FI107381B

FI107381B - Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI107381B
Application number: FI982076A
Authority: FI
Inventors: Erkki Paatero; Pekka Vapaaoksa; Kari Saari; Marko Lahtinen
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2001-07-31
Also published as: US6492551B1; DE69902674T2; EP1115686A1; WO2000018717A1; DK1115686T3; NO20011452L; PT1115686E; FI982076A; DE69902674D1; CA2344702A1; ES2183649T3; AU5985799A; NO20011452D0; ATE222886T1; FI982076A0; EP1115686B1

Description

1 107381

Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi

Keksintö kohdistuu kaliumformiaatin valmistusmenetelmään, jossa lähdetään formiaattianionista.

5 Tätä nykyä kaliumformiaatti valmistetaan yleensä muurahaishapon ja kaliumhydroksidin välisenä neutralointireaktiona, jolloin saatavilla täytyy olla aina muurahaishappoa. Myös suora synteesi CO:n ja KOH:n välillä on mahdollinen valmistustekniikka, jossa saadaan suoraan 10 kaliumformiaattia (Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., voi. 18, s. 938). Tämä jälkimmäinen reaktio vaatii korkean lämpötilan ja paineen käytön.

Tunnusomaista on, että kaikilla näillä menetelmillä raaka-aineena on 15 kaliumhydroksidi, ja valmistettaessa kaliumformiaattia neutralointi-reaktiolla on aina käytettävä muurahaishappoa formiaattianionin lähteenä.

Natriumformiaattia saadaan pentaerytritolin sivutuotteena. 20 Pentaerytritolia valmistetaan formaldehydin ja asetaldehydin reaktiossa käyttäen katalyyttinä natriumhydroksidia. Tässä prosessissa sivutuotteena syntyy laimeata natriumformiaattia, josta edelleen voidaan rikkihapon avulla tehdä muurahaishappoa.

25 Tämän prosessin yhteyteen on kehitetty myös kaliumformiaatin elektrodialyyttinen valmistus K2S04:stä ja HCOONa:sta. Elektro-dialyysiprosessia, jossa lähtöaineina on väkevä natriumformiaattiliuos ja kaliumsulfaattiliuos, on kuvattu kansainvälisessä julkaisussa WO 96/01250. Elektrodialyyttinen valmistusmenetelmä lähtien em. lähtö-30 aineista vaatii erityyppisiä selektiivisiä membraaneita. Elektrodialyysi-laite vaatii myös paljon huoltoa sen moitteettoman toiminnan turvaamiseksi, esim. membraanien tukkeutumisen estämiseksi.

Keksinnön tarkoituksena on poistaa em. epäkohdat ja esittää yksin-35 kertaisempi valmistusmenetelmä, jossa voidaan lähteä esim. natrium-formiaattiliuoksesta tai muurahaishaposta, tai periaatteessa mistä tahansa formiaattianionin sisältävästä aineesta.

• « 2 107381

Yksikertainen tapa valmistaa kaliumformiaattia on yllättäen havaittu tutkittaessa anioninvaihtoa kiinteillä vahvoilla ioninvaihtimilla kalium-kloridin ja natriumformiaatin välillä, jolloin ioninvaihdolla saadaan natriumformiaattiliuoksesta tai jopa muurahaishaposta kaliumformiaatti-5 liuos.

Anioninvaihtoprosesseja on käytetty enimmäkseen aineiden puhdistukseen, ja esimerkkeinä voidaan mainita esimerkiksi nitraatin poisto juomavedestä, jota on kuvattu US-patentissa 4479877. Samoin 10 on tunnettua käyttää heikosti emäksistä anioninvaihdinta muurahaishapon poistoon puhtaan formaliinin valmistuksessa (J.T. McNulty, "The many faces of ion-exchange resins", Chemical Engineering, June 1997, s. 99). Kaliumformiaatin valmistusta anioninvaihdolla ei ole aikaisemmin esitetty.

15

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, jotka esittävät anioninvaihtoprosessin kulkua eri olosuhteissa.

20 Keksinnön mukaan syötetään kiinteään vahvaan anioninvaihto- materiaaliin formiaattianioneja sisältävää liuosta, jolloin ne korvaavat materiaaliin aikaisemmin esim. regeneroinnissa kiinnittyneet anionit. Kaliumformiaatti saadaan ulos materiaalista syöttämällä siihen formiaattianionin korvaavan anionin kaliumsuolaa. Prosessissa käytet-25 tyjen anionien selektiivisyys anioninvaihtomateriaaliin pienenee seuraa-.. vassa järjestyksessä: A > HCOO" > D, 30 jossa D on anioni, joka korvataan formiaatilla ensimmäisessä vaiheessa ja A on anioni, jonka kaliumsuolaa syöttämällä saadaan anio-ninvaihtimesta ulos kaliumformiaattia. Esimerkiksi selektiivisyys- ·*' - järjestys (vahvalle) anioninvaihtimelle on seuraava (Helfferich, F., lon

Exchange, s. 168): 35 N03- > |-> Br > Cl- > HCOO- > CH3COO- > OH’ > F- » · 3 107381

Prosessissa anioninvaihtomateriaalin kautta kulkevat anionit on alleviivattu. Anioninvaihdinta ei voida muuttaa suoraan Olomuodosta takaisin formiaattimuotoon epäedullisen selektiivisyyden takia, vaan se pitää muuttaa ensin OH"-muotoon erillisessä regenerointivaiheessa.

5

Seuraavassa esitetään edullisen suoritusmuodon mukainen menetelmä vaihe vaiheelta.

Anioninvaihdin, jossa on edellisessä vaiheessa tapahtuneen kaliumit) formiaatin uloseluoinnin tuloksena Cl-ioneja, muutetaan ensin OH_-muotoon NaOH:lla: R-CI + NaOH ^ R-OH + NaCI (1) 15 Tämän jälkeen formiaatti-ionit sidotaan anioninvaihtomateriaalia sisältävään ioninvaihtopetiin natriumformiaattiliuoksesta. Natriumformiaatti-liuoksen tilalla voidaan käyttää muurahaishappoliuosta. Samoin voidaan käyttää muurahaishapon ja natriumformiaatin seosta. Samoin on mahdollista käyttää mitä tahansa ainetta, jonka vesiliuoksessa on 20 formiaattianioneja.

R-OH + HCOONa ^ R-HCOO + NaOH, tai (2) R-OH + HCOOH ^ R-HCOO + H20 25 Muuttamalla anioninvaihdin takaisin Ch-muotoon KCI-liuoksella saa daan kaliumformiaatti eluoiduksi ulos anioninvaihtomateriaalista R-HCOO + KCI ^ R-CI + HCOOK (3) 30 Tämän jälkeen samaa anioninvaihtomateriaalia voidaan käyttää uudestaan korvaamalla kloridi hydroksidilla vaiheen (1) mukaisesti. Kunkin vaiheen jälkeen tehdään vesipesut. Pesua voidaan tehostaa lämpötilaa .* . nostamalla.

35 Prosessin eri vaiheissa käytetään liuoksia, joiden väkevyys on välillä 0,1 - 5 M. Myös kaliumformiaatin eluoinnissa anioninvaihtimesta käytettävien kaliumsuolaliuosten väkevyys voi olla välillä 0,1 - 5 M.

4 107381

Ioninvaihto kaliumformiaatin tuottamiseksi voidaan suorittaa lämpötilassa 0 -110°C, tyypillisesti välillä 20 - 60°C.

Vahvat anioninvaihtimet toimivat pH-alueella 0—14, kun taas heikkojen 5 anioninvaihtimien toiminta-alue on pH-alueella 0-9. Vahvassa anionin-vaihtimessa funktionaalinen ryhmä on yleisimmin kvatemäärinen ammoniumioni, joka seuraavassa kuvatuilla tyypillä I on trimetyyliamiini ja tyypillä II dimetyyli-p-hydroksietyyliamiini.

10 Tyyppi I Tyyppi II

rwn CH2CH20H

/ / -N*— CH3 -Nt— CH3 15 \ \ lo CH3 CH3 T rimetyyliamiini Dimetyyli-p-hydroksietyyliamiini

Tyyppi I on hieman emäksisempi kuin tyyppi II eli anionit pysyvät hie-20 man lujemmin kiinni tyypin I anioninvaihtimessa. Tyypin II regenerointi ΟΗ'-muotoon on siis hieman helpompaa. Tyypillä II kemiallinen stabiilisuus sekä lämpötilan kesto on hieman huonompi kuin tyypillä I.

Kiinteitä ioninvaihtimia on eri muotoisia, eri huokosrakenteen omaavia 25 ja eri polymeereihin pohjautuvia. Tämä keksintö ei ole riippuvainen muodosta, huokosrakenteesta eikä polymeeristä, loninvaihdin voi olla Γ muodoltaan esim. pallo, jauhe, kuitu tai hiutale. Makrohuokoiset tai geelimäiset ioninvaihtohartsit toimivat.

30 Keksintöä selostetaan seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät ole keksintöä rajoittavia. Formiaatin pitoisuus on määritelty ioni-kromatografilla standardin SFS-ΕΝ ISO 10304-01 mukaan ja kloridi-pitoisuus kloridiselektiiviseliä elektrodilla. Ulos tulleen liuoksen tilavuus on ilmoitettu petitilavuuksina BV, joka kokeissa oli 100 ml tai 200 ml. 35 Käytetty vesi, johon myös liuokset valmistettiin, oli ionivaihdettua vettä, jonka johtokyky oli pienempi kuin 3 pS/cm.

• I

Esimerkki 1. Vahva anioninvaihdin 22°C 1 M KCI-liuos 5 107381

Koe suoritettiin vahvalla geeiimäisellä tyypin I anioninvaihtimella Amberlite IRA-400 (divinyylibentseenillä ristisilloitettuun polystyreeniin 5 perustuva anioninvaihdin, valmistaja Rohm and Haas Company) ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 22°C termostoituun HCOO'-muotoiseen ioninvaihtohartsi-petiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin 10 eluoitua ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 1. Tällöin saannoksi saatiin 0,174 mol, josta 95% puhtaudella 57% ja 100% puhtaudella 45 %.

Kuvat 8-11 havainnollistavat prosessin muita vaiheita. Kuvassa 8 on 15 esitetty ioninvaihtopedistä tulevan virran johtokyky ja pH, kun Cl' -muodossa oleva hartsi muutettiin OH' -muotoon 1 M NaOHrlla virtausnopeuden ollessa 11 ml/min. Kuvassa 9 on esitetty OH1 -muodossa olevan hartsin vesipesu ionivaihdetulla vedellä myötävirtaan virtausnopeudella 33 ml/min. Johtokykyyn 4 mS/cm päästiin n. 42 BV:n 20 vesimäärällä. Kuvassa 10 on esitetty OH' -muodossa olevan hartsin vaihto formiaattimuotoon 1 M HCOONa:lla virtausnopeudella 11 ml/min. Kuvassa 11 on esitetty formiaattimuodossa olevan hartsin vesipesu ionivaihdetulla vedellä myötävirtaan virtausnopeudella 33 ml/l. Johtokykyyn 8 pS/cm päästiin n. 38 BV:n vesimäärällä.

25

Esimerkki 2. Vahva anioninvaihdin 25°C 4 M KCI-liuos

Koe suoritettiin vahvalla geeiimäisellä tyypin I anioninvaihtimella Amberlite IRA-400 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 30 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M

natriumformiaatilla. Lämpötilaan 25°C termostoituun HCOO'-muotoiseen hartsipetiin syötettiin 4 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 2. Tällöin saannoksi saatiin 0,167 mol, josta 95% puhtaudella 44% ja 35 100 % puhtaudella 24 %.

♦ ·

Esimerkki 3. Vahva anioninvaihdin 50°C 4 M KCI-liuos 6 107381

Koe suoritettiin vahvalla geelimäisellä tyypin I anioninvaihtimeila Amberlite IRA-400 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 5 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M

natriumformiaatilla. Lämpötilaan 50°C termostoituun HCOO'-muotoiseen hartsipetiin syötettiin 4 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 3. Tällöin saannoksi saatiin 0,166 mol, josta 95% puhtaudella 69% ja 10 100 % puhtaudella 47 %.

Vertailuesimerkki 4. Heikko anioninvaihdin 25°C 1 M KCI-liuos

Koe suoritettiin makrohuokoisella, divinyylibentseenillä ristisilloitettuun 15 polystyreenikopolymeeriin pohjautuvalla heikolla DIAION WA30 -anioninvaihtimeila, valmistaja Mitsubishi Chemicals Corp., ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Edellisistä esimerkeistä poiketen peti oli muutettu formiaattimuotoon natriumformiaatin 0,5 M ja muurahaishapon 0,5 M seoksella. Lämpö-20 tilaan 25°C termostoituun HCOO'-muotoiseen hartsipetiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 4. Tällöin saannoksi saatiin 0,127 mol, josta 95 % puhtaudella 23 % ja 100 % puhtaudella 16 %.

25 Esimerkki 5. Vahva anioninvaihdin 22°C 1 M KCI-liuos : Koe suoritettiin vahvalla geelimäisellä tyypin II anioninvaihtimeila

Amberlite IRA-410 (divinyylibentseenillä ristisilloitettuun polystyreeniin perustuva anioninvaihdin, valmistaja Rohm and Haas Company) 30 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 22°C termostoituun HCOO'-muotoiseen ioninvaihtohartsi-petiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin eluoitua ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 5.

35 1 · «

Vertailuesimerkki 6. Heikko anioninvaihdin 22°C 1 M KCI-liuos 7 107381

Koe suoritettiin heikolla makrohuokoisella anioninvaihtimella Amberlite IRA-67 (divinyylibentseenillä ristisilloitettuun poiyakrylaattiin perustuva 5 anioninvaihdin, valmistaja Rohm and Haas Company) ioninvaihto-kolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 22°C termostoituun HCOO"-muotoiseen ioninvaihtohartsipetiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin eluoitua ulos kalium-10 formiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 6.

Esimerkki 7. Vahva anioninvaihdin 50°C 4 M KCI-liuos

Koe suoritettiin vahvalla geelimäisellä tyypin I anioninvaihtimella 15 Amberlite IRA-400 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 100 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 50°C termostoituun HCOO--muotoiseen hartsipetiin syötettiin 4 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 7.

20

Kuten kuvista 1 - 7 voidaan todeta, anioninvaihtomateriaalista ulostulevassa virtauksessa formiaatti tulee selvästi ennen kloridia. Vaikka sekä vahva että heikko anioninvaihtohartsi soveltuvat kalium-formiaatin valmistukseen, vahva hartsi on edullisempi siinä mielessä, 25 että se luovuttaa kaliumformiaatin nopeammin kuin heikko hartsi, ja puhdasta tuotetta saadaan talteen edullisemmin. Lisäksi se voidaan pestä nopeammin ioninvaihtovaiheiden välissä.

Käytännössä on mahdollista tuottaa puhdasta kaliumformiaattia 30 lopettamalla ulostulevan virtauksen kerääminen tuotantotarkoituksessa siinä vaiheessa, kun kloridi havaitaan anioninvaihtomateriaalista ulostulevassa virtauksessa. Samoin on mahdollista optimoida prosessia .1 - myös muilla tavoilla. Esimerkiksi OH-ionilla regeneroinnin jälkeen suoritettu ioninvaihdinmateriaalin pesu vedellä kannattaa tehdä 35 vastavirtaan, koska se vaatii vähemmän vettä myötävirtapesuun verrattuna. Jatkuvassa tuotannossa on edullista järjestää rinnakkain useita eri vaiheissa olevia anioninvaihtimia, joista ainakin yhtä voidaan . . . käyttää kaliumformiaattituotantoon.

8 107381

Keksintö ei ole rajoitettu mihinkään tiettyyn kiinteään ioninvaihdin-rakenteeseen, vaan sitä voidaan muunnella oheisten patenttivaatimusten esittämän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa. Kiinteitä 5 ioninvaihtimia on eri muotoisia, eri huokosrakenteen omaavia ja eri polymeereihin pohjautuvia. Kiinteä ioninvaihdinmateriaali voi koostua palloista, jauheesta, kuiduista, hiutaleista tai muista sopivista kappaleista. Keksintö ei ole rajoittunut myöskään tiettyyn huokos-rakenteeseen, vaan esim. sekä makrohuokoisia että geelityypin ionin-10 vaihtimia voidaan käyttää poikkeamatta keksinnön perusajatuksesta.

« 1

Claims

9 107381

1. Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi lähtien formiaattianio-nista, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää ainakin seuraavat pe-5 räkkäiset vaiheet: A) kiinteän vahvan anioninvaihtimen muuttaminen formiaatti-muotoon syöttämällä siihen formiaattianionin sisältävää liuosta, B) anioninvaihtimessa olevan formiaattianionin vaihtaminen 10 korvaavaan anioniin syöttämällä siihen tämän korvaavan anionin kaliumsuolaliuosta, C) formiaattianionin vaihtamisessa anioninvaihtimesta tulleen kaliumformiaattiliuoksen kerääminen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihdin muutetaan formiaattimuotoon korvaamalla anioninvaihtimessa oleva, sille vähemmän selektiivinen anioni formiaattianionilla ja vaihtamalla formiaattianioni anioninvaihtimelle enemmän selektiiviseen korvaavaan anioniin. 20

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formiaattianionin vaihtamisen jälkeen anioninvaihtimeen jäänyt korvaava anioni vaihdetaan vähemmän selektiiviseen anioniin syöttämällä anioninvaihtimeen tämän anionin liuosta, minkä jälkeen anioninvaihdin 25 muutetaan formiaattimuotoon vaihtamalla anioninvaihtimessa oleva vähemmän selektiivinen anioni formiaattianioniin.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihdin muutetaan formiaattimuotoon syöttämällä 30 siihen natriumformiaattiliuosta, muurahaishappoliuosta tai liuosta, joka sisältää sekä natriumformiaattia että muurahaishappoa. _ «

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 2—4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtimelle vähemmän selektiivinen anioni 35 on hydroksidianioni. » 10 107381

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 2—5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtimelle enemmän selektiivinen korvaava anioni on kloridianioni.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtimen funktionaalinen ryhmä on kvaternäärinen ammoniumioni.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-10 tu siitä, että anioninvaihtimeen syötetyn kaliumsuolaliuoksen väkevyys on 0,1 - 5 M.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihto kaliumformiaatin tuottamiseksi suoritetaan 15 lämpötilassa 0-110°C, edullisesti 20 - 60°C. 11 107381