DE1668585A1

DE1668585A1 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1668585A1
Application number: DE19681668585
Authority: DE
Inventors: Nielsen Donald Richard
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-17
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6802005A; GB1171273A; SE358150B; DK128605B; NO129344B; US3509206A; CH484041A; DE1668585B2; FR1556567A

Description

RECHTSANWÄLTE 11 CTO «^

DR. JUR.DIPL-CKEM. WALTER BEIL '*· «to. 13/0

ALFRED HOi^ ?EN;" R

DR. JUS. IMPL-CHEM. H.-J. WOLFF 1668585

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

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Unsere Hr. 14 520

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren

Nach einem Artikel yoil Sielbert, Siegel und Swern in "Journal of Organic Chemistry¹¹, 2J, 1336-42, können aroma- έ tische und aliphatische organische Persäuren aus Wasserstoffperoxid und der organischen Säure in einem Reaktionsmedium hergestellt werden, das als wesentlichen Bestandteil eine Alkansulfonsäure, wie beispielsweise Methaneulfonsäure enthält. Bei einem derartigen Verfahren erhält man eine Dispersion des Persäureprodukts in Alkansulfonsäure und Wasser, das beispielsweise durch Eersetsung des Wasserstoffperoxids entstanden ist, sowie nicht verbrauchtes Wasserstoff peroxyd (das gewöhnlich wegen dessen Verwendung in stöchiometrlschem Überschuß anwesend ist). In dem U.S. Patent 3.143-562 wird dieses ' Verfahren beschrieben, das besonders für die Herstellung von aromatischen organischen Persäuren geeignet ist. Gemäß diesem Patent wird die Verwendung von überschüssigem Wasserstoffper-

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oxyd (über der für die Umsetzung notwendigen stöchiometrischen Menge) bevorzugt.

Eine wirksame Auswertung der Alkansulf onsäurekomponente ist bedeutsam für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von organischen Persäuren in einem Alkansulfoneäure-Eeaktionsmedium. Ks ist daher wichtig, die Hethansnlfonsäure aus dem Reaktionsmediura in einer für die weitere Yerwendung oder Hück— führung entsprechenden Qualität zu gewinnen. Aus diesem Grunde iet es erforderlich, die Alkansulfonsäure so gründlich zu reinigen, daß Verunreinigungen, Insbesondere Wasser, ganz fe oder teilweise entfernt werden. Wie aus dem Artikel von Sielbei* u.a. sowie dem Patent klar hervorgeht, hat Wasser eine nachteilige Wirkung, da höhere Ausbeuten an organischer Persäure durch konzentriertes wässriges Wasserstoffperoxyd begünstigt werden. In dem Verfahren, insbesondere bei jedem cyclischen Verfahren auftretende Verluste an Kethansmlf onsäure sollten vermieden werden.

Die vorliegende Krfindung betrifft die Herstellung von Alkansulfonsäuren aus Alkylmercaptanen oder Maliyldisulfiden und Wasserstoffperoxyd und die Herstellung; von organischen Persäuren nach einem Verfahren, das mit AUkansulfonsäure als Reaktionsmedium der Peroxydation arbeitet. Sie verbindet so- * mit die Herstellung von organischen Persäuren mit der Herstellung von Alkansulfonsäuren (besonders, to Verluste derselben zu ergänzen) und ermöglicht die Verwendung des nach Bildung der Persäure überschüssigen Wasserstoff peroxyds als Mittel zur Umwandlung des Alkylmercaptans oder Disulfide zu der Alkansulfonsäure·

Gegenstand vorliegender Erfindung ist scsit ein Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man au3 wässrigem konzentrierten!! wasserstoffperoxyd mit einem HgC^-iiehalt von mindestens IV ;■■>■ mssd einer

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säure die Persäure bildet in einem flüssigen Reaktionsmedium aus einer niederen Alkansulfonsäure, deren Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, welches einen Überschuß des konzentrierten Wasserstoffperoxyds enthält, die Persäure von dem Medium aus Alkansulfonsäure und verdünntem Wasserstoffperoxyd abtrennt, dieses restliche Gemisch mit einem Alky!mercaptan, Dialkyldisulfid oder einem Gemisch dieser Verbincltmgen vereinißt, Alkylmercaptan und/oder Dialkyldisulfid mit dem im restlichen Gemisch vorhandenen Wasserstoffperoxyd zur Alkansulfonsäure umsetzt urid diese als Bestandteil des Reaktionsmediums, in dem die Persäuren aus Wasserstoffperoxyd und Garbonsäure gewonnen werden, verwendet»

jJie Herstellung der Hethansulfonsäure oder anderen niedrigeren Alkansulfonsäuren wird also auf besonders günstige Weise so durchgeführt, daß das aus der Herstellung von organischen Persäuren erhaltene Reaktionsgemisch verwendet wird. Die Metliansulfonsäure z.B, wird aus Hethy!mercaptan oder Dimethyl-

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dieulfld nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung In einem Reaktionsmedium aus Methansulfoneäure und wässrigem Wasserstoffperoxyd hergestellt, wie es z.B. nach Abschluß der Peroxydation von organischen Säuren mit Wasserstoffperoxid zu Persäuren In Methansulionsäure vorliegt. Dadurch} daß das in dem Methaneulfonsäuremedlum nach Abtrennung der organischen Pereäure aus demselben verbleibende Wasserstoffperoxid verwendet werden kann, kann dieses Verfahren zur Herstellung von Methaneulfonsäure leicht in Verbindung mit der Herstellung von organischen Persäuren, insbesondere Perphthaleäuren, wie z.B. Blperisophthalsäure* durchgeführt werden. Diperisophthalsäure ist beispielsweise als festes Bleichmittel für lextilien von Wert»

Vie in dem vorstehend erwähnten Artikel von Sielbert u.a. beschrieben, wird die Umsetzung von Wasserstoffperoxid und or« ganischen Säuren in Methansulf onaäurθ oder einer ähnlichen Alkansulfoniäure am besten unter Verwendung hoher Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und stöohiometrisohem Überschuß durchgeführt. Als Ergebnis enthält das das organische Persäureprodukt enthaltende Medium notwendigerweise freies Wasserstoffperoxyd, Nach Entfernen der Pereäure werden Alkylmercaptane, insbesondere Methylmercaptan, oder Dialkyldisulfide, wie beispielsweise Bimetbyldiaulfid, in einem derartigen Medium umgesetzt, so daß Methansulfoneäure erhalten wird, während Wasserstoffperoxid verbraucht wirdt

Bei einer typischen Durchführungsform der vorliegenden Erfindung werden aliphatisohe oder aromatische Persäuren dadurch hergestellt, daß man die organische Säure mit Wasserstoffperoxyd in Alkansulfonsäure urneetet und anschließend die organisohe Pergäur· entfernt (gewöhnlich durch Filtrieren oder dergleichen» da die meisten Persäuren In dem Alkansulfonsäureaedlum unlöslich sind). X)Ie Persäur· wird dann voreugsweise mit Wasser gewaschen, um mitgeführtes Wasserstoffperoxyd und Alkane

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sulfonsäure au entfernen· Zu dem erhaltenen Beaktionsaediu» (Piltrat und/oder Waechwasser) wird das Vorprodukt der Methansulfonsäure gegeben, und anschließend erfolgt die Umsetzung des restlichen Wasserstoffperoxyds »it Mercaptan oder Dieulfid su Methansulfonsäure oder Alkanaulfoneäurβ· Die Methansulfon~ säure wird au· de» erhaltenen Heaktlons»ediu», beispielsweise durch Destillation, abgetrennt und gereinigt, wobei »an ein i» wesentlichen wasserfreies Produkt erhält· Methansulfonsäurepro~ dukte »it niedrige» Wassergehalt oder 1» wesentlichen wasserfreie» Zustand werden Tortellhaf terwel·· dadurch erhalten, g daß »an die Menge des bei der Peroxydationsstufe zulässigen Wassers auf eine» Minl»u» hält· Bei der Ujawandlung von organischer £Bure au Persäure sinddle Ausbeuten u»so höher, je höher die Wasserstoffperoxydkonsentratlon ist. Is wird daher die Verwendung von wässrige» Wasserstoffperoxyd »it einem Ctehalt Ton wenigstens 70 0ew»-£ und vorzugsweise 90*95 Äew.-jf Wasserstoffperoxyd eapfohlen. Wässriges Wasserstoffperoxid »it eine» Vaaserstoffperoxydgehalt von wesentlich weniger als 50 <lew,£ (H₂O₂»HgO-Oehalt) kann zwar verwendet werden, fuhrt jedoch nicht su entsprechend hohen Ausbeuten*

Heben Methansulfonsäuren kann die Torliegende Irfindung auch bei anderen Alkansulf onsauren, insbesondere den niedrige« ( ren Alkansulf onsäuren »it t - 4 Kohlenstoffato»en pro Alkan» gruppe durchgeführt werden, deren Sulfonsäuren in der Literatur beschrieben sind* Is wird natürlich da« der gewünschten Al· kansulfonsöure entsprechtnde Alkyl»« reap tan verwendet. Anstelle &·* Mercaptans oder »usätslich kann aueh da· entsprechend· Dl*

alkyldisulfid verwendet werden, fahrscheinlich 1st bsi der Ubx» Wandlung von M«tfayl»eresptan su Methansulf onsäure Di»etbyldi-SiOf Id ein iwischenproduJrt. Die WaJhI Ton Methyl»ereaptan o4er Di»ethyldisulfid bangt i» wesentllphen tob der Xweckaaöigktit und Wirtschaftlichkeit des Jeweiligen Verfahrens ab· Da Di· »etbyldisulfId «Ins flüssigkeit ist, kann ·· leichter verweis det wefdea al· ga«fOr»lies Methyl»eroaptan. η

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Die Bedingungen zur Umwandlung Ton Methyleercaptan oder Dimethyldisulfld asu Methansulfonsäure sind weltgehend Tarlabel· Temperaturen von 0 bis 100⁰C, sweckxäSlgerwelse jedoch von 10 - 40°0 werden in den «eisten FSHlen angewendet. Es kann Jformal·*, Ober- oder Unterdrück angewendet werden, solange nur eine entsprechende flüssige Phase aufrecht erhalten wird, in der die Bildung der Methansulfonsäure durchgeführt wird»

Wasserstoffperoxyd und der MethaneulfonaSurevorlÄufer werden in Mengen verwendet, die so abgestimmt sind, daß für jeden Beaktioneteilnehmer» insbesondere bei eins« cyclischen Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren, eine voUstän- ^ digs Umwandlung ersielt wird. Auch hier sind wesentliche Variationen möglich, und das Verfahren 1st nicht auf spezifische Mengenverhältnisse beschränkt.

Wie das nachfolgende Beispiel erläutert, erfolgt die Herstellung der Alkansulf onsäure alt wässrigen laseerstoffperoaydlösungen, welche wesentlich verdünnter sind als die bei der Herstellung der Persäure verwendeten Lösungen. Wässrige Wasserstoffperoxydlösungen mit WassergtoffFeroxydkonzentratlonen bis su etwa 50 Gew.-5* (selten weniger als etwa 13t) sind brauchbar. B* kSnnen auch höhere Konsentrationen zn» Unsatz kommen, aber auch verdünntere !lösungen können verwendet werden»

Xm allgemeinen erfolgt die Herstellung von Eethansulfonsäure in einem flüssigen lUMUrtlonemedlw, das als Hauptkomponente die Methaneulf onsäure selbst enthilt. Typische Heakticnemedien, bei denen Wasserstoffperoxid und das Methansulfonsäure-Aussgsmterial so in Kontakt gebracht werden, daß sie sich zu Methansulf onsäur« umsetzen, enthalten ursprünglich Methaneulfonsäurekottsentratlonen von 50 Oew.-jt aufw&rts, gewöhnlich bis su 90 tt«w.-)(. Andere Komponenten, wie s*B. organische Säuren und organische Persäuren, und auch lasser kc w&m& gleichfalls vugsgsn sein» Is können auch klein« ata£wefelsäu?ett«iig«2t augegen sein·

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Bas folgende Beispiel erläutert die Art, in der die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kannι

Beispiel 1

Bin 12 Liter fassender dreihalsiger Glaskolben, der Bit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem ttlaseinlaßrohr und einem Trockeneiekühler versehen war, wurde mit 8043 g einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung gefülltι

Bestandteil Methansulf onsäure 68,74

Wasser 27,09

Wasserstoffperoxyd 3,74 Diperisophthalsäure 0,06 Schwefelsäure 0,36

Diese Zusammensetzung entspricht einem Gemisch, das z.B. erhalten wird durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid und Isophthalsäure unter Erzielung von Diperisophthalsäure in Methansulfonsäure bei Verwendung eines lOOjtigen etöchioaetrIschen Überschusses von 90S*igem Wasserstoffperoxyd, Abfiltrieren des Diperisophthalsäure'produkts und Vereinigen des Filtrate mit den Wasohwassern* "

118,8 g (2,47 KoI) Methylmercaptan wurden zu der Lösung bei Umgebungstemperatur (etwa 25⁰C) zugegeben« Sie Gewichtszunahme der Lösung zeigte, daß nur 89 g Methylmercaptan in dem Medium gelöst worden waren·

Nach filtrieren zur Entfernung einer kleinen Menge Isophthalsäure hatte das Medium die folgende Zusammensetzung*

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~*~ Ib6öb8b

Bestandteil Gew.-%

Methansulfoneäure 69,93

Wasser 28,68

Wasserstoffperoxyd .0,98

Biperisophthalsäure 0,04

Schwefelsäure 0,37

Die Ausbeute an Methansulfänsäure betrug 89 #, bezogen auf die Gewichtezunähme des Reaktorinhalts.

Dae erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in einer Füll- ^ körper-Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 914 mm, die mit einem mit einem Druck von 37 bis 39 mm Hg arbeitenden Thermosiphon versehen war, destilliert und mehrere Fraktionen wurden gewonnen. Einige dieser Fraktionen wurden dazu verwendet, zu zeigen, daß die Methansulfonsäure als Reaktionsmedium/Lösungsmittel zur Herstellung von i)iperisophthalsäure· aus Isophthalsäure und Wasserstoffperoxyd geeignet war,

!Tabelle I zeigt die verschiedenen gewonnen Fraktionen, ihr Gewicht und ihre Methansulfonsäurekonzentration:

Tabelle I ψ " Methansul-

Fraktion	Gew. d. Fraktion.	fonsäure ^	fipW —i&	HoSO₄
Beschickung 1	7262 1233	69,1 79,45	0,99 1,21	0,37 <0,02
2	634	97,84	-	0,41
3	628	98,13	-	0,22
4	732	99,18	-	0,18
5	667	99,18	Μ»	0,26
6	242	99,47	«Μ	0,04
7	807	100+	-	0,16

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Der Methansulfonsäuregehalt dieser sieben !Fraktionen belief sich auf etwa 4600 g und entsprach einer 95-prozentigen Ausbeute an Methansulfonsäure, bezogen auf die Beschickung. Der Rest der in der Beschickung der Kolonne anwesenden Methansulfonsäure war gleichmäßig im Rückstand und Rest der Kolci i« verteilt. Er wurde während des Waschens und Reinigens der Kolonne gewonnen und identifiziert.

Die aus der sechsten Fraktion gewonnene Methansulfonsäure wurde bei der Peroxydation der Isophthalsäure verwendet. Die Diperisophthalsäureausbeuten entsprachen im wesentlichen den Ausbeuten, die mit unbehandelter handelsüblicher Methansulfon- (| säure von gleicher Reinheit und Konzentration erhalten wurden. Die Verwendung der Methansulfonsäure der Fraktionen 4 und 5 führte zu Diperisophthalsäureausbeuten, die mit den Ausbeuten vergleichbar waren, die mit anderer handelsüblicher Methansulfonsäure gleicher Reinheit erhalten wurde.

Anstelle von Methansulfonsäure können auch andere Alkansulfonsäuren, insbesondere die niedrigeren Alkansulfonsäure, wie z.B. Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure als Reaktionsmedium zur Durchführung der Umsetzung von Y/asserstoffperoxyd und Carbonsäure unter Herstellung von Percarbonsäuren verwendet werden. Das bei der Herstellung derartiger Persäuren erhaltene ReaktionBmedium kann nach Entfernung " der Persäure, gewöhnlich durch Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnliche Verfahren zur Entfernung der Feststoffe (die Persäuren neigen alle dazu, in der Alkansulfonsäure im wesentlichen unlöslich zu sein) als Reaktionsmedium zur Herstellung einer weiteren Menge der entsprechenden Alkansulfonsäure verwendet werden« Ist Äthansulfonsäure Bestandteil des Reaktionsmediums, so wird rtzur Ausnützung des anwesenden Äthylmercaptan oder Diäthyldisj^fid zugesetzt »«.,la gleicher Weise kann Propylmeroaptan oder Dipropyldisulfid oder ein Butyimercaptan oder Dibutyldisulfid zur Herstellung der entspreohen-

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den Alkansulfonsäuren verwendet werden. Auch Gemische können hergestellt werden, was jedoch weniger vorzuziehen ist, da sie zu Schwierigkeiten bei der Reinigung des Alkansulfonsäure-Reaktionsmediums führen.

Bei der Bildung der Percarbonsäure, deren Entfernung aus dem Reaktionsmedium und der Herstellung von weiterer Alkansulfonsäure unter Verwendung von restlichem Wasserstoffperoxyd, wird die Umsetzung von Mercaptan oder Bisulf id vor der Dehydratisierung oder einer sonstigen ausgiebigen Erhitzung oder Behandlung der Methansulfonsäure bei hohen !Temperaturen, wie es bei normalen Destillationen der Pail ist, vorgenommen. Eine Erhitzung, wie z.B. bei der Reinigung durch Destillation, zersetzt das Wasserstoffperoxyd. Falls die Erhitzung während eines längeren Zeitraums vorgenommen wird, kann sie zur Reduktion des Wasserstoffperoxyds führen.

Die vorliegende Erfindung kann bei Verfahren zur Anwendung kommen, die zu einer großen Anzahl von aromatischen und aliphatischen Percarbonsäuren führen. Von diesen sollen die Persäuren der Monocarbon- und Dicarbonsäuren, Benzoesäure, para-Methoxybenzoesäure, para-tert,Butylbenzoesäure, para-Nitrobenzoesäure, ortho-Nltrobenzoesäure, para-Cyanbenzoesäure, Laurinsäure, Stearinsäure» Palmitinsäure, Sebacinsäure, _l^_>-Bromcaprinaäure,e6-£romstearinsäure und dergleichen angeführt werden. Besonders ergiebig ist die Herstellung der Mono- und Dipersäuren von verschiedenen Phthalsäuren, wie z.B. '!Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure selbst.

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Claims

ill

P A Q? JS N T A K S P R tf C H..B

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wässrigem konzentriertem Wasserstoffperoxyd mit einem HgOg-Gehalt von mindestens 70 56 und einer Carbonsäure die Persäure bildet in einem flüssigen Reaktionsmedium*, aus einer niederen Alkansulfoneäure, deren Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweist, welches einen Überschuß des konzentrierten Wasserstoff peroxyds enthält, die Persäure von dem Medium aus Alkansulfonsäure und verdünntem Wasserstoffperoxyd abtrennt, dieses restliche Gemisch mit einem Alkylmercaptan, Dialkyldisulfj & oder einem Gemisch dieser Verbindungen ver einigt, Alkylmercaptan und/oder Dialiyldisulfid mit dem im restlichen Gemisch vorhandenen Wasserstoffperoxyd zur Alkansulfonsäure umsetzt unä diese als Bestandteil des Reaktionsmediums, in dem die Persäuren aue Wasserstoffperoxyd und Garbonsäure gewonnen werden, varM

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure und das Ausgangsma- * terial dazu Methylmercaptan, Dimethyldieulfid oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Isophthalsäure verwendet, aus der Diperisophthalsäure gebildet wird.

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte wässrige Waeeeretoffperoxyd in der Alkansulfoneaure bis zu 50 Gew.-# Wasserstoffperoxyd enthält.

109823/2256 ^N Unterlagen (Art. 7 s ι ah. 2 νγ. ι *» * *

fi. Verfahren nacii Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei O - IuO⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die !konzentration der Alkansulfonsäure in dem das verdünnte Wasserstoffperoxyd enthaltenden restlichen Gemisch 50 - 90 Gev/./-o beträgt.

Für

Pittsburgh Plate Glass Comp,

Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

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