DE1668585B2 - Verfahren zur Regenerierung der bei der Herstellung von Percarbonsäuren als Reaktionsmedium dienenden Alkansulfonsäuren - Google Patents

Description

führung entsprechenden Qualität zu gewinnen. Aus 65 η *

diesem Grunde ist es erforderlich, die Alkansulfon- ' ^

säure so gründlich zu reinigen, daß Verunreinigungen, wie man aus JACS 71, 3566 (1949) erwarten könnte,

insbesondere Wasser und durch Persäuren oxydierbare war überraschend. Vielmehr wäre zu erwarten gewesen,

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daß aus R — SH und niedrigerprozeniigem H₂O₂ bei material so in Kontakt gebracht werden, daß sie sich

Raumtemperatur nui Produkte niedrigerer Oxyda- zu Methansulfonsäure umsetzen, enthalten ursprüng-

tionsstufe entstehen. Hch Methansulfonsäurekonzentration von 50 Ge-

Unerwartet war schließlich, daß das H₂O₂ praktisch wichtsprozent aufwärts, gewöhnlich bis zu 90 Ge-

vöiüg verbraucht wird und bis zum Ende der Um- 5 wichtsprozent. Andere Komponenten, wie z. B. orga-

. setzung Sulfonsäure bildet. nische Säuren und organische Persäuren, und auch

Bei einer typischen Durchführungsform der vor- Wasser können gleichfalls zugegen sein. Es können liegenden Erfindung werden aromatische Percarbon- auch kleine Schwefelsäuremengen enthalten sein,
säulen dadurch hergestellt, daß man die aromatische Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfin-Säure mit Wasserstoffperoxid in Alkansulfonsäure io dung,
umsetzt und anschließend die Percarbonsäure abtrennt (gewöhnlich durch Filtrieren, da die meisten Beispiel
Persäuren in dem Alkansulfonsäuremedium unlöslich

sind). Die Persäure wird dann vorzugsweise mit Wasser Ein 12 Liter fassender dreihalsiger Glaskolben, der gewaschen, um mitgeführtes Wasseistoffperoxid und _i5 mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermo-Alkansulfonsäure zu entfernen. Zu dem erhaltenen meter, einem Glaseinlaßrohr und einem Trockeneis-Reaktionsmedium (Filtrat und/oder Waschwasser) kühler versehen war, wurde mit 8043 g einer Lösung wird das Vorprodukt der Methansulfonsäure gegeben, mit der folgenden Zusammensetzung gefüllt:
und anschließend erfolgt die Umsetzung des restlichen

Wasserstoffperoxids mit Mercaptan oder Disulfid zu ao _,. .. ., ~ . . _{fc t}

_x. ., „ _ , au ir - τ-»· w Bestandteil Gewichtsprozent

Methansulfonsäure oder Alkansulfonsäure. Die Me- .. , ., „ Γ

thansulfonsäure wird aus dem erhaltenen Reaktions- Methansulfonsaure 68,74

medium durch Destillation abgetrennt und gereinigt, Wasser 27,09

wobei man ein im wesentlichen wasserfreies Produkt Wasserstoffperoxid 3,74

erhält. 35 Dipe isophthalsäure 0,06

Methansulfonsäureprodukte mit niedrigem Wasser- Schwefelsäure 0 36

gehalt oder im wesentlichen wasserfreiem Zustand '

werden vorteilhafterweise dadurch erhalten, daß man

bereits die Menge des bei der Peroxydationsstufe zu- Diese Zusammensetzung entspricht einem Gemisch, lässigen Wassers auf einem Minimum hält. Bei der 30 das z. B. erhalten wird durch Umsetzen von Wasser-Umwandlung von organischer Säure zu Persäure sind stoffperoxid und Isophthalsäure unter Erzielung von die Ausbeuten umso höher, je höher die Wasserstoff- Diperisophthalsäure in Methansulfonsäure bei Verperoxidkonzenlralion ist. Es wird daher die Verwen- wendung eines 100%igen stöchiometrischen Oberdung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einem Schusses von 90°/_oigem Wasserstoffperoxid, Abfil-Gehalt von vorzugsweise 90 bis 9ä Gewichtsprozent 35 trieren des Diperisophthalsäureprodukts und Ver-Wassersloffperoxid empfohlen. einigen des Filtrats mit den Waschwässern.

Die Bedingungen zur Umwandlung von Methylmer- 118,8 g (2,47 Mol) Methylmercaptan wurden zu der

captan oder Dimethyldisulfid zu Methansulfonsäure Lösung bei Umgebungstemperatur (etwa 25⁰C) zuge-

sind weitgehend variabel. geben. Die Gewichtszunahme der Lösung zeigte, daß

Temperaturen von 0 bis 100⁰C, zweckmäßigerweise 40 nur 89 Gramm Methylmercaptan in dem Medium ge-

jedoch von 10 bis 40⁰C, werden in den meisten Fällen löst worden waren.

angewendet. Es kann Normal-, Über- oder Unterdruck Nach Filtrieren zur Abtrennung einer kleinen Menge angewendet werden, solange nur eine entsprechende Isophthalsäure hatte das Medium die folgende Zuflüssige Phase aufrechterhallen wird, in der die Bildung sammensetzung:
der Methansulfonsäure durchgeführt wird. 45

Wasserstoffperoxid und der Methansulfonsäurevor- Bestandteil Gewichtsprozent

läufer werden in Mengen verwendet, die so abge- Methansulfonsäure 69,93

stimmt sind, daß für jeden Reaktionsteilnehmer, insbe- Wasser 28,68

sondere bei einem zyklischen Verfahren zur Hei stellung Wasserstoffperoxid 0,98

von Percarbonsäuren, eine vollständige Umwandlung 50 „.. . .., . .. _η\.

erzielt wird. Auch hier sind weitgehende Variationen Diperisophthalsäure 0,04

möglich, und das Verfahren ist nicht auf spezifische Schwefelsaure 0,37

Mengenverhältnisse beschränkt.

Die Herstellung der Alkaasulfonsäure erfolgt erfin- Die Ausbeute an Methansulfonsäure betrug 89 %, dungsgemäß mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösun- 55 bezogen auf die Gewichtszunahme des Reaktorinhalts, gen, welche wesentlich verdünnter sind als die bei der Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in Herstellung der Persäure verwendeten Lösungen. einer FüUkörper-Kolonne mit einem Durchmesser von Wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit Wasserstoff- 50 mm und einer Höhe von 914 mm, die mit einem peroxidkonzentrationen bis zu etwa 50 Gewichtspro- mit einem Druck von 37 bis 39 Torr arbeitenden Therzent (selten weniger als etwa 1 %) sind brauchbar. Es 60 mosiphon versehen war, destilliert und mehrere Frakkönnen auch höhere Konzentrationen zum Einsatz tionen wurden gewonnen. Einige dieser Fraktionen kommen, aber auch verdünntere Lösungen können wurden dazu verwendet, zu zeigen, daß die Methanverwendet werden. sulfonsäure als Reaktionsmedium (Lösungsmittel) zur

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von Methan- Herstellung von Diperisophthalsäure aus Isophthal-

sulfonsäure in einem flüssigen Reaktionsmedium, das 65 säure und Wasserstoffperoxid geeignet war.

als Hauptkomponente die Methansulfonsäure selbst Tabelle I zeigt die verschiedenen gewonnenen Frak-

enthält. Typische Reaktionsmedien, bei denen Wasser- tionen, ihr Gewicht und ihre Methansulfonsäurekon-

stoffüeroxid und das Methansulfonsäure-Ausgangs- zentration:

TabeUe I

Fraktion	Gewicht der	Methansulfon	H,O,	H-SO,
	Fraktion	säure
	(g)	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)
Beschickung	7262	69.1	0,99	0,37
1	1233	79,45	1,21	<0,02
2	634	97,84	—	0,41
3	628	98,13	—	0,22
4	732	99,18	—	0,18
5	667	99,18	—	0.26
6	242	99,47		0,04
7	807	100+	—	0,16

Der Methansulfonsäuregehalt diese- sieben Fraktionen belief sich auf etwa 4600 g und entsprach einer 95%igen Ausbeute an Methansulfonsäure, bezogen auf die Beschickung. Der Rest der in der Beschickung der Kolonne anwesenden Methansulfonsäure war gleichmäßig im Rückstand und Rest der Kolonne vertei/t. Er wurde während des Waschens und Reinigens der Kolonne gewonnen und identifiziert.

Die aus der sechsten Fraktion gewonnene Methansulfonsäure wurde bei der Peroxydation der Isophthalsäure verwendet. Die Diperisophthalsäureausbeuten entsprachen im wesentlichen den Ausbeuten, die mit unbehandelter handelsüblicher Methansulfonsäure von gleicher Reinheit und Konzentration erhalten wurden. Die Verwendung der Methansulfonsäure der Fraktionen 4 und 5 führte zu Diperisophthalsäureausbeuten, die mit den Ausbeuten vergleichbar waren, die mit anderen handelsüblichen Methansulfonsäuren gleicher Reinheit erhalten wurden.

An Stelle von Methansulfonsäure können auch andere Alkansulfonsäuren, insbesondere die niedrigeren Alkansulfonsäuren, wie z. B. Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure als Reaktionsmedium zur Durchführung der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und aromatischer Carbonsäure unter Herstellung von aromatischer Percarbonsäure verwendet werden. Das bei der Herstellung derartiger Persäuren erhaltene Reaktionsmedium kann nach Abtrennung der Persäure, gewöhnlich durch Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnliche Verfahren, als Reaktionsmedium zur Herstellung einer weiteren Menge der entsprechenden Alkansulfonsäure verwendet werden. Ist Äthansulfonsäure Bestandteil des Reaktionsmediums, so wird zur Ausnutzung des anwesenden Wasserstoffperoxids Äthylmercaptan oder Diäthyldisulfid zugesetzt. In gleicher Weise kann Propylmercaptan oder Dipropyldisulfid oder ein Butylmercaptan oder Dibutyldisulfid zur Herstellung der

entsprechenden Alkansulfonsäuren verwendet werden. Auch Gemische können hergestellt werden, was jedoch weniger vorzuziehen ist, da sie zu Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Reinigung des Alkansulfonsäure-Reaktionsmediums führen.

Bei der Bildung der Percarbonsäure, deren Abtrennung aus dem Reaktionsmedium und der Herstellung von weiterer Alkansulfonsäure unter Verwendung von restlichem Wasserstoffperoxid wird die Umsetzung von Mercaptan oder Disulfid vor der Dehydratisierung

oder einer sonstigen ausgiebigen Erhitzung oder Behandlung der Mithansulfonsäure bei hohen Temperaturen, wie es bei normalen Destillationen der Fall ist, vorgenommen. Eine Erhitzung, wie z. B. bei einer Reinigung durch Destillation, würde das Wasserstoffperoxid zersetzen. Falls die Erhitzung während eines längeren Zeitraums vorgenommen wird, kann sie nämlich zur Reduktion des Wasserstoffperoxids führen.

Die vorliegende Erfindung kann bei Verfahren zur Anwendung kommen, die zu einer großen Anzahl von aromatischen Percarbonsäuren führen. Von diesen sollen die Persäuren der Monocarbon- und Dicarbonsäuren Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure und p-Cyanbenzoesäure angeführt werden. Besonders ergiebig ist die Herstellung der Mono- und Dipersäuren von verschiedenen Phthalsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure.

Claims (4)

1 2 Stoffe abgetrennt werden. Wie aus dem Artikel von Patentansprüche· S i e 1 b e r t u. a. sowie der genannten USA.-Patent- schrift klar hervorgeht, hat Wasser eine nachteilige

1. Verfahren zur Regenerierung der als Reak- Wirkung, da höhere Ausbeuten an organischer Pertionsmedium dienenden C₁- bis Ci-Alkantalfon- 5 säure durch konzentriertes wäßriges Wasserstoffpersäure im Zuge der Herstellung von aromatischen oxid begünstigt werden und durch Persäuren oxydier-Percarbonsauren aus aromatischen Carbonsäuren bare Stoffe selbstverständlich die Persaureherstellung und überschüssigem wäßrigen Wasserstoffperoxid stören. .

von mindestens 70 Gewichtsprozent, dadurch Die vorliegende Erfindung betrifft, im Zuge der Hergekennzeichnet, daß man das nach Ab- io stellung von aromatischen Percarbonsäuren in einem trennung der aromatischen Percarbonsäure ver- Reaktionsmedium aus niederen Alkansulfonsäuren, bleibende, die Alkansulfonsäure, unumgesetztes die Aufbereitung des Reaktionsgemisches, wie es bei Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende Ge- Umsetzung von aromatischen Carbonsäuren zu Permisch mit dem der verwendeten Alkansulfonsäure carbonsäuren hinterbleibt. Bei dieser Aufbereitung entsprechenden Alkylmercaptan und bzw. oder Di- 15 werden Verluste an Alkansulfonsäure-Medium durch alkyldisulfid umsetzt, das verbleibende, praktisch Zusatz von Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid auf wasserstoffperoxidfreie Gemisch durch fraktio- Grund von dessen Oxydation mit dem nach Bildung nierte Destillation auf die Alkansulfonsäure hin der Percarbonsäure verbleibenden überschüssigen aufarbeitet und diese zur Herstellungsstufe der Wasserstoffperoxid zu Alkansulfonsäure ergänzt.
Percarbonsäuren zurückführt. ao Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren zur Regenerierung der als Reaktionsmedium zeichnet, daß man das Verfahren mit Methylmer- dienenden C,- bis C₄-Alkansulfonsäure im Zuge der captan, Dimethyldisulfid oder einem Gemisch dieser Herstellung von aromatischen Percarbonsäuren aus Verbindungen als Alkylmercaptan und bzw. oder aromatischen Carbonsäuren und überschüssigem wäß-Dialkyldisulfid durchführt. »5 rigen Wasserstoffperoxid von mindestens 70 Gewichts-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch prozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkyl- nach Abtrennung der aromatischen Percarbonsäure mercaptans und bzw. odei Dialkyldisulfids bei 0 verbleibende, die Alkansulfonsäure, unumgesetztes bis 100⁰C, insbesondere bei Raumtemperatur, Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende Gemisch durchführt. 30 mit dem der verwendeten Alkansulfonsäure entspre-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chenden Alkylmercaptan und bzw. oder Dialkyldizeichnet, daß man eine Konzentration der Alkan- sulfid umsetzt, das verbleibende, praktisch wassersulfonsäure in dem nach Abtrennung der aroma- stoffperoxidfreie Gemisch durch fraktionierte Destillatischen Percarbonsäure verbleibenden Gemisch von tion auf die Alkansulfonsäure hin aufarbeitet und diese 50 bis 90 Gewichtsprozent einhält. 35 zur Herstellungsstufe der Percarbonsäuren rückführt.

Die Ergänzung der Alkansulfonsäure wird also auf besonders günstige Weise so durchgeführt, daß das

aus der Herstellung der Percarbonsäure erhaltene

Reaktionsgemisch verwendet wird. Die Methansulfon-40 säure z. B. wird aus Methylmercaptan oder Dimethyl-

Nach einem Aufsatz von Sielbert, Siegel disulfid in einem Reaktionsmedium aus Methansulf on- «nd S w e r η in »Journal of Organic Chemistry«, 27, säure und wäßrigem Wasserstoffperoxid hergestellt, 1336-42, können aromatische und aliphatische Per- wie es nach Abschluß der Peroxydation von aroma-•äuren aus Wasserstoffperoxid und der organischen tischer Säure zu Percarbonsäure mit überschüssigem Säure in einem Reaktionsmedium hergestellt werden, 45 Wasserstoffperoxid in z. B. Methansulf onsäure und das als wesentlichen Bestandteil eine Alkansulfon- Abtrennung der Percarbonsäure vorliegt,
läure, wie beispielsweise Methansulf onsäure, enthält. Gemäß der GB-PS 7 05 470 und der US-PS 26 67 507

Bei einem derartigen Verfahren erhält man eine Disper- können Alkylmercaptane mit Wasserstoffperoxid in •ion des Persäureprodukts in Alkansulfonsäure und niedrigen C₁- bis C₃-Carbonsäuren zu Alkansulfon-Wasser, das durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids 50 säuren oxydiert wrrden, wobei das H₂O₂ mindestens entstanden ist, sowie nicht verbrauchtes Wasserstoff- 30⁰/„ig und im Überschuß vorhanden sein und die peroxid (das gewöhnlich wegen dessen Verwendung Reaktionstemperatur 80 bis 115° C betragen muß. Aus in stöchiometrischem Überschuß anwesend ist). In der Gilbert, Sulfonation and Related Reactions (1965), USA.-Patentschrift 3143 562 wird ein solches Ver- S. 220, Abs. 2, geht jedoch hervor, daß bei diesen Umfahren beschrieben, das besonders für die Herstellung 55 Setzungen nicht wie im beanspruchten Verfahren das von aromatischen Percarbonsäuren geeignet ist. Gemäß H₂O₂, sondern intermediär gebildete Percarbonsäuie diesem Patent wird die Verwendung von überschüssi- das Mercaptan oxydiert,
gem Wasserstoffperoxid bevorzugt. Daß H₂O₂ selbst, insbesondere in niedriger Konzen-

Eine Kreislaufführung des Mediums wäre für die tration (z. B. 10 % bis gegen 0 %), z. B. schon bei Raum-Wirtschaftlichkeit der Persaureherstellung in einem 60 temperatur R — SH zu RSO₃H oxydiert und nicht, Alkansulfonsäure-Reaktionsmedium und für eine um- zumindest teilweise, nur zu RS — SR, wie man aus weltfreundliche Durchführung in technischem Maß- Gilbert, S. 220, Abs. 2, oder auch zu

stab bedeutsam. Es ist daher wichtig, die Alkansulfon- _D

säure aus dem Reaktionsmedium in einer für die Rück- * § SR