NO129344B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av percarboxylsyrer.

Oppfinnelsen angår fremstilling av percarboxylsyrer ved en fremgangsmåte basert på anvendelsen av et reaksjonsmedium av alkansulfonsyre hvori peroxyderingen utfores. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse sammenknyttes en slik fremstilling av percarboxylsyrer med fremstillingen av alkansulfonsyrer, navnlig i den hensikt å kompen-sere tap derav, idet overskuddet av tilgjengelig hydrogenperoxyd ved avsluttet dannelse av persyrer anvendes som middel for omdannelse av alkyImercaptan eller -disulfid til alkansulfonsyre.

Ifolge en artikkel av Silbert, Siegel:og Swern, i Journal of Organic Chemistry, 22, s. 1336 - 13^2, kan aromatiske og alifatiske organiske persyrer fremstilles fra hydrogenperoxyd og den organiske syre i et reaksjonsmedium inneholdende som vesentlig bestanddel en alkansulfonsyre, f.eks. methansulfonsyre. Ved eh slik fremgangsmåte fås en opp stemning'., a v pe.r;s,yr_ep,rodukte,t i ,al;kansulfonsyrep.,;-som: også inneholder vann, f.eks. oppstått ved reaksjon og spaltning av hydro-genperoxydet, og uforbrukt hydrogenperoxyd som i alminnelighet er tilstede på grunn av.at det anvendes i en, mengde utover . deh: stokiometrisk nodvendige. : -"

U.S. patent nr. 3 l<1>+3 562 angir at denne fremgangsmåte er av spesiell interesse i forbindelse med fremstilling av aromatiske organiske persyrer. Ifblge dette patent:,bor fortrinnsvis .hydrogen.-peroxyd i en mengde ut.over den for reaks jonen stokiometrtsk' nod--' :" vendige anvendes. ,. : En effektiv* utnyttelse'-' åv:' ålkåitsulfonsyrebestanddelen er av stor dkonomisk betydning voc i'rems tilling av organiske persyrer i et reaksjonsmedium av alkansulfonsyre. Det er således viktig fra reaksjonsmediet-å gjenvinne alkarisulfohsyren med en kvalitet som gjor den egnet for ytterligere anvendelse eller resirkulering. Dette medforer at alkansulfonsyren må renses tilstrekkelig for derved å redusere eller å fjerne forurensninger, spesielt vann.- Som-fremholdt i artikkelen av Silbert og medarbeidere og i det'nevnte U.S. patent har vann en uhe.ldig vir-kning; da hoye; utbytter -av; organisk persyre begunstiges ved anvendelse av<v>é't mer■ konsentrert',: vandig hydrogenperoxyd. Tap av methansulfonsyre som- er,, tilboyelig til,å-oppstå i forbindelse med fremgangsmåten, og spesielt i forbindelse med en hvilken som helst resirkuleringsprosess, bor unngås.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av percarboxylsyrer ved omsetning av hydrogenperoxyd og en carboxylsyre i et flytende reaks jonsmedium av en alkansulfonsyre med 1-<*>+ carbonatomer, og fremgangsmåten er særpreget ved at a) hydrogenperoxyd i form av en minst 70%-ig opplosning i vann settes til reaksjonsblandingen i et stokiometrisk overskudd, at b) den ved omsetningen dannede persyre skilles,fra reaksjonsmediet under'erholdelse av en rest .av et hydrogenperoxydholdig alkansulfonsyre-reaksjonsmedium, at c) den nevnte rest utnyttes for oxydasjon av en alkan-sulf onsyregiver bestående av alkylmercaptaner, dialkyldisulfider eller blandinger derav under dannelse av den tilsvarende alkansulfonsyre og at d) efter avvanning av den derved erholdte sulfonsyre i det minste en del av denne tilbakefbres for anvendelse som det flytende reaksjonsmedium hvori persyrer fremstilles fra'hydrogenperoxyd og carboxylsyre.

Ifqlge en spesielt nyttig utforelsesform av foreliggende fremgangsmåte dannes, methansulfonsyre ved å anvende den rest soin erholdes efter fremstillingen og separeringen av de organiske per-syrer, Methansulfonsyre dannes således fra methylmercaptan eller dimethyldisulfid ifolge en spesiell utforelsesform av foreliggende

fremgangsmåte, ved omsetning av disse i et reaksjonsmedium av methansulfonsyre og vandig hydrogenperoxyd bestående av den rest som erholdes efter peroxyderingen av de organiske syrer med hydrogenperoxyd og separering av den dannede persyre. På grunn av denne mulighet for

å anvende det hydrogenperoxyd som er igjen i methansulfonsyremediet som foreligger efter at 'den io-r gani ske persyre er blitt separert, kan denne metode for dannelse av methansulfonsyre lett sammenknyttes med og utfores i forbindelse med fremstillingen av organiske persyrer, spesielt perfthalsyrer som diperisofthalsyre.. Den sistnevnte syre kan f.eks. anvendes som et fast blekemiddel for tekstiler.

Som beskrevet i den ovennevnte artikkel av Silbert og medarbeidere utfores reaksjonen mellom hydrogenperoxyd og organiske syrer i methansulfonsyre eller lignende alkansulfohsyrer best ved å anvende hoye hydrogenperoxydkonsentrasjoner ut over de stokiometrisk nodvendige mengder. Dette vil ha..til folge at mediet inneholdende det-organiske persyreprodukt nødvendigvis også vil inneholde tilgjengelig hydrogenperoxydi, Efter at persyren er blitt fjernet, reageres alkylmercaptaner, f.eks. methylmercaptan, eller dialkyldisulfider, f.eks. dimethyldisulfid, i et slikt medium hvorved methan-sulf onsyre dannes mens hydrogenperoxyd forbrukes.

Den ifolge oppfinnelsen erholdte organiske persyre fjernes som regel ved filtrering eller lignende da de fleste persyrer er uopplosélige i alkansulfonsyremediet. Den fraskilte persyre blir så vasket, fortrinnsvis med vann., for å f jerne medfort hydrogenperoxyd og alkansulfonsyre. En methansulfonsyregiver settes til det erholdte reaksjonsmedium (filtrat og/eller vaskevann) og omsetningen mellom det gjenværende hydrogenperoxyd og mercaptanet eller disulfidet utfores hvorved methansulfonsyre eller lignende alkansulfonsyrer fas. Methansulfonsyre i det erholdte reaksjonsmedium fra-skilles og renses, f.eks. ved destillasjon, hvorved fås en i det vesentlige vannfri methansulfonsyre. Oppnåelsen av methansulfonsyre med lavt vanninnhold eller i praktisk talt vannfri tilstand be-fordres som folge av den fordel som.en minskning, av den tolererbare vannmengde på peroxyderingstrinnet medforer... Ved omdannelsen av organisk syre til persyre fås hoyere utbytter jo hoyere den anvendte hydrogenperoxydkonsentras jon er'. Det bor således fortrinnsvis anvendes et vandig hydrogenperoxyd inneholdende minst 70 vekt% hydrogenperoxyd, fortrinnsvis 90 - '95 vékt$'hydrogenperoxyd. Vandig hydrogenperoxyd inneholdende vesentlig mindre e:nn 50 -v'ekt% hydrogen-' peroxyd, beregnet på basis' av ^O^-I^O-ihnholdet, vil ikke gi til-fredsstillende utbytter' ennskjønt det kan anvendes."

Foreliggende fremgangsmåte kan i tillegg utfores i reaksjons-medierav alkansulfonsyrer. med alkylgrupper inneholdende 2 carbonatomer, .som ethyl,propyl og forskjellige butyler, hvis sulfonsyrer er beskrevet i litter.atur.en. , AlkyImercaptanet som tilsvarer deri onskede_alkansulfonsyre.blir selvfølgelig,anvendt. På samme måte

■kan. istedenfor .eller i tillegg til .mercaptanet dialkyldisulfidgiveren for den.-alkansulfonsyre som anvendes., utgjores av det dialkyldisulfid som har d.en tilsvarende, alky.lgruppe som den onskede alkansulfonsyre. Det er sannsynlig at dimethyldisulfid.dannes som et mellomprodukt ved omdannelsen av methylmercaptan til methansulfonsyre. De'driftsmessige og økonomiske hensyn i forbindelse med den anvendte fremgangsmåte er hovedsakelig bestemmende for hvorvidt methylmercaptan eller dimethyldisulfid vil bli benyttet". På grunn av at dimethyldi sulfid er en væske, kan det lettere håndteres <e>nri gassformig methylmercaptan.-De; betingelser- som anvendes for omdannelse av methylmercaptanet eller dimethyldi sulfidet ..til methansulfonsyre, kan varieres innen ■vide. g;r:enser.. Som regel .anvendes temperaturer fra 0 til l00°C, og mer spesielt innen området .10 - ^0°C. Såvel atmosfærisk, overatmos-færisk og underatmosfærisk trykk kan anvendes sålenge det samtidig kan opprettholdes en egnet væskefase hvori den oxyderende omdannelse av den egnede methansulfonsyregiver kan utfores. Det anvendes forholdsmessige mengder av hydrogenperoxyd og ..-•methansulfonsyregiver under hensyntagen til ønskeligheten av å oppnå fullstendig omdannelse av en hvilken som helst av .de nødvendige reaks jonsdeltager.ei den foreliggende.kretsprosess for fremstilling av per carboxylsyre. Det foreligger også hier et betraktelig spille-rom, og fremgangsmåten er.ikke bundet til anvendelse av'noen spesielle forholdsmessige mengder..

Det vil fremgå av. eksemplet. at; dannelsen av alkansulfonsyre fås med vandige hydrogenperoxydopplosninger som,er adskillig mer fortynnet enn de som anvendes,ved danne Isen,.av; persyre. Således kan vandige hydrogenperoxydopplbsninger med hydrogpnperoxydkonsen-trasjoner inntil ca. 50 vekt%, og bare i sjeldne tilfeller under, ca. 1 vekt%, være ganske velegnede a Hoyere konsentrasjoner kan også

anvendes, og mer fortynnede oppløsninger er også-virksomme.

Dannelsen av methansulfonsyre utfores som regel i et væske-forraet r.eaksjonsmedium inneholdende methansulfonsyre som en hovedbe-standdel. Typi-ske reaksjonsmedia hvortil hydrogenp.eroxydet • og methan-sulf onsyregiveren tilsettes i en reaktiv .mengde for fremstilling av methansulfonsyre, inneholder til å begynne-, med methansulfonsyrekon-sentrasjoner fra- 50 vekt% og oppover, som 'regel inntil 90 vekt% 0 Andre bestanddeler■omfattende organisk, syre og organisk persyre/1

og vann kan være tilstede. Små mengder svovelsyre kan også være tilstede.

Eksempel

En 12-liters, tre-halset glasskolbe utstyrt med en mekanisk rorer, et termometer, et gassinnlopsror og en t.orriskondensator ble tilfort 80)+3 g av-en opplesning med- følgende - sammensetning:

Opplosningen var .erholdt ved omsetning av hydrogenperoxyd og isofthalsyre for fremstilling av diperisofthalsyre i, methansulfonsyre under anvendelse av et 100$ stokiometrisk overskudd av 90% hydrogenperoxyd og med påfblgende frafiltrering av diperisofthal-syreproduktet og tilsetning av vaskevannet fra den .filtrerte persyre.

118,8 g (2,^7'mol) methylmercaptan ble satt til. opplosningen mens denne hadde omgivelsestemperatur (ca. 25>°C). Oppløsnin<g>ens' vektøkning viste at båre 89 g methylmercaptan i virkeligheten ble opplost i mediumet.

Efter filtrering for å fjerne den lille mengde isofthalsyre' som ble dannet, hadde mediumet folgende sammensetning:

Utbyttet,av methansulfonsyre var 89 %, basert på -reaktorinn-

holdets vektokning.

Den erholdte reaksjonsblanding ble destillert i en fylt kolonne med en diameter av 50,8 mm og en hoyde av 0,,6l m og utstyrt med en termosifong som ble anvendt med et trykk av 37 - 39 mm Hg, og flere fraksjoner ble oppsamlet. En del av disse fraksjoner ble anvendt for å vise den således gjenvund-ne methansulfonsyres egnethet som reaksjonsmediumsopplosningsmiddel for anvendelse ved fremstilling av diperisofthalsyre fra isofthalsyre og hydrogenperoxyd.

De forskjellige oppsamlede fraksjoners vekt og konsentrasjon av methansulfonsyre er gjengitt i tabell I.

Innholdet av methansulfonsyre (MSA) i disse.syv fraksjoner var ca. h6Q0 g og representerte en 95% gjenvinning av methansulfonsyren

i tilforselsblandingen. Den gjenværende methansulfonsyre som var tilstede.i tilforselen til kolonnen, ble likt fordelt i residuumet og resten i kolonnen.. Den -ble gjenvunnet og tatt hensyn til under vasking og rensning av kolonnen. '

Den erholdte methansulfonsyreblanding i de seks fraksjoner ble anvendt ved peroxydering av.isofthalsyre. Utbyttene av dipériso-fthalsyren var stort sett de samme som de som ble. oppnådd med kommersielt tilgjengelig, ublandede methansulfonsyrer med samme ren-hetsgrad;.og. konsentrasjon. Ved anvendelse av methansulfonsyren i fraksjonene h og 5 ble det ©ppnådd diperisofthalsyreutbytter som var sammenlignbare med.dem som ble oppnådd med kommersielt tilgjengelig methansulfonsyre med samme.renhetsgrad.

Istedenfor methansulfonsyre kan alkansulfonsyrer med 2-<*>+ carbonatomer i alkylgruppen. anvendes som" reaksjonsmediumsopplosningsmiddel for omsetningen av hydrogenperoxyd med carboxylsyre for fremstilling av percarboxylsyrer. Det reaksjonsmedium som fås ved en. slik fremstilling av per-syrer- blir så-, efter at per syren er -011 i;,-fjernet, som regel ved sentrifugering, filtrering eller en lignende metode for fjernelse av faste stoffer idet alle persyrer er til-bøyelige til å være praktisk talt uoppløselige i'alkansulfonsyren,. anvendt som reaksjonsmedium for tilveiebringelse av mer av den egnede alkansulfonsyre. Dersom reaksjonsmediumbestanddelen utgjores av ethansulfonsyre, kan ethylmercaptan eller diethyldisulfid benyttes. På samme"måte kan det tilsvarende propylmercaptan eller dipropyldi-. sulfid eller e-t hvilket som helst av butylmercaptanene eller dibutyl-disulfidene anvendes'for fremstilling av de tilsvarende alkansulfonsyrer.

Blandinger kan selvsagt også fremstilles, men dette er. mindre bnskelig da det medfører renseproblemer i forbindelse, med til-veiebringelsen av alkansulfonsyrereaksjonsmediet.

Ved den trinnvise fremstilling som- anvendes- ved dannelsen' av percarboxylsyre, fjernelse av percarboxylsyre og dannelse, av ytterligere alkansulfonsyre under anvendelse av det gjenværende hydrogenperoxyd i det resterende reaksjonsmedium, utfores reaksjonen, med mercaptanet eller disulfidet for avvanningen av methansulfonsyren eller en eventuell utsettelse av methansulfonsyren for sterk oppvarming eller hoye temperaturer som forekommer ved vanlige destilleringerc En oppvarming som anvendt ved destillasjonsrensning vil spalte hydrogenperoxyd. Dersom oppvarmingen foregår i lengre tid, vil dette være tilbøyelig til å redusere det tilgjengelige hydrogenperoxyd.

Foreliggende oppfinnelse er anvendbar. i forbindelse med :.. fremgangsmåter hvorved en hvilken som helst av en rekke aromatiske og alifatiske percarboxylsyrer kan fremstilles. Blant slike syrer kan nevnes persyrene av monocarboxyli og dicarboxylsyrer, benzoe-syre, p-methoxybenzoesyre, p-tertiær-butylbenzoesyre, p-nitrobenzoesyre, o-nitrobenzoesyre, p-cyanbenzoesyre, laurinsyre, stearinsyre, palmesyre, sebacinsyre, cc-bromcapronsyre, a-bromstearinsyre etc. Mono- og dipersyrer av de forskjellige fthalsyrer, omfattende terefthalsyre., isofthalsyre og fthalsyre selv kan fremstilles med spesiell god virkning.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av percarboxylsyrer ved omsetning av hydrogenperoxyd og,en carboxylsyre i et flytende reaks jonsmedium av en alkansulfonsyre med 1-^f earbonatomer, karakterisert ved at a) hydrogenperoxyd i form av en .minst 70%- i. g opplosning i vann settes til reaksjonsblandingen i et stokio-métrisk overskudd, at b) den ved omsetningen dannede persyre skilles fra reaksjonsmediet under erholdelse av en rest av et ,hydrogenperoxydholdig alkansulfonsyre-reaksjonsmedium,'at c) den nevnte rest utnyttes for oxydasjon av en alkansulfonsyregiver bestående av alkylmercaptaner, dialkyldisulfider eller blandinger derav under dannelse av den tilsvarende alkansulfonsyre og at d) efter avvanning av den derved erholdte sulfonsyre i det minste en. del av denne tilbakeføres for anvendelse som det flytende reaksjonsmedium hvori persyrer fremstilles fra hydrogenperoxyd og carboxylsyre.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at den fra. trinn b) erholdte rest utnyttes for i trinn c) å oxydere methylmercaptan, dimethyldisulfid eller en blanding derav til methansulfonsyre.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert v e d at isofthalsyre oxyderes til diperisofthalsyre i reaksjons-mediumet av alkansulfonsyre.