KR20090074422A - 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 및 그의 제조방법 - Google Patents

원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제이며, 바람직하게는 상기 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자가 추가로 피복되어 있는 것이다. 본 발명의 나노 흡착제는 탄소 구조체의 기공 내부에 세라믹 및/또는 제올라이트 및 나노금속입자를 포함하고 있어, 친수성 및 친유성의 성질을 갖고, 화학적 흡착 및 물리적 흡착이 가능하며, 흡수 및 흡착을 동시에 만족시키는 흡착용해 메커니즘을 갖는다. 따라서, 과일 및 채소 등의 원예산물의 부패호르몬인 에틸렌, 유해물질 제거, 항균, 및 살균 기능이 있어 원예 산물의 선도를 유지할 수 있다.
탄소 구조체, 흡착미셀, 세라믹, 제올라이트, 나노금속, 원예산물, 에틸렌, 선도 유지.

Description

원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 및 그의 제조방법{Nano adsorbent for retaining freshness of horticultural products and preparation method thereof}
본 발명은 과일 및 채소 등의 원예산물의 부패호르몬인 에틸렌, 유해물질 제거, 항균, 및 살균 기능이 있는 흡착제에 관한 것으로 보다 구체적으로 환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자가 추가로 피복되어 있는 것이다.
일반적으로 원예 산물은 높은 수분함량 및 부패가 용이한 특성 등으로 인해 수확 후 저장 및 유통과정에서 신선도가 저하되어 상품성이 떨어질 가능성이 매우 크다. 원예산물의 수확 후, 저장 및 유통과정에서 신선도의 주요 영향인자는 식물에서 발생되는 에틸렌이다. 에틸렌은 식물호르몬의 일종으로 수확 전에는 과일 성숙을 촉진하고, 맛 및 색을 향상시키는 역할을 하지만 수확 후에는 노화 촉진, 조 직 연화, 부패, 및 병원균 침투를 촉진하여 원예 산물의 품질 저하, 저장기간 및 판매 가능기간 단축 등의 원인이 된다.
원예 산물의 신선도 유지는 최근 소비자의 의식수준이 높아지면서 보다 신선하고 좋은 제품을 요구하는 욕구가 강화됨에 따라 절실히 요구되고 있다. 또한 생산자의 측면에서는 산지 간의 경쟁력이 격화되면서 품질 경쟁이 심화되고 있다. 따라서 대형유통회사, 농축산 공판장, 대형슈퍼마켓 등을 중심으로 원예 산물의 신선도 유지를 위한 기술이 요구되고 있다.
원예산물의 수확 후 및 유통과정에서 작물의 신선도를 유지하기 위해서는 작물의 종류에 따라 환경조건을 달리하지만 에틸렌과 같은 노화 호르몬을 제거시켜줌으로써 생리적인 원인에 의한 부패를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어 식물체가 노화 및 부패하면서 발생하는 황화수소, 메틸메르캅탄, 암모니아, 아민류, 기타 자극성이 있는 휘발성 물질이 상품의 품질을 저하시키고 인체에 나쁜 영향을 미친다. 따라서 원예 산물의 신선도 유지를 위해서는 노화호르몬 제거뿐만 아니라 대기환경보전법상에 규정된 악취물질을 동시에 제거함으로써 상기의 문제점을 해결할 수 있으므로 원예 산물의 신선도 유지제는 탈취 기능이 동시에 부여되어야만 한다.
에틸렌 제거에 이용되고 있는 소재로는 활성탄, 금속담지 활성탄, 과산화망간칼리(KMnO₄), 또는 제올라이트 등이 있다. 그러나 활성탄은 높은 수분 하에서 에틸렌 제거 효과가 적고, 온도 및 습도 등의 환경변화에 따라 재방출되는 단점이 있고, 과산화망간칼리(KMnO₄)는 강력한 산화제로 지속적인 에틸렌 제거 능력은 우수하나 독성이 강한 중금속일 뿐만 아니라 누출시 작물과 인체에 대한 장애가 유발될 수 있는 단점이 있다. 또한 환경적인 측면에서 사용 후 재활용이 불가능하고 전량 회수하여 폐기하는데 문제점이 있다. 또한 최근에 에틸렌 결합부위 차단제로 1-MCP(1-Methyl Cyclo Propane) 가스를 주입하여 식물의 성장호르몬을 교란시킴으로써 신선도를 유지하는 기술이 개발되어 상용화 단계에 있다. 이 기술은 식물의 호르몬 체계를 교란함으로써 발생하는 부작용은 향후 많은 문제점을 도출할 것으로 예상되며 또한 잘못 사용하였을 때 작물의 피해가 발생하는 단점이 있다.
탈취 방법으로는 안정화 이산화염소를 이용하여 냄새를 제거하는 방법과 겔화제 및 소취제를 이용하여 악취물질을 은폐시키는 마스킹제를 사용하는 방법, 중화제를 일정농도로 대기중에 취산시키는 방법, 활성탄, 숯, 실리카겔 및 제올라이트 등의 분자체를 이용한 흡착방법 등이 이용되고 있다.
상기의 탈취방법 중 마스킹제를 이용한 방법은 강한 향으로 인해 근본적인 악취성분을 제거하기 어렵고, 악취성분과 결합하여 제3의 물질을 생성시킬 수 있으므로 인체의 안전성 보장에 문제점이 많다. 그리고 중화제 취산 방법은 중화제 자체가 냄새를 가지고 있으며 정확한 사용농도를 조절하기 어려우며 과량 사용시 작물의 피해뿐만 아니라 부생 가스의 발생으로 인체에 유해한 문제점이 있다. 한편으로 활성탄, 숯, 제올라이트와 같은 흡착제를 이용하는 방법이 많이 채택되고 있는데 과량의 수분의 존재하에서 흡착효과가 저하되고 원예작물을 건조시켜 신선도를 저하시키고 흡착된 유기물질에 의해 인체에 유해한 세균번식이 우려되는 단점이 있다.
최근에는 친수성 흡착제인 제올라이트와 친유성 흡착제인 활성탄의 서로 다른 흡착 특성을 보완하기 위하여 제올라이트와 활성탄을 혼합사용하여 복합기능을 갖는 흡착제의 제조방법과 조성물에 대해 보고되고 있다.
일본 공개특허 소화 54-53669호는 제올라이트와 활성탄 혼합물에 벤토나이트, 설탕을 첨가하여 성형화 시킨 후 건조 및 소성하여 오존 분배용 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 무기계 결합제로 벤토나이트를 사용함으로써 고온에서 벤토나이트가 활성탄의 기공을 폐쇄함으로써 비표면적이 저하되고 흡착효과가 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
일본 공개특허 소화 59-69146호는 활성탄에 규산염화합물을 가하여 필터상 흡착제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 규산염 화합물이 활성탄 기공을 막을 우려가 있고, 친수성이 없으며, 흡착능이 낮은 문제점이 있다.
대한민국특허 제1994-18327호는 제올라이트와 활성탄 혼합물에 무기결합체인 알칼리 토금속 실리케이트와 유기 결합제인 당밀을 혼합한 기술이 개시되어 있다. 그러나 제조 공정 중에서 소성 과정을 거침으로써 활성탄의 기공이 막힐 우려가 있고, 이에 따라 흡착능과 비표면적의 중대에 한계점이 있다.
현재 원예 산물 신선도 유지 기술의 핵심기술은 에틸렌 제거기술이며, 저장 환경인 고습저온 환경에서 저농도의 에틸렌을 흡착제거하기 위해서는 기존의 흡착제보다 우수한 특성의 흡착제 개발이 필요하다. 상기 에틸렌을 제거하기 위해서는 친수성 및 친유성, 화학적 흡착 및 물리적 흡착, 흡수 및 흡착 메커니즘을 만족할 수 있는 소재가 필요하다. 그러므로 상기 문제점을 해결하기 위해서는 단일물질로 된 소재로는 불가능하며 상시 메커니즘과 흡수 및 흡착효과를 극대화 할 수 있는 신소재 개발이 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 비표면적이 크고, 강도가 개선된 활성탄 구조체(Carbon Matrix)를 제조하고, 그 구조체 기공 내에서 나노크기의 세라믹 성분을 합성하고, 상기 세라믹 표면에 나노 크기의 금속을 피복함으로써 비표면적 및 강도 개선에 따른 성능 상승효과 및 이에 따른 에틸렌 제거, 유해물질 제거, 항균 및 살균 등을 동시에 나타내는 성능이 우수한 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제를 제공한다.
상기 나노 흡착제의 세라믹 및/또는 제올라이트의 표면에 나노금속입자가 추가로 피복된 것이 바람직하다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, A) 탄소 구조체의 원료물질 및 개질화 물질을 혼합하는 단계; B) 상기 혼합물에 알루민산 나트륨을 혼합하여 교질화하는 단계; C) 교질화된 혼합물을 불용화하여 측쇄 환 구조의 탄소 구조체를 형성하는 단계; D) 탄화 및 활성화하여 층상 환 구조 탄소 구조체를 형성하는 단계; 및 E) 수열처리하여 세라믹 및/또는 제올라이트를 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑하는 단계를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 나노 흡착제의 제조방법은 F) 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속을 피복하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 흡착제는 탄소 구조체의 기공 내부에 세라믹 및/또는 제올라이트 및 나노금속입자를 포함하고 있어, 친수성 및 친유성의 성질을 갖고, 화학적 흡착 및 물리적 흡착이 가능하며, 흡수 및 흡착을 동시에 만족시키는 흡착용해 메커니즘을 갖는다. 따라서, 과일 및 채소 등의 원예산물의 부패호르몬인 에틸렌 제거, 유해물질 제거, 항균, 및 살균 기능이 있어 원예 산물의 선도를 유지할 수 있다.
본 발명은 환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제에 관한 것이다. 또한 상기 나노 흡착제는 세라믹 및/또는 제올라이트의 표면에 나노금속입자가 추가로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 복합체는 친수성 및 친유성의 성질을 갖고, 화학적 흡착 및 물리적 흡착이 가능하며, 흡수 및 흡착을 동시에 만족시키는 흡착용해 메커니즘을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 따른 탄소 구조체 기공의 평균입경은 50 내지 100㎛ 로써, 이러한 미세기공(Micro Pore)을 통하여, 유해물질의 응축 및 흡수가 일어난다. 또한 본 발명의 나노 흡착제는 비표면적이 700㎡/g 내지 1500㎡/g이고, 겉보기 비중(Bulk density)은 0.5 내지 0.25이다.
본 발명의 나노 흡착제는 원예산물의 에틸렌 및 유해물질을 동시에 제거할 수 있고, 원예산물의 보관 및 유통 중에 적용되어 원예산물의 선도를 유지하는 효과가 뛰어나다. 본 발명의 나노 흡착제는 미세한 분말로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하고, 사용 용도에 따라 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어 「흡착미셀(Admicelle)」은 고체 표면에 물질이 흡착되었을 때 일정한 배열을 갖는 동시에 독특한 성질을 나타내는 물질을 의미하고, 「흡착용해(Adsolubilization)」는 유기물질(유해물질)이 흡착미셀 구조 내의 유기분자 사슬(chain) 사이에 흡착(Adsorption)반응 및 용해 반응(Solubilization)이 동시에 일어나는 메커니즘으로 정의한다.
이하, 본 발명의 나노 흡착제를 보다 상세하게 설명한다.
환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체
본 발명의 나노 흡착제가 흡착용해 메커니즘을 갖기 위해서는 흡착미 셀(Admicelle)인 세라믹 및/또는 제올라이트의 나노 크기의 핵을 형성하기 위한 탄소 구조체(Matrix)가 중요한 요소가 된다.
본 발명에서 탄소 구조체의 원료물질은 특별히 제한되지 않으나, 야자각, 대나무, 참나무, 왕겨, 살구씨, 복숭아씨, 또는 대추씨 등의 천연물로 이루어지는 제 1 그룹; 및 석탄재, 석탄 및 석유 피치계 등의 제 2 그룹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 제 1 그룹에서 선택된 2종 및 제2 그룹에서 선택된 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 1 그룹에서 왕겨 및 대나무를 포함하고, 제 2 그룹에서 석탄계 피치를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 그룹의 왕겨는 수십 ㎛의 거대 기공이 방사형으로 잘 발달되어 있고, 왕겨의 구성 성분인 셀룰로오스 및 니그린은 탄소 구조체를 형성할 수 있으며, 유기 실리카는 나노 크기의 세라믹으로 전환되어 흡착미셀(admicelle)의 핵으로 작용할 수 있기 때문이다. 또한 저비점 유기물질은 탄소 구조체 기벽 또는 결합체로써 전환될 수 있어 보다 바람직한 원료물질이다.
또한 상기 제 1 그룹의 대나무는 연질부와 경질부로 구성되어 있고, 상기 연질부는 평균 약 100㎛의 직성 형태의 거대 기공을 갖고 있어, 본 발명의 흡착미셀(Admicelle)의 핵을 제조하기 위한 탄소 구조체에 적합하다. 또한 대나무의 구성성분인 저분자 유기물 및 니그린은 탄소 구조체 기벽을 강화하는 역할을 할 수 있다.
상기 제 2 그룹은 고분자 유기물 또는 타르를 형성하여 탄소 구조체의 결합 및 기벽의 강도를 강화하는 역할을 한다. 제 1 그룹의 단점인 구조체의 강도를 보강하고, 탄소 구조체간의 네트워크(Network)를 화학적 결합에 의하도록 한다. 상기 제 2 그룹의 함량은 제 1 그룹 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
세라믹 및/또는 제올라이트
본 발명의 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트는 알루민산 나트륨 흡착미셀 및 탄소 구조체의 원료물질에 포함된 유기 실리카의 교질화 반응에 의하여 형성된다. 본 발명에서는 유기 실리카를 무정형 알루미노 실리케이트로 성장시키고, 알루민산 나트륨에 의하여 분자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹 및/또는 제올라이트는 평균입경이 1 내지 30nm인 것이 바람직하고, 상기 평균입경이 30nm를 초과하는 경우에는 탄소구조체 기공 내부에 들어 갈 수 없다. 또한 상기 세라믹 및/또는 제올라이트의 구체적인 종류는 SiO₂, 무정형 알루미노 실리케이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, 및 제올라이트 β로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 세라믹 및/또는 제올라이트의 함량은 탄소 구조체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 나노 복합체의 세라믹 및/또는 제올라이트의 표면에 나 노금속입자를 포함할 수 있다.
나노금속입자
본 발명에 따른 나노 흡착체는 환 구조의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트를 포함하고, 상기 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자를 포함할 수 있다. 탄소 구조체의 기공의 평균입경은 50 내지 100nm이기 때문에 나노금속입자의 평균입경은 1 내지 20nm이하가 바람직하다.
상기 나노금속입자는 Ag, Pd, Pt, Au, TiO₂, Fe, Zn, 또는 Cu의 단종류의 나노금속입자; 및 Ag/Fe, Pd/Fe, TiO₂/Fe, Pt/Fe, Au/Fe, Ag/Zn, Pd/Zn, TiO₂/Zn, Pt/Zn, Au/Zn, Ag/Cu, Pd/Cu, TiO₂/Cu, Pt/Cu, Au/Cu 등의 2종류의 나노금속입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 나노금속입자는 나노크기의 전이금속 지지체 표면에 분자단위의 귀금속 흡착미셀(Admicelle)이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기 전이금속은 Fe, Zn, Cu, Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 상기 귀금속 흡착미셀은 Ag, Pd, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 A) 탄소 구조체의 원료물질 및 개질화 물질을 혼합하는 단계; B) 상기 혼합물에 알루민산 나트륨을 혼합하여 교질화하는 단계; C) 교질화된 혼합물을 불용화하여 측쇄 환 구조의 기공을 갖는 탄소 구조체를 형성하는 단계; D) 탄화 및 활성화하여 환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체를 형성하는 단계; 및 E) 수열처리하여 세라믹 및/또는 제올라이트를 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑하는 단계를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 나노 흡착제의 제조방법을 상세히 설명한다.
A) 탄소 구조체의 원료물질 및 개질화 물질을 혼합하는 단계
탄소 구조체(Matrix)를 제조하기 위한 ⅰ)원료물질은 특별히 제한되지 않으나, 야자각, 대나무, 참나무, 왕겨, 살구씨, 복숭아씨, 또는 대추씨 등의 천연물로 이루어지는 제 1 그룹 및 석탄재, 석탄 및 석유 피치계 등의 제 2 그룹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 제 1 그룹에서 선택된 2종 및 제 1 그룹에서 선택된 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 1 그룹에서 왕겨 및 대나무를 포함하고 제 2 그룹에서 석탄계 피치를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 ⅰ)원료물질에서의 함량은 제 1 그룹의 원료물질 100 중량부에 대하여 제 2 그룹의 원료물질 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. ⅰ)원료물질은 100 메쉬(mesh)이하, 보다 바람직하게는 80메쉬 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다.
ⅱ)개질화물질은 원료물질의 불용화 및 탄화 과정에서 발생하는 직쇄 저분자물질을 측쇄 고분자물질로 전환하는 역할을 한다. ⅱ)개질화물질은 스틸렌부타디 엔스틸렌(Stylene Butadien Stylene: SBS), 니트로벤젠, 니트릴부타디엔고무(Nitile Butadien Rubber: NBR) 등을 사용할 수 있으며, 니트로벤젠이 바람직하다.
ⅱ)개질화물질의 함량은 원료물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부가 보다 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 개질화가 일어나지 않을 우려가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 개질화가 과다하게 발생하여 물성에 지장을 초래할 우려가 있다.
B) 상기 A) 단계의 혼합물에 알루민산 나트륨을 혼합하여 교질화하는 단계
교질화하는 단계는 탄소구조체의 원료물질에 포함된 유기 실리카를 성장시키고, 나노크기의 세라믹을 형성시키는 단계로, 본 발명의 중요한 단계이다. 본 단계의 조건에 따라 세라믹 및/또는 제올라이트의 종류, 사이즈 및 형태가 결정된다.
이 단계는 A)단계의 혼합물에 ⅲ)알루민산 나트륨(NaAlO₂) 및 수산화나트륨(NaOH)를 혼합하는 것으로써, 반응 메커니즘은 졸-겔법에 의존하고, 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1]
≡Si-OH + NaOH → ≡Si-O-Na+ +H₂O
[반응식 2]
≡Si-OH + Na+O--Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + NaOH
[반응식 3]
≡Si-OH + OH-Si → Si-O-Si +H₂O
[반응식 4]
(RO)₄Si + OH-Si(OR)₃→ (RO)₃Si-O-Si(OR)₃+ROH
[반응식 5]
≡Si-OH + Na+O-Al≡ → ≡Si-O-Al +NaOH
[반응식 6]
≡Si-OH + Na+O-Al-O-Si≡ → ≡Si-O-Al-O-Si≡
상기 반응식1과 같이 ⅰ)원료물질에 함유되어 있는 유기 실리카는 수산화나트륨(NaOH)과 반응하여 나트륨 형태의 수화물을 형성하고, 반응식2와 같이 중합(Polymerization)된다. 따라서 유기 실리카는 수산화나트륨(NaOH)를 촉매로 하여 무정형 알루미노 실리케이트의 망상구조로 성장하게 된다. 이 망상구조를 갖는 무정형 알루미노 실리케이트의 분자 크기를 ⅲ)알루민산 나트륨(NaAlO₂)과 혼합하고, 조절함으로써 나노크기의 세라믹 핵으로 형성시킬 수 있다.
고정상 반응물인 ⅰ)원료물질에 함유되어 있는 유기 실리카 및 유동상 반응 물인 ⅲ)알루민산 나트륨(NaAlO₂) 및 수산화나트륨(NaOH)를 반응시키기 때문에 분자 상태의 나노 입자상의 일정한 크기와 배열 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 그러므로 ⅲ)알루민산 나트륨(NaAlO₂), 수산화나트륨(NaOH) 및 용매로 작용하는 물 함량이 매우 중요하다.
ⅲ)알루민산 나트륨(NaAlO₂)의 농도는 0.8 무게% 내지 6 무게%인 것이 바람직하고, 0.8 무게% 미만인 경우 반응물질의 몰비가 변하여 원하는 제올라이트가 생성되지 않을 우려가 있고, 6 무게% 미만인 경우 제올라이트 P 타입이 형성될 우려가 있다.
상기 SiO₂/Al₂O₃의 몰비는 1 내지 100인 것이 바람직하고, 2.5 내지 50인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만인 경우 제올라이트 결정이 형성되지 않을 우려가 있고, 100을 초과하는 경우 제올라이트 P 타입 또는 모더나이트가 형성될 우려가 있다.
Na₂O/SiO₂의 몰비는 0.1 내지 3.0 가 바람직하고, 0.095 내지 1.52가 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.1 미만인 경우 제올라이트 결정이 형성되지 않을 우려가 있고, 3.0 를 초과하는 경우 제올라이트 P 타입 또는 하이드록시 소달라이트가 형성될 우려가 있다.
H₂O/Na₂O의 몰비는 10 내지 100 인 것이 바람직하고, 상기 몰비가 10 미만인 경우 제올라이트 P타입이 형성될 우려가 있고, 100을 초과하는 경우 제올라이트 결정이 형성되지 않을 우려가 있다.
상기 수산화나트륨(NaOH)의 농도는 4무게% 내지 9무게%가 바람직하고, 상기 농도가 4무게% 미만인 경우 제올라이트 결정이 형성되지 않을 우려가 있고, 9무게%를 초과하는 경우 제올라이트 P타입이 형성될 우려가 있다.
교질화 단계의 온도는 25 내지 60℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.5 내지 6시간이 바람직하다. 상기 온도가 25℃ 미만인 경우 반응속도가 지연될 수 있고, 60℃를 초과하는 경우 반응속도가 지나치게 빨라져 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있으며, 상기 반응시간이 0.5 시간 미만인 경우 제올라이트가 충분히 성장하지 못할 우려가 있고, 6시간을 초과하는 경우 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있다.
상기 ⅲ)알루민산 나트륨은 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화나트륨, 및 계면활성제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이의 반응식은 하기와 같고, 반응온도는 100℃에서 130℃가 적당하며, 반응 시간은 1 내지 2시간이 바람직하다.
[반응식 7]
Al(OH)₃ + NaOH → NaAlO₂ +3H₂O
알루민산 나트륨(NaAlO₂)의 출발물질로, 보크사이트, 알루미늄드로스(Aldross), 황산알루미늄[Al₂(SO₄)₃], 염화알루미늄(AlCl₃), 및 질화알루미늄[Al(NO₃)₃]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 계면활성제는 젤라틴, 알긴산염, 카르복실메틸셀루로스(Carboxyl methyl cellulose:CMC), 양이온 계면활성제, 및 음이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
C) 교질화된 혼합물을 불용화하여 측쇄 환 구조의 기공을 갖는 탄소 구조체를 형성하는 단하는 단계
불용화 공정은 ⅰ)원료물질의 열분해시 발생하는 저비점 물질을 고비점 물질로 고분자반응(Polymerization)시키는 것으로, 저분자 직쇄 유기물질을 환구조 화합물(Ring Structure Compound)로 전환하는 공정이다.
본 발명에 있어 본 공정의 특징은 ⅱ)개질화 물질을 사용하여 유리된 저비점 유기물과 석탄계에서 발생하는 저비점 유기물질을 니트로벤젠과 반응시켜 측쇄 환구조(Ring Structure)를 갖는 고비점 물질로 고분자반응(Polymerization)을 하는 것이다. 고비점의 환구조 화합물은 탄소 구조체를 형성하는 물질이기 때문에 매우 중요한 공정이다. 이 불용화 반응에 따라 본 발명의 나노 복합체의 탄소 구조체의 수율, 강도, 비표면적, 및 기공분포 등의 성능이 결정된다.
반응온도는 150℃ 내지 350℃온도가 바람직하고, 이때 온도 상승 속도는 5℃/분 내지 10℃/분이 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 미만인 경우 고분자 반응(Polymerization)이 개시되지 않을 우려가 있고, 350℃를 초과하는 경우 측쇄 환구조가 파손될 우려가 있으며, 상기 온도 상승 속도가 5℃/분 미만인 경우 반응 속도가 지연될 우려가 있고, 10℃/분 초과하는 경우 고비점의 환구조 화합물이 형성되지 않을 우려가 있다.
반응시간은 2 내지 12시간이 바람직하고, 4 내지 6시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간이 2시간 미만인 경우 개질화 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 12시간을 초과하는 경우 고비점의 환구조 화합물이 형성되지 않을 우려가 있다.
촉매는 산소(O₂)를 사용할 수 있고, 산소 농도는 5부피% 내지 20부피%가 바람직하며, 나머지는 질소인 것이 바람직하다. 상기 산소 농도의 부피가 5부피% 미만인 경우 개질화 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 20부피%를 초과하는 경우 연소될 우려가 있다.
D) 탄화 및 활성화하여 층상 환구조의 탄소 구조체를 형성하는 단계
탄화공정은 측쇄 환구조의 탄소 구조체를 탈산소, 탈수소 반응을 거쳐 층상 환구조(Layered Carbon Ring Structure)의 탄소 구조체로 전환하는 공정이다.
반응온도는 환원 분위기하에서 500 내지 800℃가 바람직하고, 600℃ 내지 700℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가 500℃미만인 경우 탄소 구조체로 전환되지 않을 우려가 있고, 800℃를 초과하는 경우 환구조의 탄소가 열 분해되어 단분자의 탄소로 분해될 우려가 있다.
탄화공정에서는 과량의 열에너지가 발생하므로 연쇄반응에 의한 반응열을 냉각시키기 위해서 과량의 환원가스를 공급하는 것이 바람직하다.
탄화시간은 0.5 내지 6시간이 바람직하고, 2시간 내지 4시간 보다 바람직하다. 상기 시간이 0.5 미만인 경우 탄소 구초제로 전환되지 않을 우려가 있고, 6시간을 초과하는 경우 환구조의 탄소가 열 분해 될 우려가 있다.
탄화공정을 거친 후에 미세기공(Micro Pore) 및 중기공(Meso Pore)를 생성시키는 활성화 단계를 수행하게 된다.
활성화 단계는 탄화된 제품의 1 내지 5배의 수증기를 투입하여 수행하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 2 배의 수증기를 투입하는 것이 보다 바람직하다. 이때 수증기 이외에 CO₂ 또는 공기, KOH등을 사용하는 것도 가능하다.
활성화 온도는 700℃ 내지 900℃가 바람직하고, 850℃ 내지 900℃가 보다 바람직하다. 활성화 시간은 0.5 내지 12시간이 바람직하고, 2 내지 6 시간이 보다 바람직하다. 상기 온도가 700℃ 미만인 경우 활성화가 일어나지 않을 우려가 있고, 900℃를 초과하는 경우 제품 수율 저하의 우려가 있다. 또한 상기 시간이 0.5 시간 미만인 경우 활성화가 일어나지 않을 우려가 있고, 12시간을 초과하는 경우 제품 수율 저하의 우려가 있다.
E) 수열 처리하여 세라믹 및/또는 제올라이트를 형성하는 단계
수열 처리하는 단계는 나노 구조를 갖는 탄소 구조체의 기공 내부에서 나노 크기의 세라믹 및 제올라이트를 결정화하여 거대기공 내부에 도핑(Dopping)하는 단계이다. 이 단계에서 나노 실리카, 나노 알루미노 실리케이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, 또는 제올라이트β로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 수열처리는 핵 성장 및 결정화 공정을 포함하는 것이다. 핵 성장 공정은 1 내지 12무게%농도의 알칼리 수용액를 첨가하고, 25 내지 60℃에서, 1 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액의 농도가 1 무게%미만인 경우 반응 물질의 몰비가 변하여 원하는 제올라이트가 생성되지 않을 우려가 있고, 12 무게%를 초과하는 경우 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있다. 또한 상기 온도가 25℃ 미만인 경우 반응 속도가 느려질 우려가 있고, 60℃를 초과하는 경우 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있고, 상기 시간이 1 시간 미만인 경우 원하는 제올라이트가 생성되지 않을 우려가 있고, 24시간을 초과하는 경우 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있다.
핵 성장 공정을 거친 후 80 내지 250℃에서, 2 내지 24 시간 동안 결정화 공정을 수행한다. 상기 온도가 80℃ 미만인 경우 반응속도가 느려질 우려가 있고, 250℃를 초과하는 경우 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있다. 또한 상기 시간이 2시간 미만인 경우 원하는 제올라이트가 생성되지 않을 우려가 있고, 24 시간을 초과하는 경우 다른 타입의 제올라이트가 형성될 우려가 있다.
본 발명에 따른 나노 복합체의 제조방법에서는 또한 F) 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자를 피복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
F) 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자를 피복하는 단계
세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속 입자를 피복하는 단계는 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자를 피복하는 단계이다. 본 발명에 따른 나노금속입자는 단종류 또는 전이금속 지지체 표면에 분자단위의 귀금속 흡착미셀이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전이금속 지지체 표면에 분자단위의 귀금속 흡착미셀이 포함되어 있는 것이다.
상기 전이 금속은 Fe, Zn, Cu및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 상기 귀금속은 Ag, Pd, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 나노금속입자의 제조방법은 AgNO₃, PdCl₂, TiCl₄, FeCl₂, Fe(NO₂)₂, Zncl₄, 및 Cu[(NO)₃]₂로 이루어지는 군으로부터 하나 이상을 선택하고, 이를 계면활성제를 포함한 용액에 적하 반응 하여 제조한다.
상기 계면활성제는 젤라틴, 알긴산염, 카르복실메틸셀루로즈(Carboxyl methyl cellulose: CMC), 및 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate: EVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있고, 농도는 2 내지 10무게%가 바람직하다. 이 때 용액의 pH는 10 내지 13인 것이 바람직하고, pH조절제로 NaOH, KOH, 또는 Na₂CO₃ 등을 사용할 수 있다.
상기 전이금속 흡착미셀(Admicelle)에 귀금속 산화물을 서서히 적하 반응하여 전이금속 흡착미셀(Admicelle)에 귀금속 산화물을 흡착시킨다. 이때 용액의 pH는 9 내지 12가 바람직하고, 반응온도는 25℃ 내지 90℃가 바람직하다. 반응시간은 2 내지 6시간이 바람직하고, 3 내지 4 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응 후 중심금속표면에 귀금속이 피복된 생성물을 얻을 수 있다.
제조된 나노사이즈 금속흡착미셀(Admicelle)을 나노구조를 갖는 탄소구조체내 거대 기공 표면에 피복(Dopping)하는 공정은 금속흡착미셀이 포함된 수용액에 담지하여 수행될 수 있다. 이때 반응온도는 25℃에서 100℃가 바람직하다. 금속흡착미셀의 농도는 100ppm 내지 10000ppm이 바람직하고, 500ppm 내지 3000ppm이 보다 바람직하다. 탄소구조체 대비 용액의 비가 1 내지 4 배가 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5]
왕겨, 대나무숯, 석탄 피치(SP 115℃)을 각각 분쇄기로 분쇄하여 80메쉬로 제조하였다. 분쇄분말을 각각 하기 표 1에 표시된 조성으로 분쇄기에 넣고 혼합한 다음 니트로벤젠(JUNSEI Chemical A, 99.5%)을 석탄피치 기준 10무게%를 투입하고 약 2시간 동안 혼합하였다. 이 때 혼합분말의 중량은 1Kg을 기준으로 NaAlO₂흡착미셀을 제조한 다음 서서히 투입하여 교질화 반응을 하였다. 이때 Al(OH)₃의 양은 왕겨의 조성에 따라 조절되며 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 5가 되게 조절하였으며 Na₂O/SiO₂=1.52, H₂O/Na₂O=28 이 되게 조절하였다. 수분함량을 고형분에 약 40무 게%가 되게 하고 40℃에서 약 2시간 동안 숙성시킨 다음 5L 크기의 플로우 쉐어 혼합기(독일, Lodige제)에 넣고 20분간 입상화하여 평균입경이 2.8mm가 되는 입상 조성물을 얻었다. 그리고 이 조성물을 사출기(한국세라믹제)로 φ4mm를 사출하였다. 다음에 상기의 입상조성물을 건조하고 산소 분위기 하의 회전식 배취소성로(한국세라믹제)에 투입하고 350℃에서 6시간 체류하여 열분해시 발생하는 저비점물질을 반응하여 불응화하였다. 상기 조성물을 회전식 소성로에서 600℃로 가열하여 2시간동안 탄화하고 수증기를 고형분의 1.5배로 투입하면서 850℃에서 2hr 체류하여 활성화된 조성물을 얻었다.
활성화된 입상조성물에 5무게 퍼센트 농도의 수산화나트륨 수용액을 무게비 1:1로 가하고 25℃에서 4시간 숙성시킨 다음 100℃로 승온하여 8시간 결정화하는 수열처리 과정을 수행하였다(단, 실시예5는 250℃하에서 8시간 결정화하였다). 다음에 증류수로 충분히 수세한 후 110℃에서 3시간 건조하여 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분 말 조 성 첨 가 물 조 성 제올라이트
왕겨 대나무숯 석탄피치 니트로 벤젠 NaOH Al(OH)₃ 증류수
실시예 1 300 500 200 20 150.22 64.41 400 X조성
실시예 2 300 500 200 20 150.22 38.67 400 Y조성
실시예 3 500 300 200 20 251.1 64.45 400 Y조성
실시예 4 100 600 300 30 50.22 12.89 400 Y조성
실시예 5 200 600 200 20 3.3 2.61 400 ZSM-5
[나노금속흡착미셀제조]
교반기가 장착된 5L 3구플라스크에 증류수 3500ml를 투입하고 NaOH 40g을 녹인 다음 젤라틴 100g을 넣고 온도 40℃에서 4시간 동안 용해한다. 이 용액에 Fecl₂ 75g을 500ml증류수에 녹여 약 2시간에 걸쳐 상부에서 적하 반응한다. 그리고 상기용액에 AgNO₃ 39.5g을 500ml 증류수에 녹여 상기용액에 약 2시간 동안 적하하고 80℃로 가열하여 2시간동안 환원 반응하여 나노금속흡착미셀을 제조하였다.
[실시예2-1 내지 2-4]
상기에서 제조한 나노금속흡착미셀 용액을 300ppm, 500ppm, 1000ppm, 5000ppm으로 희석하여 각각 1L의 용액을 조제하고 실시예 2에서 제조한 나노흡착제 1Kg에 함침 후 환류식 건조오븐에서 80℃하에 6시간 동안 건조하였다. 그리고 환원분위기(질소)하에서 600℃로 4시간 동안 소성한 후 냉각하였다. 이렇게 제조한 나노흡착제를 분쇄기를 이용하여 분쇄하였으며 입도가 40 내지 60메쉬 인 것을 분리하여 성능평가에 사용하였다.
[비교예1]
야자각 활성탄 분말 300g에 제올라이트 5A 500g을 넣은다음 벤토나이트 200g을 가하여 혼합 후 사출기로 φ4mm로 성형화하여 110℃에서 6시간 동안 건조하였다. 그리고 환원분위기 하에서 800℃정도에서 3시간 동안 소성하였다.
[비교예2]
800℃에서 야자각을 5시간 구운 다음 950℃의 온도에서 숯의 무게비 1.5배의 수증기를 투입하면서 3시간동안 활성화한 야자각 활성탄을 사용하였다. 제조된 야자각 활성탄을 분쇄기를 이용하여 입도가 12 내지 30 메쉬가 되게 분쇄하고 분리하였다.
[비교예3]
1000℃정도에서 5시간 동안 구운 대나무 숯을 환원분위기 하에서 850℃온도로 승온하고 숯의 무게비 1.5배의 수증기량을 투입하면서 3시간 동안 활성화하였다. 제조된 대나무 활성탄을 분쇄기를 이용하여 입도가 40 내지 60메쉬가 되게 분쇄하고 분리하였다.
[비교예4]
증류수 96g에 수산화나트륨(NaOH, 99%이상 Tedia) 25g을 넣고 녹인 다음 수산화알루미늄((주)한국종합화학제) 6g을 가하여 100℃에서 30분 교반하면서 용해시킨 후 물 119g을 넣고 희석하여 알루민산나트륨 수용액을 제조하고 80메쉬이하 왕겨분말200g과 혼합하여 사출기로 φ4mm로 성형화하여 80℃에서 6시간 동안 건조하였다. 그리고 상기 실시예 1~5와 같이 탄화 및 활성화 하였다. 이렇게 처리된 시료에 4.2무게 퍼센트 수산화나트륨수용액 348g을 가하고 25℃에서 48시간 숙성 후 100℃로 승온하여 24시간 수열처리 하였다.
[평가]
1. 물성 평가
실시예 1 내지 5, 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 나노 복합체의 성능을 평가하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 물성평가 중 비표면적(BET), 기공분포 및 기공부피 측정은 Thermo Electron사(이태리)의 Sorptonmatic 1990기기를 사용했으며, XRD, SEM 등으로 구조 분석을 실시하여 도 1 내지 도 5에 각각 나타내었다. 또한 겉보기비중은 KS M 1802, 요오드흡착능은 KS M 1802 시험방법에 따라 실험하였다.
제올라이트 종류 조성(%) 비표면적 (m²/g) 기공부피 (cm²/g) 겉보기 비중 (g/ml)
탄소구조체 제올라이트
실시예1 X Type 72.92 27.08 1311 0.68 0.35
실시예2 Y Type 74.80 25.20 1324 0.68 0.35
실시예3 Y Type 66.42 33.58 1265 0.64 0.40
실시예4 Y Type 79.83 20.17 1359 0.68 0.25
실시예5 ZSM-5 83.09 16.91 1382 0.65 0.28
비교예1 5A type 40.3 59.7 650 0.36 0.45
조 성(%) 비표면적 (m²/g) 기공부피 (m³/g) 겉보기비중 (g/cc) 요오드값 흡착량(mg/g)
탄소구조체 제올라이트 나노금속
실시예 2-1 87.5 Y type 12.5 300ppm 1310 0.68 0.35 1250
실시예 2-2 87.5 Y type 12.5 500ppm 1350 0.68 0.35 1250
실시예 2-3 87.5 Y type 12.5 1000ppm 1330 0.63 0.35 1230
실시예 2-4 87.5 Y type 12.5 2000ppm 1250 0.58 0.35 1150
비교예 2 99 잔사:1 - 353 0.15 0.30 250
비교예 3 98 잔사:2 - 866 0.48 0.25 800
비교예 4 42 Y type 58 - 750 0.58 0.52 650
2. 탈취 효과 비교 시험
Batch Test법에 의한 탈취력 Test로 5L 테드라백에 탈취 대상 물질인 황화수소(H₂S), 암모니아(NH₃), 트리메틸아민((CH₃)₃N)을 각각의 용기에 일정한 량을 투입하고 시료 0.5g과 혼합, 교반 후 시간 경과에 따른 농도 변화를 측정하였다. 이 때 측정 장비는 GC, HEWLETT5890 SERIES Ⅱ PLUS 사용하였으며 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다.
실시예2-2 비교예1 비교예2 비교예4
황화수소 (H₂S) 초기농도 180ppm 180ppm 180ppm 180ppm
15분 33ppm 94ppm 83ppm 68ppm
60분 2ppm 32ppm 28ppm 23ppm
제거효율(60분후) 98.9% 82.2% 84.4% 87.2%
암모니아 (NH₃) 초기농도 70ppm 70ppm 70ppm 70ppm
15분 11ppm 39ppm 46ppm
60분 2ppm 11ppm 35ppm 12ppm
제거효율 97.1% 84.3% 50% 82.9%
트리메틸아민 ((CH₃)₃N) 초기농도 200ppm 200ppm 200ppm 200ppm
15분 13ppm 145ppm 88ppm 84ppm
60분 1ppm 109ppm 73ppm 65ppm
제거효율 99.5% 45.5% 63.5% 67.8%
3. 항균 및 살균력 시험
실시예 2-2 시료와 대조 시험액(멸균 생리 식염수)을 멸균한 용기에 넣고, 전 배양한 시험균액을 각각 접종하였다. 접종 후 5분, 10분 후에 시험액과 대조시험액에서 일정량을 취하여 재생된 세균수를 확인한다. 살균력은 아래의 식에 따라 백분율로 나타내었다.
살균력 =
Figure 112008000168265-PAT00001
(시험액: 균액 = 10 : 1)
A: 일정 접촉 시간 후 대조시험액으로부터 재생된 세균의 수
B: 일정 접촉 시간 후 시험액으로부터 재생된 세균의 수
시험균주: Escherichia Coli (ATCC 8739),
Staphylococcus aureus (ATCC 6538)
Salmonella thyphimurium(KCTC 1925)
대조군 (CFU/ml) 시험군 (CFU/ml) 살균력 (%)
Escherichia Coli (ATCC 8739) 초기 2.2×105 -
5분 2.2×105 <10 99.9
10분 2.2×105 <10 99.9
Staphylococcus aureus (ATCC 6538) 초기 1.4×105 -
5분 1.4×105 <10 99.9
10분 1.4×105 <10 99.9
almonella thyphimurium (KCTC 1925) 초기 3.2×105 -
5분 3.2×105 <10 99.9
10분 3.2×105 <10 99.9
4. 에틸렌 흡착시험
1) 표준 Ethylene 개스 109.5ppm을 MASS FLOW Control v/v를 통해 50ml/min 속도로 흘려 보내면서 피크면적과 농도를 Calibration 한다. 2) 시료 5g을 정확히 평량하여 흡착 칼럼에 채운다. 3) 표준 Ethylene 개스를 50ml/min 속도로 시료 5g이 충전된 칼럼으로 통과시켰다. GC 자동 v/v를 통해 5분간격으로 분석하여 아래의 식에 의해 계산하여 하기 표 6에 표시하였다.
[Ethylene 흡착량 = 유량(ml/min) × Ethylene 농도(mg/1000ml) × Break-point time(min) ÷ 시료량(g)]
실시예2 실시예3 실시예2-2 실시예2-4 비교예1 비교예3
Break-Point Time(min) 91 101 155 167 27 73
에틸렌흡착량 (mg/g) 100 110 170 183 30 80
5. 과일, 채소 및 원예 산물 신선도 시험(유통시험)
실시예 2-2의 시료를 5g단위로 부직포(7cm × 6cm)에 넣고 열접착하여 본 실험의 유통단위의 Box에 넣고 상온하에서 정체 시험을 하였으며 그 결과를 하기 표 7에 표시하였다. [시험조건: 상온(20℃~30℃), 상대습도 75~95%, 정체시간: 15일]
1) 과일 ◎매우양호 ○양호 △보통 X 불량
사과 배 복숭아 포도 감귤 오렌지 바나나
포장단위(Kg) 7.5 7.5 5 5 15 10 13
시료량(5g/EA) 2 2 2 2 2 2 2
결과 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○
키위 단감 살구 앵두 레몬 자두 망고
포장단위(Kg) 10 10 10 5 10 10 10
시료량(5g/EA) 2 2 2 1 2 2 2
결과 ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○
2) 채소
딸기 토마토 멜론 파프리카 오이 가지 호박
포장단위(Kg) 1 5 5 5 10 5 5
시료량(5g/EA) 1 1 1 1 2 1 1
결과 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
브로콜리 버섯 셀러리 상추 시금치 파 당근
포장단위 (Kg) 8 2 10 4 4 1 20
시료량 (5g/EA) 2 1 2 1 1 1 2
결과 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
　
표 7에서와 같이 과일 및 채소를 유통시험 한 결과 무처리한 대조구와 비교시 뚜렷한 품질 향상이 확인되었고 특히 에틸렌 반응에 민감한 오이, 브로콜리, 애호박, 가지, 고추 등에서 많은 차이가 나타났으며 배, 사과, 키위, 오렌지 등 과일에서도 과피얼룩, 심부장애 등의 반응이 현저히 저감되었으며 유통온도를 10℃로 유지시에는 신선도가 향상됨을 확인하였다.
6. 저온 저장 시험
실시예 2-2에서 제조한 나노흡착제 시료(φ4mm × 10mm, Pellet type)를 PE필터 케이스에(300mm × 300mm × 50mm)에 2kg을 충진하여 Ethylene 제거 필터를 제작하여 (주)카보텍에서 제작한 ES-300모델의 Ethylene 제거 장치에 부착하여 사용하였다. 저장조건은 다음과 같다. 결과를 하기 표 8 및 도 6에 표시하였다
1)에틸렌 제거 카트리지 수량: 3EA Cartridge × 2Kg(6Kg)
2)대상 작물 및 수량: 사과(옥천산) 20kg/Box × 200Box = 4ton
3)저온 저장고 구격: 16.5㎡
4)저장조건: 강제 대류 환류식, 저장온도 0℃, 저장습도 95%이상, 자동 모니터링 시스템 부착(온도, 습도, CO₂, Ethylene)
5)저장기간: 6개월(2006.11.18 ~ 2007.5.18)
항목 Control 실시예 2-2
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Weight loss(%) 0 0.18 0.98 2.2 2.83 3.63 0 0.17 0.95 2.01 2.53 3.02
firmness (N) 33.2 34.8 31.8 31.6 31.3 28.5 33.2 34.3 33.7 32.5 31.7 30.5
Brix˚ 14.9 14.6 13.6 14.8 14.9 14.1 14.9 14.1 13.7 14.5 14.4 14.3
Acidity (%) 0.54 0.35 0.30 0.31 0.24 0.18 0.54 0.32 0.29 0.27 0.22 0.19
coloration Hue 21.3 25.8 29.6 34.4 28.4 33.2 21.3 22.8 26.6 25.4 21.8 25.9
decoloration Hue 50.9 44.6 48.2 52.6 53.5 51.9 50.9 37.8 45.3 43.9 36.2 45.4
CO2 ( ml / kg ? hr ) 16.8 32.2 29.4 36.5 51.6 43.67 15.5 28.5 27.2 31.1 40.1 41.3
Ethylene ( ml / kg ? hr ) 0.15 3.54 17.3 41.1 51.0 62.06 0.15 2.75 8.5 20.45 25.8 30.4
Fructose 39.4 38.7 39.5 37.4 39.4 39.2 41.1 36.3
Glucose 20.7 21.2 21.9 23.2 20.7 16.8 24.5 17.1
Sucrose 34.7 27.2 28.2 27.7 34.7 27.2 23.4 23.0
Sorbitol 7.54 5.2 4.5 5.7 7.54 5.6 4.2 4.7
Tartaric 15.4 17.9 21.0 15.1 13.7 15.4 19.1 17.1 14.8 14.0
Malic 44.6 35.7 34.2 31.0 29.6 44.6 42.7 38.5 29.8 28.1
Control 실시예 2-2
저 장 조 건 1.저장온도:0℃ 2.저장습도:상대습도 95%이상 3.저장기간:3개월 1.저장온도:0℃ 2.저장습도:상대습도 95%이상 3.저장기간:5개월 4.에틸렌제거:10ppm이하 유지
결 과 NO Sample수량(EA) 부패량 (EA) 부패율 (%) Sample수량(EA) 부패량 (EA) 부패율 (%)
1 55 13 23.63 55 5 9.09
2 55 10 18.18 55 3 5.45
3 55 8 14.55 55 3 5.45
4 55 10 18.18 55 7 12.72
5 55 10 18.18 55 7 12.72
6 55 11 20.0 55 6 10.99
7 55 10 18.18 55 5 9.09
8 55 9 16.36 55 5 9.09
평　　 균 55 10.13 18.41 55 5.13 9.32
표 8과 표 9에서와 같이 저온 저장 조건하에서 장기 저장을 하였을 때 사과의 물성에 있어 Control과 비교시 물리적인 특성이나 성분 분석결과 보다 우수한 것으로 나타났으며 특히 부패율에 있어 약 50%이상의 저감효과가 나타남을 알 수 있다. 따라서 과일, 채소 및 원예 작물 신선도 유지를 위해서는 에틸렌제거, 유해가스제거, 항균 및 살균 등의 다기능성이 있는 소재가 유용하며 본 발명에 따른 구조를 갖는 나노흡착제를 사용함으로써 과일, 채소 및 원예 작물의 선도를 최상으로 유지할 수 있다.
도 1a는 실시예 1은 제올라이트 X형, 도 1b는 실시예 2 내지 4는 제올라이트 Y형, 도 1c는 실시예 5는 제올라이트 ZSM-5형임을 나타내는 XRD 구조 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따른 나노 흡착제의 제올라이트 Y형의 입자크기를 나타내는 SEM 구조 분석도이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 나노 금속흡착미셀의 TEM 구조 분석도이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 나노금속입자의 입도 분포이다.
도 5a는 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 나노 복합체의 기공분포도이고, 도5b는 비교예 3에 따른 나노 복합체의 기공분포도이며, 도5c는 비교예 4에 따른 나노 복합체의 기공분포도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 흡착제의 과일의 저온저장창고 시험결과이다.

Claims (29)

  1. 환 구조의 기공을 갖고, 층상을 이루는 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑된 세라믹 및/또는 제올라이트를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자가 피복된 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환 구조 기공의 평균입경은 50 내지 100nm이고, 비표면적이 700 내지 1500m2/g인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소 구조체는 야자각, 대나무, 참나무, 왕겨, 살구씨, 복숭아씨, 또는 대추씨, 석탄재, 석탄 및 석유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원료로 제조되는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    탄소 구조체의 원료는 왕겨, 대나무 및 석탄인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    세라믹 및/또는 제올라이트는 평균입경이 1 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    세라믹 및/또는 제올라이트는 SiO₂, 무정형 알루미노 실리케이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, 및 제올라이트β로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    세라믹 및/또는 제올라이트의 함량은 탄소 구조체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착체.
  9. 제 2 항에 있어서,
    나노금속입자는 평균입경이 1 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  10. 제 2 항에 있어서,
    나노금속입자는 Ag, Pd, Pt, TiO₂, Au, Fe, Zn, Cu, Ag/Fe, Pd/Fe, TiO₂/Fe, Pt/Fe, Au/Fe, Ag/Zn, Pd/Zn, TiO₂/Zn, Pt/Zn, Au/Zn, Ag/Cu, Pd/Cu, TiO₂/Cu, Pt/Cu, 및 Au/Cu 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제.
  11. 제 2 항에 있어서,
    나노금속입자는 나노크기의 전이금속 지지체 표면에 분자단위의 귀금속 흡착미셀이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착체.
  12. A) 탄소 구조체의 원료물질 및 개질화 물질을 혼합하는 단계;
    B) 상기 혼합물에 알루민산 나트륨을 혼합하여 교질화하는 단계;
    C) 교질화된 혼합물을 불용화하여 측쇄 환 구조의 탄소 구조체를 형성하는 단계;
    D) 탄화 및 활성화하여 층상 환 구조의 탄소 구조체를 형성하는 단계; 및
    E) 수열처리하여 세라믹 및/또는 제올라이트를 탄소 구조체의 기공 내부에 도핑하는 단계를 포함하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    F) 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속입자를 피복하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    A) 단계의 ⅱ)개질화물질은 스틸렌부타디엔스틸렌, 니트로벤젠 및 니트릴부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    A) 단계의 ⅱ) 개질화물질의 함량은 원료물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    B) 단계는 A단계의 혼합물에 알루민산 나트륨 및 수산화나트륨을 혼합하는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    B) 단계의 ⅲ)알루민산 나트륨의 농도는 0.8 내지 6무게%이고, SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 1 내지 100이며, Na₂O/SiO₂의 몰비가 0.1 내지 3.0이고, H₂O/Na₂O의 몰비가 10 내지 100 인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착 제의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    B) 단계의 온도는 25 내지 60℃이고, 반응 시간은 0.5 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    ⅲ)알루민산 나트륨은 수산화알루미늄, 수산화나트륨 및 계면활성제를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    알루민산 나트륨의 출발물질이 보크사이트, 알루미늄드로스, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및 질화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 계면활성제는 젤라틴, 알긴산염, 카르복실메틸셀루로스, 양이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    C) 단계의 불용화 공정의 반응온도는 150 내지 350℃이고, 온도 상승 속도는 5℃/분 내지 10℃/분이며, 반응시간은 2 내지 12시간인 것을 특징으로 하는 원예산 물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    C) 단계의 불용화 공정은 농도가 5 내지 20 부피%인 산소를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    D) 탄화공정의 반응온도는 500 내지 800℃가 이고, 탄화시간은 0.5 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  24. 제 12 항에 있어서,
    D) 활성화 단계는 탄화된 제품의 1 내지 5배의 수증기를 투입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  25. 제 12 항에 있어서,
    D) 활성화 단계의 온도는 700℃ 내지 900℃ 이고, 시간은 0.5 내지 12시간인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 의 제조방법.
  26. 제 12 항에 있어서,
    E) 수열 처리하는 단계는 1 내지 12무게%의 알칼리 수용액를 첨가하고 25℃ 내지 60℃에서, 1 내지 24시간 동안 수행하는 핵 성장 공정 및 80℃ 내지 250℃에서, 2 내지 24시간 동안 수행하는 결정화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제 의 제조방법.
  27. 제 13 항에 있어서,
    F) 단계의 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 피복하기 위한 나노크기의 금속은 AgNO₃, PdCl₂, TiCl₄, FeCl₂, Fe(NO₂)₂, Zncl₄, 및 Cu[(NO)₃]₂로 이루어지는 군으로부터 하나 이상을 선택하고, 이를 계면활성제를 포함한 용액에 적하 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  28. 제 13 항에 있어서,
    F) 단계의 세라믹 및/또는 제올라이트 표면에 나노금속을 피복하는 단계는 나노금속이 포함된 수용액에 탄소구조체를 담지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    F) 단계의 반응온도는 25℃ 내지 100℃이고, 나노금속의 농도가 10ppm 내지 10,000ppm이며, 탄소구조체 대비 용액의 비가 1 내지 4배인 것을 특징으로 하는 원예산물의 선도 유지용 나노 흡착제의 제조방법.
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