可为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。
静置时间为4h～48h，静置时间低于4h，有机胺和改性剂的反应不完全，高于48h，不利于提高制备效率。示例性地，静置时间可为上述范围内的任一点值，例如可为4h、6h、10h、12h、18h、20h、24h、28h、32h、36h、48h等。
一些实施例中，浸渍的步骤中，浸渍温度为20℃～40℃，浸渍时间为4h～6h。浸渍温度范围为常温下的温度，条件简单易于控制，多孔基体浸渍至混合溶液中在常温下能够缓慢蒸发，保证改性有机胺能够充分在多孔基体的孔道内部扩散以及形成氢键结合。浸渍时间控制在4h～6h，能够保证绝大部分均相剂都被蒸发掉，混合溶液逐渐变为黏稠状的胶质体。示例性地，浸渍温度可为上述范围内的任一点值，例如可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、40℃等。浸渍时间可为上述范围内的任一点值，例如可为：4h、4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6h等。
一些实施例中，干燥的步骤中，包括：真空干燥胶质体以得到CO2吸附剂，其中，真空干燥的温度为50℃～80℃，真空干燥的时间为3h～6h。
真空干燥的温度为50℃～80℃，低于50℃，胶质体无法完全干燥，无法得到固体有机胺吸附剂，高于80℃，温度过高，干燥速度过快，会导致多孔基体的微观孔隙结构遭到破坏，影响有机胺吸附剂的吸附性能。示例性地，真空干燥的温度可为上述范围内的任一点值，例如可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
真空干燥的时间为3h～6h，低于3h，胶质体无法完全干燥得到固体有机胺吸附剂，高于6h，影响制备效率。示例性地，真空干燥的时间可为上述范围内的任一点值，例如可为：3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。
一些实施例中，有机胺为缩二脲、乙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种的混合；改性剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烯、环氧丙烯、环氧丁烯中的一种或多种的混合。环氧乙烷的分子量为44，环氧丙烷的分子量为58、环氧乙烯的分子量为42、环氧丙烯的分子量为58、环氧丁烯的分子量为70。
一些实施例中，改性剂与有机胺的质量比为1:1～1:10。示例性地，改性剂与有机胺的质量比可为上述范围内的任一点值，例如可为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10等。
一些实施例中，均相剂为质子提供剂，为分散体系提供质子促进有机胺和改性剂之间的反应，促进伯胺向仲胺的转化以及羟基的生成，提高有机胺和改性剂之间的反应速率。质子提供剂可为甲醇、丙醇、乙酸、丙酸中一种或多种的混合。均相剂也能够增加有机胺的分散均匀性。
一些实施例中，均相剂与有机胺的质量比为1:1～100:1。示例性地，均相剂与有机胺的质量比为上述范围内的任一点值，例如可为：1:1、2:1、4:1、8:1、16:1、32:1、64:1、100:1等。
一些实施例中，多孔基体为多孔纳米氧化铝、多孔纳米二氧化硅、多孔活性炭、多孔树脂、多孔硅酸钙、多孔沸石中的一种或者多种的混合。本申请实施例并不限定多孔基体是亲水性或者疏水性，例如多孔纳米氧化铝常为亲水性，而多孔活性炭常为疏水性。
一些实施例中，有机胺和多孔基体的质量比为1:2～5:1。将有机胺与多孔基体的质量比控制在上述范围内，能够保证有机胺在多孔基体上的负载量，进而提高有机胺吸附剂对CO2的吸附容量。有机胺和多孔基体的质量比可为上述范围内的任一点值，例如可为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
第二方面，本申请实施例提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由第一方面的制备方法制备得到。本申请的CO2吸附剂负载有大量亲水性有机胺，属于亲水型吸附剂。
第三方面，本申请实施例提供一种CO2吸附剂的应用，该CO2吸附剂由第一方面所述的制备方法制备得到，CO2吸附剂中的多孔基体负载改性有机胺的负载量为50wt％～80wt％。示例性地，负载量可为上述范围内的任一点值，例如可为50wt％、60wt％、70wt％、80wt％等。CO2吸附剂60min内对CO2的吸附容量大于或等于180mg/g，CO2吸附剂具有较高的吸附速率。
一些实施例中，CO2吸附剂用于在气流环境中进行50次循环加热再生，再生后的CO2吸附剂吸附CO2的容量大于或等于160mg/g，容量衰减率小于或等于5％。其中，环境温度为120℃～165℃，气流为含有0wt％～40wt％的水蒸气的CO2气流。
示例性地，环境温度为上述范围内的任一点值，例如可为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃等。CO2气流中水蒸气的含量可为上述范围内的任一点值，例如可为0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等。
下面将结合实施例和对比例对本申请的方案做进一步介绍：
实施例一
实施例一提供一种CO2吸附剂的制备方法，CO2吸附剂为亲水型吸附剂，包括以下步骤：
改性：将有机胺以及改性剂混合后得到含有改性有机胺的混合溶液；
浸渍：将多孔基体浸渍于混合溶液以得到胶质体；
干燥：干燥胶质体以得到所述CO2吸附剂；
改性剂的分子量小于或等于70且含有环氧基团。
有机胺为四乙烯五胺，均相剂为甲醇，改性剂为环氧丙烷，改性剂的分子量为58；改性剂和有机胺的质量比为6:10，均相剂和有机胺的比例为20:1，有机胺与多孔基体的质量比为1:2，多孔基体为多孔二氧化硅。
改性步骤包括：将有机胺分散至均相剂中并密封搅拌得到预混液，将改性剂密封加入预混液混合后静置，得到含有改性有机胺的混合溶液；其中，混合温度为25℃，混合时间为5h，静置温度为25℃，静置时间为48h。
浸渍步骤包括：将多孔基体浸渍于混合溶液以得到胶质体；其中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为6h。
干燥步骤包括：真空干燥胶质体以得到CO2吸附剂；其中，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为3h。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为70wt％。
本实施例还提供一种的CO2吸附剂的应用：
吸附：将20mg上述CO2吸附剂置于热分析仪中的坩埚中，先在纯氩气，温度为120℃条件下脱气30min，然后降温到60℃，通入流量为50mL/min、浓度为40vol.％的CO2以及5vol.％的水蒸气进行吸附实验，吸附过程为30min。
脱附：将气流切换成90vol.％的CO2以及10vol.％的水蒸气，在120℃下再生15min，降温到60℃进行新的一次吸附再生过程，重复吸附再生过程50次。
上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为166mg/g，第50次对的吸附量为160mg/g，吸附容量衰减率为3.61％。
实施例二
实施例二的制备方法中，有机胺为乙二胺，均相剂为丙醇，改性剂采用环氧乙烯，分子量为42，多孔基体为多孔硅酸钙；
均相剂与有机胺的质量比为2:1，改性剂与有机胺的质量比为1:10，有机胺与多孔基体的质量比为3:1；
改性步骤包括：将有机胺分散至均相剂中并密封搅拌得到预混液，将改性剂密封加入预混液混合后静置，得到含有改性有机胺的混合溶液；其中，混合温度为5℃，混合时间为0.5h，静置温度为60℃，静置时间为20h。
浸渍步骤包括：将多孔基体浸渍于混合溶液以得到胶质体；其中，浸渍温度为20℃，浸渍时间为4h。
干燥步骤包括：真空干燥胶质体以得到CO2吸附剂；其中，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为6h。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为75wt％。
本实施例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为185mg/g，第50次对的吸附量为182mg/g，吸附容量衰减率为1.62％。
实施例三
实施例三的制备方法中，有机胺为聚乙烯亚胺，改性剂采用环氧丁烯，分子量为70，均相剂为乙酸，多孔基体为多孔纳米氧化铝；
均相剂与有机胺的质量比为80:1，改性剂与有机胺的质量比为1:2，有机胺与多孔基体的质量比为5:1；
改性步骤包括：将有机胺分散至均相剂中并密封搅拌得到预混液，将改性剂密封加入预混液混合后静置，得到含有改性有机胺的混合溶液；其中，混合温度为55℃，混合时间为2h，静置温度为40℃，静置时间为5h。
浸渍步骤包括：将多孔基体浸渍于混合溶液以得到胶质体；其中，浸渍温度为40℃，浸渍时间为5h。
干燥步骤包括：真空干燥胶质体以得到CO2吸附剂；其中，真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为3h。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为60wt％。
本实施例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为172mg/g，第50次对的吸附量为166mg/g，吸附容量衰减率为3.48％。
实施例四
实施例四与实施例一相比，改性剂环氧丙烷与有机胺四乙烯五胺的质量比为2:1，其余与实施例一保持一致。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为60wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为157mg/g，第50次对的吸附量为150mg/g，吸附容量衰减率为4.45％。
实施例五
实施例五与实施例一相比，改性剂环氧丙烷与有机胺四乙烯五胺的质量比为1:20，其余与实施例一保持一致。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为66wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为159mg/g，第50次对的吸附量为152mg/g，吸附容量衰减率为4.40％。
实施例六
实施例六与实施例一相比，干燥的步骤中，真空干燥的温度为90℃，其余与实施例一保持一致。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为53wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为164mg/g，第50次对的吸附量为156mg/g，吸附容量衰减率为4.87％。
实施例七
实施例七与实施例一相比，干燥的步骤中，真空干燥的温度为40℃，其余与实施例一保持一致。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量60wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为160mg/g，第50次对的吸附量为152mg/g，吸附容量衰减率为5.00％。
实施例八
实施例八与实施例一相比，实施例八不设置均相剂，其余与实施一保持一致。
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量55wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为157mg/g，第50次对的吸附量为150mg/g，吸附容量衰减率为4.45％。
实施例九
实施例九和实施例一相比，实施例九的多孔基体为多孔硅酸钙，实施例九的改性剂为环氧丁烯，其余与实施例一保持一致；
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量53wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为167mg/g，第50次对的吸附量为161mg/g，吸附容量衰减率为3.60％。
实施例十
实施例十和实施例一相比，实施例九的多孔基体为多孔沸石，实施例十的改性剂为环氧丙烯，其余与实施例一保持一致；
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量59wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为171mg/g，第50次对的吸附量为163mg/g，吸附容量衰减率为4.67％。
实施例十一
实施例十一和实施例一相比，实施例十一的多孔基体为多孔氧化铝，其余与实施例一保持一致；
本实施例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量80wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为186mg/g，第50次对的吸附量为179mg/g，吸附容量衰减率为3.76％。
对比例一
对比例一与实施例一相比，改性剂为环氧氯丙烷，环氧氯丙烷的分子量为92.5，其余与实施例一保持一致。
本对比例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为40wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为82mg/g，第50次对的吸附量为77mg/g，吸附容量衰减率为6.10％。
对比例二
对比例二与实施例一相比，不设置改性剂，其余与实施例一保持一致。
本对比例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为30wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为57mg/g，第50次对的吸附量为34mg/g，吸附容量衰减率为40.4％。
对比例三
对比例三与实施例一相比，不进行干燥的步骤，其余与实施例一保持一致。本对比例还提供一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂由上述方法制备得到，对有机胺的负载量为37wt％。
本对比例还提供一种的CO2吸附剂的应用：上述CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为62mg/g，第50次对的吸附容量为54mg/g，吸附容量衰减率为12.9％。
请参阅图2，图2出示实施例一的CO2吸附剂进行一个完整再生循环的吸附容量以及吸附时间的示意图。其中，0～60min为吸附过程，60min～90min后为脱附过程。从图中可以看出实施例一的CO2吸附剂在60min内的吸附容量为166mg/g。
请参阅图3，图3为实施例一的CO2吸附剂进行循环吸附/脱附试验中的CO2吸附量。图3显示，CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量为166mg/g，第50次对的吸附容量为160mg/g，吸附容量衰减率为3.61％。
请参阅图4，图4是实施例一公开的CO2吸附剂在再生条件下循环10次前后的FT-IR图，其中波数为1683cm-1、1610cm-1、1500cm-1、1276cm-1指的是尿素链化合物的特征峰。可以看到，对比例二的四乙烯五胺(TEPA)没有经过环氧丙烷(PO)改性，上述四峰强度明显高于实施例一经过环氧丙烷改性的CO2吸附剂。由此可见，采用小分子量环氧丙烷改性后的CO2吸附剂能够显著降低尿素链化合物的生成，从而能够提高循环吸附容量和循环吸附稳定性。
请参阅图5，图5是实施例一公开的CO2吸附剂中改性有机胺的伯胺以及仲胺的含量图，从图中可以明显看到经过环氧丙烷(PO)改性后的有机胺中的伯胺的含量明显下降，从未经改性的45％下降至改性后的16％，仲胺含量明显上升，从45％上升至62％，伯胺转化为仲胺的转化程度明显增加，能够有效减少尿素链化合物的生成。
请参阅图6，图6是实施例一中多孔二氧化硅改性前后的微观结构示意图，其中(a)为改性前的多孔二氧化硅，(b)为改性后的多孔二氧化硅。可以明显看到多孔二氧化硅的微观结构发生了明显的变化，说明多孔二氧化硅中扩散有大量的改性有机胺，多孔二氧化硅对有机胺的负载量得到明显的提高。图7、图8、图9的多空基体为多孔硅酸钙、多孔沸石、多孔氧化铝，均成功负载大量有机胺，说明本申请改性后的有机胺能够适用于多种多空基体，且CO2吸附剂的循环稳定性良好，循环吸附容量明显提高，循环吸附衰减率明显降低。
从实施例和对比例所制备的CO2吸附剂对有机胺的负载量，以及CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量、第50次的吸附容量以及吸附容量衰减率可以看出：实施例一至实施例三的多孔基体既能够采用疏水性的多孔活性炭，又能够采用亲水性的多孔纳米氧化铝，说明本申请的方案能够适用于多种性质的多孔基体，并不局限与多孔基体的类型，应用范围广。
实施例一与实施例四以及实施例五相比，实施例四和实施例五中改性剂和有机胺的质量比不满足1:1～1:10的范围，实施例一中CO2吸附剂对有机胺的负载量，以及CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量、第50次的吸附容量以及吸附容量衰减率均要优于实施例四和实施例五。说明改性剂和有机胺的质量比过小或者过大均不利于多孔基体对改性有机胺的负载量，进一步影响CO2吸附剂的循环吸附容量以及稳定性。
实施例一与实施例六和实施例七相比，实施例六和实施例七中真空干燥的温度不满足50℃～80℃，实施例一中CO2吸附剂对有机胺的负载量，以及CO2吸附剂第一次对CO2的吸附容量、第50次的吸附容量以及吸附容量衰减率均要优于实施例六和实施例七。说明真空干燥的温度过高或者过低均不利于多孔基体对改性有机胺的负载量，进一步影响CO2吸附剂的循环吸附容量以及稳定性。
实施例一与实施例八相比，实施例八不设置均相剂，实施例一对CO2吸附剂的吸附性能的提升作用比实施例八高，原因在于实施例八不设置均相剂，相比于实施例一，实施例八的有机胺的分散程度较低，且没有额外补充的质子促进改性剂与有机胺的反应，使得反应速率降低，伯胺转化为仲胺的程度降低，对循环吸附性能以及循环吸附容量的提升效果不如实施例一。
实施例一与对比例一相比，对比例一采用分子量为92.5的环氧氯丙烷，对比例一的CO2吸附剂的各项吸附性能均不如实施例一。对比例一的分子量超过70，环氧氯丙烷所能够提供的环氧基团有限，伯胺转化为仲胺的程度低，仍有部分仲胺残留生成尿素链化合物，不利于CO2吸附剂的循环稳定性和循环吸附容量，且不利于有机胺的扩散负载，有机胺在多孔基体的负载量低，降低对CO2的吸附容量以及吸附速率。
实施例一与对比例二相比，对比例二不设置改性剂，对比例一的CO2吸附剂的各项吸附性能远远不如实施例一。对比例二中的伯胺无法转化为仲胺，CO2吸附剂会在吸附/脱附环境中生成大量的尿素链化合物，有机胺在多孔基体内部的扩散阻力增加，有机胺在多孔基体的负载量低，严重影响对CO2的吸附容量以及吸附速率。
实施例一与对比例三相比，对比例三不进行干燥的步骤，胶质体内部的溶剂无法干燥，仍保留在多孔基体的孔道中，占据一定的体积，影响CO2吸附剂对CO2的吸附，使得胶质体无法转变为固态CO2吸附剂。
综上所述，本申请所提供的CO2吸附剂及其制备方法具有以下优点：
(1)不需要对多孔基体做复杂的改性，仅通过少量的改性剂和均相剂就能够实现对有机胺的改性，提高多孔基体对有机胺的负载量以及负载稳定性。使用试剂价格低廉，来源广泛，改性成本低，试剂数量少，添加量低，制备方法流程简单，反应条件温和，且能够应用于多种具有亲水性或者疏水性的多孔基体，适合大规模工业化应用，可应用燃煤电厂、水泥厂、钢铁厂、化工厂以及沼气纯化厂等工业点源CO2捕集以及空气直接CO2捕集，符合节能环保绿色的要求。
(2)制备得到的CO2吸附剂对有机胺的负载量高，负载量能够达到50wt％～80wt％；对CO2的吸附选择性高，能够在CO2浓度较低的环境中实现对CO2的选择性吸附；吸附速率高，能够在60min以内能够实现180mg/g的吸附量；吸附容量高，吸附容量最高可达185mg/g，平均吸附容量均在150mg/g以上；循环吸附稳定性高：循环50次的吸附容量依旧保持在150mg/g以上；循环衰减率低：循环吸附容量衰减率小于或等于5％。
以上对本发明实施例公开的一种CO2吸附剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的一种CO2吸附剂及其制备方法、应用及其核心思想：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述CO2吸附剂为亲水型吸附剂，所述制备方法包括以下步骤：
改性：将有机胺以及改性剂混合后得到含有改性有机胺的混合溶液；
浸渍：将多孔基体浸渍于所述混合溶液以得到胶质体；
干燥：干燥所述胶质体以得到所述CO2吸附剂；
所述改性剂的分子量小于或等于70且含有环氧基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的步骤包括：
将所述有机胺分散至均相剂中并密封搅拌得到预混液；
将所述改性剂密封加入所述预混液混合后静置，得到含有所述改性有机胺的所述混合溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述有机胺为缩二脲、乙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种的混合；和/或，
所述改性剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烯、环氧丙烯、环氧丁烯中的一种或多种的混合；和/或，
所述均相剂为质子提供剂；和/或，
所述均相剂与所述有机胺的质量比为1:1～100:1；和/或，
所述改性剂与所述有机胺的质量比为1:1～1:10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述改性剂密封加入所述预混液混合后静置，得到含有所述改性有机胺的所述混合溶液的步骤中，混合温度为0℃～60℃，混合时间为0.5h～5h，和/或，静置温度为25℃～60℃，静置时间为4h～48h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的步骤中，浸渍温度为20℃～40℃，浸渍时间为4h～6h。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔基体为多孔纳米氧化铝、多孔纳米二氧化硅、多孔活性炭、多孔树脂、多孔硅酸钙、多孔沸石中的一种或者多种的混合；和/或，
所述有机胺和所述多孔基体的质量比为1:2～5:1。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的步骤中，包括：真空干燥所述胶质体以得到所述CO2吸附剂，其中，真空干燥的温度为50℃～80℃，真空干燥的时间为3h～6h。
8.一种CO2吸附剂，其特征在于，所述CO2吸附剂由权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种CO2吸附剂的应用，其特征在于，所述CO2吸附剂由权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到，所述CO2吸附剂中的所述多孔基体负载所述改性有机胺的负载量为50wt％～80wt％，所述CO2吸附剂60min内对CO2的吸附容量大于或等于180mg/g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述CO2吸附剂用于在气流环境中进行50次循环加热再生，再生后的所述CO2吸附剂吸附CO2的容量大于或等于150mg/g，吸附容量衰减率小于或等于5％；
其中，环境温度为120℃～165℃，气流为含有0wt％～40wt％的水蒸气的CO2气流。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310491143.6A CN116510693A (zh) | 2023-05-04 | 2023-05-04 | 一种co2吸附剂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310491143.6A CN116510693A (zh) | 2023-05-04 | 2023-05-04 | 一种co2吸附剂及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116510693A true CN116510693A (zh) | 2023-08-01 |
Family
ID=87398973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310491143.6A Pending CN116510693A (zh) | 2023-05-04 | 2023-05-04 | 一种co2吸附剂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116510693A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117839637A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-09 | 深碳科技(深圳)有限公司 | 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-05-04 CN CN202310491143.6A patent/CN116510693A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117839637A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-09 | 深碳科技(深圳)有限公司 | 一种固态胺吸附剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3244993B1 (en) | Regenerative adsorbents of modified amines on solid supports | |
| CN116510693A (zh) | 一种co2吸附剂及其制备方法、应用 | |
| CN113070040B (zh) | 一种碳材料负载离子液体脱除羰基硫的吸附材料及其应用 | |
| CN112755958B (zh) | 一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法 | |
| CN109833847B (zh) | 一种镍氧化物改性的多孔氮化硼吸附剂及其制备方法 | |
| CN109046258A (zh) | 一种高效吸附环境二氧化碳的分子筛材料及其制备方法 | |
| CN112844301A (zh) | 一种二聚体羧基吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN110801821B (zh) | 高温脱除硫化氢复合吸附剂的制备方法 | |
| CN117599751A (zh) | 一种固态胺吸附剂及其胺基改性方法 | |
| CN112774634B (zh) | 一种易再生吸附材料的制备方法 | |
| CN111672277B (zh) | 一种物理化学复合co2吸收体系 | |
| CN212819023U (zh) | 压缩吸收膜吸附组合式油气回收装置 | |
| CN110801710B (zh) | 一种气体捕集剂及其制备方法和应用 | |
| CN110075812B (zh) | 一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法及应用 | |
| CN116850956A (zh) | 一种改性zif-8基氮掺杂炭co2吸附剂的制备方法 | |
| CN101318124A (zh) | 一种低浓度磷化氢净化用分子筛吸附剂的制备方法 | |
| CN113797897B (zh) | 一种用于捕集co2的改性壳聚糖基碳气凝胶的制备方法 | |
| CN1884323A (zh) | 含四甲基胍阳离子的交联型阴离子聚合物及制备方法和用途 | |
| CN113171758B (zh) | 二氧化碳吸附剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN100525887C (zh) | 可再生的微生物金属氧化物络合体吸附脱硫剂和制备方法 | |
| CN113209770A (zh) | 一种去除臭气的方法及其应用 | |
| CN110102323A (zh) | 一种TiC负载原子级过渡金属催化剂的制备方法 | |
| CN116571216B (zh) | 一种二氧化碳固态胺吸附材料及其制备方法与应用 | |
| CN113120861B (zh) | 一种密闭环境用氢氧燃料电池氢气尾气回收装置 | |
| CN115301217B (zh) | 一种深度脱除高炉煤气中硫化氢和羰基硫的吸附剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |