CN101150965A - 多孔碳材料以及掺入这种材料的吸烟制品和为此的烟雾过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种适于掺入香烟的烟雾过滤器中的多孔碳材料，其BET表面积在至少800m2/g，孔结构包括中孔和微孔。其孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少0.9cm3/g，并且15－65％的孔体积存在于中孔中。所述材料孔结构提供的堆密度通常小于0.5g/cc。所述材料可以通过碳化和活化有机树脂制成并可以成珠体的形式以便于加工。

Description

多孔碳材料以及掺入这种材料的吸烟制品和为此的烟雾过滤器
本发明涉及多孔碳材料以及掺入这种材料的吸烟制品和为此的烟雾过滤器。
在吸烟制品和为此的烟雾过滤器中加入多孔碳材料以降低烟雾中的某些有害物质水平是众所周知的。多孔碳材料可以以多种不同的方式制造。多孔碳材料的物理性质，包括颗粒的形状和大小、样品中颗粒尺寸的分布、颗粒的损耗率、孔尺寸、孔尺寸分布以及表面积，都根据其制造方式的不同而存在很大的差异。这些变量显著影响着所述材料作为吸附剂在不同环境下的性能或适应性。
一般来说，多孔材料的表面积越大，吸附效率越高。多孔材料的表面积通过在恒温的氮分压下测量该材料所吸附的氮气体积变化量而估算得出。最初是由Brunauer、Emmett和Teller通过数学模型对结果进行分析的，从而得到了被称为BET表面积的值。
可以对碳材料进行处理以通过一种被称为活化作用的过程来增加其表面积。所述活化作用可能受到影响，例如通过加热用磷酸或氯化锌处理后的碳，或者通过用蒸汽或二氧化碳加热所述碳。通过二氧化氮的活化作用有时要接着进行一个额外的空气改性步骤，其涉及在空气中加热所述碳。该活化过程去除了碳颗粒内表面的物质，使得其重量减少，该重量减损量与处理时间成正比。
多孔碳材料的孔尺寸分布还会影响其吸附性质。在本专利的说明书中，根据本领域技术人员的术语规则，吸附材料中的孔如果其孔尺寸直径小于2nm(＜2×10-9m)，则其被称为“微孔”，如果其孔尺寸在2-50nm范围内，则称为“中孔”。如果其孔尺寸超过50nm则称为“大孔”。直径大于500nm的孔通常不能明显增加多孔材料的吸附性，因此出于实际考虑，将直径在50nm到500nm，更典型地在50-300nm或50-200nm的孔归为大孔。
多孔材料中微孔、中孔和大孔的相对体积可以采用共知的氮气吸附法和水银孔隙率测量技术来估测。水银孔隙率测量可用于估测大孔和中孔的体积；采用所谓的BJH数学模型，可用氮气吸附法来估测微孔和中孔的体积。然而，由于用来估测的理论基础不同，这两种方法获得的值不能直接相互比较。
多孔碳可以从自然资源生产而成。例如，椰子木炭是由椰壳碳化得到的；炉黑是由石油残渣热解或燃烧得到的，热裂炭黑是由天然气制成的。美国和英国专利说明书No.US-3909449，US-4045368和GB-1383085的说明书中都公开了由焦油制造活化木炭球的方法。
多孔碳材料也可以通过碳化有机树脂获得。例如，公开号为WO02/12380的国际专利申请披露了一种通过碳化有机树脂来生产多孔碳的方法，其中所述有机树脂通过在成孔剂如乙二醇存在的情况下缩合亲核成分，如酚醛树脂，与亲电子交联剂，如六亚甲基四胺而制成。
公开号为WO 01/19904的国际专利申请披露了一种通过碳化有机树脂来生产整料多孔碳的方法，其中所述有机树脂通过在表面活性剂存在的情况下聚合一种体系，如间苯二酚/甲醛、二乙烯基苯/苯乙烯偏二氯乙烯或偏二氯乙烯/二乙烯基苯而制成。
多孔碳材料还可以通过凝聚细小的碳颗粒与粘合剂制成。例如，美国专利说明书No.US-3351071的说明书公开了一种生产球形碳颗粒的方法，其通过在研磨机中混合纤维素晶粒集聚体与活性碳和水，加工成球形并干燥。然后可以对所述碳颗粒进行活化并将其用于香烟过滤器中。
美国专利US-4029600的说明书中公开了一种生产粒状碳材料的方法，其通过混合炭黑球与树脂粘合剂，碳化处理之后研磨所述混合物成粉。
英国专利GB-2395650的说明书中比较了数种具有各种微孔和中孔体积的碳材料对含诸如薄荷醇之类香料的烟草烟雾口感的影响。据称具有不大于0.3cc/g的微孔体积以及具有至少0.25cc/克的中孔体积的碳材料比具有不同孔尺寸分布的材料吸附的薄荷醇少，因而被认为更适于用在加有香料的香烟过滤器中。
公开号为WO/03/059096A1的国际专利申请公开了包含烟草棒和过滤器元件的香烟，其中所述过滤器元件具有腔室，该腔室中填充有直径在0.2至0.7mm、BET表面积范围在1000-1600m2/g、孔尺寸分布主要在微孔和小型中孔范围的球形珠状碳。
根据本发明，我们发现了一类多孔碳材料，其能够特别有效地减少烟草烟雾中的一种或多种有害成分。
本发明材料的特征在于其物理性质的组合。
根据本发明的一个方面，提供了一种BET表面积在至少800m2/g、密度不大于0.5g/cc、孔结构包括中孔和微孔、孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少0.9cm3/g的多孔碳材料。
本发明的多孔碳材料优选堆密度小于0.5g/cc。本发明的碳材料密度范围的典型上限值在0.45g/cc，0.40g/cc，和0.35g/cc。优选地，本发明碳材料的堆密度范围在0.5到0.2g/cc。
本发明的碳材料的特征还在于其孔结构而非密度。
根据本发明的这方面，提供了一种BET表面积在至少800m2/g、孔结构包括中孔和微孔、孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少0.9cm3/g并且其中15到65％都是中孔的多孔碳材料。
本发明优选的多孔碳材料的特征还在于其孔结构，其中孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少1.0cm3/g，但是小于20％的孔体积是在2-10nm的孔中。通常小于15％、常常小于10％的总孔体积是在2-10nm的孔中。
多孔碳材料的密度和孔结构密切相关。一般来说，我们发现在本发明的碳材料样品中，微、中、大孔的总体积越大，密度越小，因为孔增加了给定质量材料的体积而不会增加其重量。而且，随着密度的减小，大孔和中孔与小孔之比增加。也就是说，一般来说，本发明的碳材料密度越小，中孔和大孔的孔体积与微孔的孔体积相比较的比例越高。然而，通过氮气吸附法测定的密度和孔体积之间的关系并不精确。因此，一些具有由前两段中任一限定的孔结构的本发明碳材料的密度可以大于0.5g/cc，例如密度高达0.52、0.55、0.60或0.65g/cc。相反，一些本发明的碳材料密度可以小于0.5g/cc，孔结构为少于15％(例如12％、10％或5％)的中孔和微孔总体积是在中孔中。
由于用氮气吸附法来估测孔尺寸分布不能够检测大于大约50nm的孔尺寸，因而造成密度和微、中孔结构之间缺乏完整的相关性。因而通过氮气吸附技术估测的材料总孔体积对应于微孔和中孔的总孔体积。该技术并没有揭示材料的大孔体积。因此，在本发明的碳材料具有低密度和相对较低比例的中孔的情况下，如通过氮气吸附法所测得，这种低密度可归于相对高的孔体积处于紧邻中孔范围的大孔范围内，即在50nm到500nm的范围内。尽管大孔范围内的孔体积可以通过水银孔隙率测量估测得到，但利用该技术获得的结果与利用氮气吸附法获得的结果并不一致。因此很难精确地估测孔尺寸在整个2-500nm范围内的材料的孔体积。
本发明还包括一种含有吸烟材料和根据本发明的多孔碳材料的吸烟制品。
本发明的优选多孔碳材料的BET表面积在至少800m2/g，优选在至少900m2/g，希望在至少1000m2/g。本发明碳材料的BET表面积的典型值有大约1000、1100、1150、1200、1250和1300m2/g。BET表面积高达1250m2/g，例如1000-1250m2/g的多孔碳材料最为优选。
本发明的多孔碳材料优选孔体积(如通过氮气吸附法估测)为至少0.95g/cc，希望在至少1g/cc。孔体积在至少1.1cc/g的碳材料尤其适于用作烟草烟雾吸附剂。本发明碳材料的孔体积的典型值有1.15cc/g、1.2cc/g、1.25cc/g和1.3cc/g。通常，总孔体积的范围在1.1到2.0cc/g。根据本发明孔体积明显大于2.1cc/g的碳材料，例如在2.2或2.3cc/g，密度较低，因而在香烟生产设备中较不易加工。因此这种碳材料不那么优选用于香烟或烟雾过滤器。
在本发明的优选碳材料中，至少30％、但希望不大于65％的孔体积(通过氮气吸附法估测)存在于中孔中。通常中孔体积占本发明碳材料的微孔和中孔总体积的百分比最小值为35％、40％或45％。该体积的典型最大值为65％、60％和55％。优选本发明碳材料的中孔体积占中孔和微孔总体积的35-55％。
本发明的多孔碳材料可以从任何来源获得。然而本发明中由碳化有机树脂形成的多孔碳材料优选来自其它来源的多孔碳材料，例如椰子木炭。合适的树脂实例包括羟基取代的芳族树脂，如来自苯酚、双酚A、氨基苯酚或间苯二酚的那些，以及非酚醛树脂，如来自苯乙烯和乙烯吡咯烷酮或来自苯乙烯和二乙烯基苯的那些。优选羟基取代的芳族树脂，尤其是来自苯酚的那些。
本发明优选的碳材料通过在成孔剂存在的情况下缩合亲核组分和亲电子交联剂而获得，如WO-A-02/12380中所述(这里引入作为参考)。
本发明特别包括一种生产多孔碳材料的方法，包括步骤：在成孔剂存在的情况下缩合亲核组分和亲电子交联剂从而形成树脂，碳化该树脂并活化所得到的碳材料。
形成树脂的反应可以在催化剂存在的情况下进行。也可以使用溶剂，但优选所述成孔剂同时起着溶剂的作用。亲核组分可以是，例如酚醛树脂，如酚醛清漆树脂，或者基于酚化合物例如间氨基苯酚，联苯酚类如间苯二酚，hydroqunione，或胺类如苯胺、蜜胺或尿素与醛类如甲醛、糠醛或水杨醛的共聚物的其它树脂。交联剂可以是，例如甲醛、糠醛或六亚甲基四胺。成孔剂可以是，例如二醇、二醇-醚、环醚、取代的环酰胺或线性酰胺或者氨基醇类。优选乙二醇和二乙二醇。合适材料的详细说明记载于公开号为WO 02/12380A2的国际专利申请中，这里引入其内容作为参考。用于生产本发明的多孔碳材料的优选树脂是在乙二醇存在的情况下与六亚甲基四胺交联的酚醛清漆树脂。
成孔剂优选以足以溶解树脂系统组分的量使用。成孔剂与树脂系统树脂组分的重量比优选为至少1∶1。交联剂通常的使用量是每100份重量的亲核性组分中占5到40份重量(pbw)，通常为10到30(例如10、15或20)pbw交联剂/100pbw亲核组分。
优选的树脂平均分子量(Mw)在交联之前为300到3000范围内。在使用酚醛清漆树脂的情况下，Mw值在该范围较下端处的树脂是粘性液体，在该范围较上端处的是熔点在100℃区域内的固体。Mw小于2000、优选小于1500的酚醛清漆树脂可形成在利用少量成孔剂进行碳化后容易生成预期孔尺寸分布的碳的树脂。
如WO 02/12380A2中所述(这里引用作为参考)，可以控制树脂的反应条件，使所得到的材料成具有预期颗粒尺寸的珠状。所述珠体的形成可以通过将亲电子组分、亲核交联剂和成孔剂的预聚合溶液倾倒在不与混合物混溶的热悬液介质如矿物油中，通过例如搅拌的方式振荡所述混合物以形成树脂球的悬液，并使所述树脂固化成珠体。所述珠体的平均颗粒尺寸取决于振荡过程及其强度，悬液介质的温度和粘度，预聚合溶液的温度和粘度以及预聚合溶液与悬液介质的体积比。达到预期颗粒尺寸所需的精确条件很容易通过常规试验建立。然后从所述悬液介质中分离所述珠体，充分洗涤或真空干燥，然后加热使其碳化。
活化碳材料的孔尺寸分布受到许多因素的影响，包括所使用的亲电子组分和交联剂的性质，催化剂的存在与否，溶剂的存在与否，以及反应速率。较高的温度和存在催化剂容易促进碳材料中形成较高的孔隙率。反应体系中的传热也会影响孔隙率。突然或迅速的温度变化容易减少微孔的形成，并有助于形成中孔。在碳化之前低温下从成孔剂中分离碳材料，例如通过洗涤或真空干燥的方式，也可影响孔尺寸的分布。在碳化之前经过处理以去除成孔剂的碳材料具有比在碳化过程中去除所述成孔剂的类似材料更高的中孔体积。
树脂的碳化过程优选在600-850℃或更高温度下的惰性气氛中加热实现。然后将所得到的碳材料进行活化，例如通过在400-450℃的空气中，750℃或更高的蒸汽中或者800℃或更高的二氧化碳中处理。
我们发现一种特殊类型的多孔碳材料在从烟草烟雾的气相中吸附氰化氢尤其有效。这些材料是通过碳化含氮有机树脂而形成的，所述含氮有机树脂例如，通过缩合亲核组分和含氮交联剂，如六亚甲基四胺或蜜胺而形成的有机树脂，或者由亲核前体如氨基苯酚类制成的有机树脂。
不希望受到任何理论的限制，我们认为当含氮有机树脂碳化时，所得到的多孔碳材料将含有残留的氮或氮位点，该氮或氮位点据信能和HCN发生特别剧烈的反应。
所述多孔碳材料可以是整料结构，其适用于吸烟制品的过滤器。例如所述材料可以制成圆柱状过滤元件，其轴向通道可以使主体流量的烟雾通过其中，同时引导这些烟雾与所述碳材料接触。然而优选地，所述多孔碳材料是粒状的。
当粒状的多孔碳材料加入吸烟制品如香烟中或其烟雾过滤器时，必须测量用于每个香烟或过滤器的材料量并非常精确地提供。颗粒的形状和尺寸以及颗粒尺寸的分布影响着材料的流动性和加工性。因此，椰子木炭具有广泛的颗粒尺寸分布、高损耗率，因而容易产生粉尘，这会干扰高速机器的运作。而且，由于椰子木炭颗粒形状不规则，故其流动性较差，这使得难以计量提供给香烟或过滤器中的材料。
优选所述多孔碳材料成微珠形式，即通常是颗粒尺寸在50-1000μm的球形颗粒。所述微珠的流动性特别有助于在吸烟制品及其烟雾过滤器生产过程中的加工过程。
烟雾过滤器通常包括一截吸附性材料的短棒，例如醋酸纤维素。在过滤器中加入粒状的多孔碳材料的一种方法是将所述吸附性材料制成纤维束(tow)，使该纤维素连续通过第一工作台，在此纤维束浸润诸如三醋精的增塑剂，以及第二工作台，在此多孔碳材料的颗粒从一储料器倾倒在所述纤维束上，然后由此进一步加工成过滤元件。假设碳材料从储料器到纤维束上的流动和纤维束的移动速度是均匀的，则碳材料在纤维束上加载也是均匀的。然而，某些碳材料，特别是椰子木炭，流动性很差。由于其不规则和不均匀的形状，这些颗粒容易粘结到一起。因此，很难控制所述材料在纤维束上的加载。利用微珠状的颗粒多孔碳材料，大大降低了纤维束粘结和不均匀加载的风险。
在吸烟制品或烟雾过滤器中采用有机树脂形成的颗粒多孔碳材料的另一个优点是由这种材料与天然木炭相比具有相对低的损耗率的事实带来的。颗粒材料的损耗率越高，在加工过程中其产生的粉尘越多。粉尘干扰了生产过程，尤其是诸如用于生产香烟或香烟过滤器的高速加工过程。在从碳化有机树脂生产多孔碳材料时，可以控制树脂的反应条件，使所得到的碳颗粒与例如椰子木炭相比具有降低的损耗率。
颗粒多孔碳材料的另一个影响其在吸烟制品或烟雾过滤器中的适用性的物理性质在于其颗粒尺寸，特别是其颗粒尺寸分布。本发明的多孔碳材料优选的平均颗粒尺寸范围在50-1000μm，更希望在100-700μm。对于烟草烟雾过滤来说，平均颗粒尺寸较小的多孔碳材料，例如150-250μm，通常表现优于平均颗粒尺寸较大的材料，例如250-500μm，而它通常又表现得优于平均颗粒尺寸在500-1000μm的材料。
任何颗粒材料样品都具有在平均值附近的颗粒尺寸数值分布。90百分位数(D90)与10百分位数(D10)的比率提供样品中颗粒尺寸分布广度测量值(D90/D10)。对于椰子木炭来说，平均颗粒尺寸通常在100-1000μm，D90/D10为20或更高，显著比例颗粒尺寸小于20μm。这样相对广泛的颗粒尺寸分布会导致过滤器中木炭的不均匀分布，并且生产过程中有被粉尘污染的高风险。
在从碳化有机树脂生产多孔碳材料过程中，可以控制树脂的反应条件以使所得到材料与例如椰子木炭相比具有较窄的颗粒尺寸分布。本发明的碳材料优选D90/D10颗粒尺寸分布在至少10，优选在至少5，最好大约为2。
基本上不含粉尘的材料在生产吸烟制品和烟雾过滤器时所产生的加工和污染问题较少。因而本发明的多孔碳材料还优选基本上不含小于10微米的颗粒。所希望的是其还基本上不含小于20微米的颗粒，最好其不含小于30微米的颗粒。
本发明的吸烟制品可以呈任何形式。例如，所述吸烟制品可以是一种通过点燃吸烟材料而使其中烟草燃烧并吸入燃烧产物的物品，例如香烟、雪茄或小雪茄。或者，所述吸烟制品可以是一种将其中的吸烟材料加热到出现分解成热解产物但不会燃烧的物品。这种制品是公知的并包含有电或其它的加热手段，例如木炭元素。
特别地，所述吸烟制品可包括一截吸烟材料的短棒，可选择性地包裹在包裹物中，有或无过滤器。包裹物可以是纸，烟叶或重构烟草。或者，例如在希望所述吸烟制品产生较低的侧流烟散发物或者主流烟中热解产物水平较低的情况下，所述包裹物可以由非燃烧性无机材料例如陶瓷材料组成。过滤器可以是任何适当的材料，例如纤维素状的醋酸纤维素，聚丙烯或聚乙烯或者纸。
吸烟材料优选是烟草，但也可以是非烟草类吸烟材料。非烟草类吸烟材料有干燥并固化的植物材料，包括水果材料，以及合成的吸烟材料，例如可由藻酸盐和气雾剂产生物质如乙二醇制成的材料。吸烟材料可包括烟草和非烟草类吸烟材料的混合物。在吸烟材料包括烟草的情况下，所述烟草可以是任何合适的类型或其混合物，包括风干、火管烘干、烟熏或太阳晒干的烟叶或梗，并可以用任何适当的工艺加工处理。例如，所述烟草可以被切断、切碎、展开或重构。吸烟材料还可以包括常规的添加剂，例如改良剂、着色剂、保湿剂(例如甘油和丙二醇)以及风味剂(例如糖、甘草和可可)。
所述多孔碳材料可以掺入所述吸烟材料中。因此，本发明包括掺入了具有任何上述与本发明相关的性质的多孔碳材料的吸烟材料。
优选地，所述吸烟制品包括过滤器，并且所述多孔碳材料被掺入到所述过滤器中。
本发明还包括一种用于含有本发明的多孔碳材料的吸烟制品中的烟雾过滤器。所述烟雾过滤器可以呈吸烟制品烟嘴的形式，例如香烟或雪茄嘴，或者可以制成过滤头以结合吸烟制品。
烟雾过滤器可以呈任何常规的构造。例如，其可以呈“dalmatian”过滤器形式，它包括一截纤维过滤材料段，如醋酸纤维素，多孔碳材料成颗粒状并分布在整段中。或者，所述过滤器可以呈“腔室”过滤器形式，它包括多截片段，多孔碳材料局限于一个这样的片段中。例如，所述多孔碳材料可以位于纤维过滤材料两个相邻片段之间。
烟雾过滤器还可以包括其它的吸附性材料，例如离子交换树脂、沸石、硅石、氧化铝或安珀莱特(amberlite)树脂。
本发明优选的吸烟制品是香烟，包括一截烟草棒，包裹物和过滤器，所述多孔碳材料掺入到过滤器中。
本发明还包括一种处理吸烟材料分解产物的方法，包括使所述分解产物与本发明的多孔碳材料接触。
为了更好地理解本发明，现在将描述其优选的实施方式，仅通过举例的方式——其中参考以下附图：
图1为曲线图。
图2为曲线图。
图3为曲线图。
图4a为曲线图。
图4b为曲线图。
图4c为曲线图。
图4d为曲线图。
图4e为曲线图。
图4f为曲线图。
图4g为曲线图。
图4h为曲线图。
图4i为曲线图。
图4j为曲线图。
图4k为曲线图。
图5为曲线图。
图6为曲线图。
图7为吸烟制品的图表示意图。
图8为吸烟制品的图表示意图。
参见表1，将表1所示的市场上可买到的酚醛清漆酚醛树脂100重量份与表1所示比例的乙二醇成孔剂在高温下混合并搅拌以加快清液的形成，从而制备成有机树脂样品，然后将其温度稳定在65-70℃。然后以表1所示的比例加入六亚甲基四胺(“乌洛托品”)交联剂。之后将所得到的搅拌混合物加热到所述温度下达指定的反应时间。
使用的酚醛清漆树脂的商品等级为J1058F，购自hexion SpecialtyChemicals Inc(前身为Borden Chemical inc)，其Mw大约为2400，含有5％重量的六亚甲基四胺，TPR210，其Mw为大约1030，含有水杨酸以催化交联反应，以及J1089F，其Mw为大约1110。
在各种情况下，将所得到的粘性溶液边搅拌边成股倾倒在2到4倍其体积的含0.5％体积干性油(市场上已知的有Danish油)的预热(115-120℃)矿物油中，以防止聚结成块。所得到的乳液温度一开始降低到105-110℃，但进一步加热到大约115-120℃后出现热交联反应。以大约0.5℃/分钟的速率进一步加热到150℃以完成反应。冷却之后，从所述油中过滤出所得到的树脂珠体并用热水洗涤数次以去除大量的乙二醇和少量(低于总量的5％)的低分子量聚合物。所得到的多孔球状树脂含有水、残余的油、残余的成孔剂以及低分子量馏分，通过在800℃下加热将其碳化从而生成球状多孔碳材料。然后将所述碳材料用过热蒸汽或者二氧化碳活化以实现重量减轻或者“烧掉”，如表1所示。
表1
  实施例编号   树脂前体
  乙二醇(PBW)   乌洛托品(PBW)   酚醛清漆(100PBW)   活化条件
  1   200   15   J1058F   850℃蒸汽
  2   200   11   “   34％(CO2+空气改性)
  3   200   11   “   34％(CO2)
  4   200   11   “   38
  5   200   11   “   34％(CO2)
  6   300   11   “   33％(CO2)
  7   200   15   “   37％(CO2)
  8   400   11   “   36％(CO2+空气改性)
  9   400   11   “   36％(CO2)
  10   600   11   “   36％(CO2)
  11   200   11   “   53％(CO2)
  12   400   11   “   37％(CO2)
  13   400   11   “   37％(CO2+空气改性)
所得到珠体与来自椰壳的碳相比表现出高度的耐久性和非常低的磨损率。特别地，当进行物理加工时，所述珠体在摩擦时很少或者不会对手造成污染作用，并且当物理振荡时形成的粉尘非常少。所述珠体还具有非常优良的流动特性，所述珠体的圆球形状使得该材料容易流动并可形成比天然碳平得多的料堆，即塌落角或安息角小得多的锥形堆。
为了进行比较，通过与上述类似的技术制备另外两个碳材料样品(比较例B和C)，其采用表2所列的成分和活化条件。还用市场上可买到的等级208C椰子木炭样品作为比较(比较例A)。
表2
  实施例编号   树脂前体
  成孔剂   交联剂   树脂   活化条件
  B   100pbw乙二醇   11pbw乌洛托品   100pbw酚醛清漆J1058F   36％(CO2)
  C   水   间氨基酚醛   27％(CO2)
  A   活化椰子木炭，等级208C   -
图1到图3表示了由水银孔隙率测量测定的实施例3、9和比较例A(椰子木炭)的多孔碳材料的孔尺寸分布。在各曲线中，左边的坐标轴表示到样品中的水银差别进入量的对数(ml/g)，右边的坐标轴表示水银的累加进入量ml/g，而横坐标在对数刻度上表示了在5nm-1×106nm范围的纳米级孔尺寸直径。每条曲线左边的最大峰值是由于水银进入样品中单个颗粒之间的间隙而造成的。朝着曲线右边的峰值是由于水银进入微、中和大孔中而造成的。
图4a-k表示了通过氮气吸附法测定的材料样品的孔尺寸分布。在这些图中，以埃为单位的平均孔尺寸绘制在横坐标上的对数刻度曲线上，其与通过氮气吸附法获得的表示特定尺寸的孔数量的值相对，所述值是孔体积与孔尺寸对数的微分(dV/dlogR)。
表1和2中所述的BET表面积和活化多孔碳材料的孔隙率表示于表3中，比较样品A、B和C的相应性质表示于表4中。BET表面积利用BET法在0.07-0.3的整个氮分压(P/PoN2)范围内计算得到。表示氮气吸附量的这些数字是在环境条件下每克碳样品在0.98的相对氮压(P/Po)下吸附的毫升级氮量，但通过相应温度下液氮的比重进行了归一化。
表3
  ExNo 珠体尺寸(μm)   BET表面积sqm/g 氮吸附量cc/g 堆密度g/cc   总孔体积cc/g(通过N2) 中孔体积cc/g(通过N2) 微孔体积cc/g(通过N2) ％微孔(通过N2) ％中孔(通过N2)
  1   250-500 918 1.05 1.26 0.66 0.60 47.62 53.38
  2   250-500 1077 1.04 0.41 1.30 0.58 0.72 55.38 44.62
  3   250-500 1094 1.09 0.41 1.35 0.62 0.73 54.07 45.93
  4   250-500 1155 1.16 0.59 1.41 0.66 0.75 53.19 46.81
  5   150-250 1057 1.14 0.39 1.42 0.68 0.74 52.11 47.89
  6   250-500 1165 1.25 0.27 1.51 0.73 0.78 51.66 48.34
  7   250-500 1057 1.23 0.36 1.51 0.79 0.72 47.68 52.32
  8   250-500 1203 1.27 0.23 1.53 0.72 0.81 52.94 47.06
  9   250-500 1230 1.36 0.23 1.62 0.79 0.83 51.23 48.77
  10   250-500 1139 1.37 0.25 1.62 0.87 0.75 46.30 53.70
  11   250-500 1466 1.48 0.33 1.68 0.84 .0.84 50.00 50.00
  12   500-1000 1085 1.44 0.22 1.73 0.96 0.77 44.51 55.49
  13   500-1000 1186 1.60 0.20 1.86 1.08 0.78 41.94 58.06
表4
  ExNo 珠体尺寸(μm)   BET表面积sqm/g 氮吸附量cc/g 堆密度g/cc   总孔体积cc/g 中孔体积cc/g 微孔体积cc/g ％微孔 ％中孔
  A   996   0.55   0.5   0.78   0.04   0.74   94.87   5.13
  B   250-500 1040 0.6 0.61 0.87 0.09 0.78 89.66 10.34
  C   250-500 726 0.65 0.59 0.9 0.31 0.59 65.56 34.44
表5给出了实施例2、3、4、7、8、9、12和13以及比较例A和C的孔尺寸分布的进一步细节。
表5
  实施例编号   孔尺寸分布(N2吸附)(孔尺寸所占的总孔体积的百分比)
  ＞10nm   5-10nm   2-5nm   ＜2nm
  2   34.62   5.38   7.69   52.31
  3   36.30   6.67   6.67   50.37
  4   34.04   8.51   7.80   49.65
  7   46.00   4.00   5.33   44.67
  8   39.87   3.92   7.84   48.37
  9   42.59   3.09   5.56   48.77
  12   51.45   2.31   4.05   42.20
  13   53.76   2.15   4.84   39.25
  A   1.28   1.28   7.69   89.74
  C   31.11   1.11   5.56   62.22
从上表和图1-4a-k中可以看出，本发明碳材料的孔尺寸分布跨越了微孔、中孔，且有时为大孔的范围。尽管氮气吸附法不能用于估测大孔体积，但显著存在的大孔体积可以通过孔尺寸分布曲线向氮气吸附量测量范围上端的正向斜率来表示，如实施例8(图4f)、9(图4g)、10(图4e)、12(图4g)和13(图4i)所示。大孔的存在可以通过水银孔隙率法证实，如图2和3中所示。
从所述氮气吸附测量结果还可以看出，本发明实施例的碳材料的孔尺寸分布有个明显的最小值，各种情况下在2-10nm的范围。在该范围内中孔占中孔和微孔总体积的低于20％，通常小于15％，更通常小于总体积的10％。
通过制备标准香烟来测试所述实施例的碳材料对烟草烟雾的效果，所述标准香烟包含US混合型烟草的纸卷烟棒以及通过接装(tipping)纸连接到所述烟棒上的27mm长的烟雾过滤器。每个过滤器由两个醋酸纤维素塞组成，其之间通过3-5mm长的含60mg所述材料样品的腔室间隔开，所述腔室的长度调整到能正好容纳样品。在按照ISO标准吸烟规范的常规吸烟发动机中抽吸所述香烟至距所述接装纸端3mm内。在用缓冲液稳定的2，4-dinitrophyyenyl肼来捕获各香烟中的全部主流烟雾从而估算挥发性羰基化合物的水平，并通过具有紫外检测系统的液相色谱法(HPLC)分析醛成分，使主流烟雾通过44mm的Cambridge过滤垫以去除颗粒材料，在31Tedlar包中收集烟雾气相，并通过GCMS分析所述气相，从而估算出所述烟雾中的气相组分水平。通过在氢氧化钠水溶液中捕获全部主流烟雾并将所述溶液进行连续流分析，从而估测出烟雾中的氰化氢(HCN)水平。每项测试重复四个样品，计算每种情况的平均值。对每个样品用对照品进行比较测试，所述对照品包括具有4mm长空腔室的相同过滤器的香烟，以及具有含60mg椰子木炭的腔室的样品。
表6汇总了1，3-丁二烯和氰化氢(HCN)的分析结果。为了方便地比较相对于椰子木炭的性质，各个样品的结果相对于椰子木炭的结果进行了归一化。归一化数据绘制于图5和6中，其是表示1，3-丁二烯和HCN减少百分数的散点图，相对于比较例A的椰子木炭进行了归一化处理，分别相对于中孔和微孔总体积和％微孔体积。
表6
实施例编号 ％1，3-丁二烯减少v.对照品   相对于实施例A归一化的1，3-丁二烯减少％ ％HCN减少v.对照品  相对于实施例A归一化的HCN减少％
  2   46.09   1.70   54.09  1.05
  3   57.34   2.12   58.55  1.14
  4   70.68   2.61   60.77  1.18
  5   64.25   2.38   78.56  1.53
  6   53.74   1.99   85.22  1.66
  7   73.94   2.73   79.38  1.54
  8   60.03   2.22   78.83  1.53
  9   71.48   2.64   84.62  1.65
  10   73.94   2.73   79.38  1.54
  11   57.50   2.13   73.18  1.42
  12   56.58   2.09   75.01  1.46
  13   50.72   1.88   64.82  1.26
  A   27.05   1.00   51.41  1.00
  B   20.33   0.75   36.22  0.70
  C   12.88   0.48   22.24  0.43
从图5和图6的数据可以看出，比椰子木炭的总孔体积高并且中孔体积比例高的本发明的碳材料在有关烟草烟雾中的HCN，和尤其是1，3-丁二烯的吸附上明显表现得更为优异。
测试材料相对于实施例A、B和C对于acreolin、丙醛(proprionaldehyde)、巴豆醛(crotonaldenyde)、甲基乙基酮和丁醛来说表现出类似的吸附性质。
表7汇总了根据本发明另外五个微珠形式的碳材料实施例的性质(实施例14-18)，以及两个在相同颗粒尺寸范围内同样呈微珠形式的比较例(实施例D和E)。所有的珠体颗粒尺寸在250-500微米范围内。
实施例14的碳材料类似于比较例C，是由树脂(MAP)制备而成的，其中所述树脂是在存在水作为成孔剂的情况下通过间氨基苯酚和甲醛聚合而成，不过所述珠体在二氧化碳中经历了更强烈的活化作用以达到更大的表面积。尽管中孔占该样品中中空和微孔总体积的相对较小比例，但其堆密度也很低，表明有明显的孔体积存在于小型的大孔中，没有被氮气吸附法所检测到。
实施例15的碳材料是通过碳化市场上可买到的苯乙烯和二乙烯吡咯烷酮聚合物(SDP)并在二氧化碳中活化制备而成的。
实施例16的碳材料是由酚醛树脂(PF)制备而成的，其中所述酚醛树脂是通过在存在200pbw乙二醇作为成孔剂的情况下聚合100pbw苯酚和甲醛而获得的，但没有任何额外的交联剂。洗涤所得到的聚合物，碳化然后在二氧化碳中活化以实现40％的烧掉量。
实施例17的碳材料是由酚醛树脂(PF)制备而成的，其中所述酚醛树脂以类似于实施例16的方式获得，不过采用了175pbw的乙二醇，外加洗涤和二氧化碳活化以实现36％的烧掉量。
实施例18的碳材料是由酚醛树脂(PF)以类似于实施例17的方式制备而成的，其中采用150pbw乙二醇。类似于实施例14的材料，中孔占该样品中中空和微孔总体积的相对较小比例，但其堆密度也很低，表明有明显的孔体积存在于小型的大孔中，没有被氮气吸附法所检测到。
比较例D的碳材料是采用类似于实施例15所用的苯乙烯乙烯吡咯烷酮聚合物制成的。所得到的材料具有较低的微和中孔总体积以及较大的密度。
比较例E的碳材料是采用以类似于实施例17的方式获得的酚醛树脂制成的。所得到的材料具有较低比例的中孔体积，以及较大的密度。
利用与上述测试步骤相同的方式测试所述碳材料在减少烟草烟雾中甲醛、乙醛、1，3-丁二烯和HCN组分方面的性质。结果同样列于表7中。所述性质是以烟草烟雾中分析物的减少％来评估的，其根据采用椰子壳木炭测得的相应减少量进行了归一化处理。
可以看出根据本发明的碳材料在去除至少四分之三的被测烟雾分析物方面相对于椰子壳木炭表现更佳，并且比较例比椰子壳木炭在所有四种分析物上都表现得更差。
表7
  ExNo   树脂   BETS.A.m2/g   堆密度g/cc   中孔体积cc/g   微孔体积cc/g   总的孔体积cc/g   ％中孔体积vol   归一化的减少量％
  甲醛   乙醛   1，3-丁二烯   HCN
  14   MAP   1059   0.35   0.16   0.75   0.91   17.6   1.26   1.09   0.79   1.66
  15   SVP   1638   0.36   0.50   0.91   1.41   35.5   0.54   1.04   2.06   1.01
  16   PF   1055   0.25   0.90   0.57   1.47   61.2   2.00   1.62   2.71   1.54
  17   PF   1119   0.33   0.83   0.77   1.60   51.9   1.09   1.07   1.80   0.96
  18   PF   1075   0.30   0.05   0.97   1.02   4.90   1.42   1.42   2.26   1.08
  D   SVP   1048   0.51   0.22   0.64   0.86   25.6   0.52   0.48   0.40   0.69
  E   PF   1085   0.60   0.13   0.81   0.94   13.8   0.67   0.67   0.60   0.32
现在将参考图6和图7仅通过实施例的方式来说明根据本发明的吸烟制品和烟雾过滤器的具体实施例，其中图6是例视图，部分沿纵向横截面，部分切除了根据本发明的具有烟雾过滤器的吸烟制品。
图7是类似于图6的吸烟制品，具有另一种根据本发明的烟雾过滤器。
在没有刻度的附图中，类似的特征表示为类似的附图标记。
参见附图，图7和8表示了香烟形式的吸烟制品，其具有包在包裹物2中的烟草棒1，其通过接装纸4连接到烟雾过滤器3上。为了清楚起见，接装纸4与包裹物2有所间隔，但事实上它们是紧密接触的。
在图7中，烟雾过滤器3包括两个圆柱状的过滤元件3a和3b。处于过滤器口端的第一过滤元件3a长度15mm，由浸渍有7wt％三醋精增塑剂的醋酸纤维素纤维束构成，在其长度范围上具有25mm的水位表压降。第二过滤元件3b邻接棒1，长度12mm，在其长度范围上具有90mm的水位表压降，并包含80mg浸渍有4wt％三醋精的醋酸纤维素纤维束和具有30mg根据本发明的活化多孔碳材料，所述活化多孔碳材料以“Dalmatian”的形式平均分布在其整个体积上。
图8所示的香烟与图7的类似，只不过烟雾过滤器3具有三个共轴的圆柱状过滤元件3a、3b和3c。处于香烟口端的第一过滤元件3a长度10mm，由浸渍有7wt％三醋精增塑剂的醋酸纤维素纤维束构成。第二过滤元件3b邻接于第一过滤元件3a，是一个长7mm的腔室，其中含有100mg根据本发明的活化多孔碳材料。第三过滤元件3c邻接于第二过滤元件3b，长10mm，包括浸渍有7wt％三醋精的醋酸纤维素纤维束。通气孔5的环形成于接装纸4的径向平面A-A内，当烟雾被吸入通过所述香烟时其将空气从其与所述第三过滤元件3c接点下游大约3mm处输送入第二过滤元件3b。
总之，实施例提供了适于加入香烟的烟雾过滤器中的多孔碳材料，其BET表面积至少为800m2/g，并具有包括中孔和微孔的孔结构。孔体积(通过氮气吸附法测得)至少为0.9cm3/g，并且15-65％的孔体积存在于中孔中。所述材料的孔结构提供的堆密度通常小于0.5g/cc。所述材料可以通过碳化和活化有机树脂制成并可以呈珠体的形式以便于加工。
在不偏离本发明范围和实质的情况下对本发明的上述方式做出各种改进和变形对于本领域技术人员来说是显而易见的。尽管本发明是联系特定的优选实施方式进行说明的，应当明白本发明所要求保护的内容并不应不适当地局限于这些特定的实施方式。事实上，所描述的实施本发明的各种方式对相关领域技术人员来说是显而易见的，应当处于以下权利要求的范围之内。

Claims (28)

1.一种多孔碳材料，其BET表面积在至少800m2/g，密度不大于0.5g/cc，孔结构包括中孔和微孔，孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少0.9cm3/g。
2.一种多孔碳材料，其BET表面积在至少800m2/g，孔结构包括中孔和微孔，孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少0.9cm3/g并且孔体积的15-65％在中孔中。
3.根据权利要求2的材料，其中所述孔体积(通过氮气吸附法测得)在至少1.0cm3/g并且30-65％的孔体积在中孔中。
4.根据权利要求2或3的材料，其中少于20％的孔体积在直径在2-10nm范围的孔中。
5.根据权利要求2至4中任何一项的材料，其堆密度不大于0.5g/cc。
6.根据权利要求1至5中任何一项的材料，其BET表面积在1000到1250m2/g，
7.根据权利要求1至6中任何一项的材料，其中微孔和中孔中的孔体积在1.1-2cm3/g。
8.根据权利要求1至7中任何一项的材料，其中35-55％的孔体积在中孔中。
9.根据权利要求1至8中任何一项的材料，其呈粒状形式。
10.根据权利要求1至9中任何一项的材料，其呈微珠形式。
11.根据权利要求9或10中的材料，其平均颗粒尺寸在50到1000微米。
12.根据权利要求9至11中任何一项的材料，其D90/D10颗粒尺寸分布在至少10。
13.根据权利要求9至12中任何一项的材料，其基本上不含小于10微米的颗粒。
14.根据权利要求1至13中任何一项的材料，其由碳化有机树脂构成。
15.根据权利要求14的材料，其中所述有机树脂含氮。
16.根据权利要求14或15的材料，其中所述树脂通过在成孔剂存在的情况下缩合亲核组分和亲电子交联剂而制成。
17.根据权利要求16的材料，其中所述亲核组分或交联剂是有机氮化合物。
18.根据权利要求16或17的材料，其中所述亲核组分包括酚醛清漆树脂。
19.根据权利要求16至18中任何一项的材料，其中所述交联剂包括六亚甲基四胺。
20.根据权利要求16至19中任何一项的材料，其中所述成孔剂包括乙二醇。
21.一种吸烟制品，其包括吸烟材料和根据权利要求1至20中任何一项的材料。
22.根据权利要求21的吸烟制品，其包括吸烟材料棒以及过滤器，多孔碳材料被掺入到所述过滤器中。
23.一种用于吸烟制品的烟雾过滤器，其包括根据权利要求1至20中任何一项的材料。
24.一种生产根据权利要求1到15中任何一项的材料的方法，包括步骤：在成孔剂存在的情况下缩合亲核组分和亲电子交联剂从而形成树脂，碳化该树脂并活化所得到的碳材料。
25.根据权利要求24的方法，其中所述亲核组分或交联剂是有机氮化合物。
26.根据权利要求24或25的方法，其中所述亲核组分包括酚醛清漆树脂。
27.根据权利要求24至26中任何一项的方法，其中所述交联剂包括六亚甲基四胺。
28.根据权利要求24至27中任何一项的方法，其中所述成孔剂是乙二醇。
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