DE1206428C2

DE1206428C2 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsaeure oder deren Estern durch Verseifung von Acrylsaeure- oder Methacrylsaeurenitril, AEthylencyanhydrin oder Acetoncyanhydrin

Info

Publication number: DE1206428C2
Application number: DE1956S0049523
Authority: DE
Inventors: Marcel Borrel; Bernard Chatelin; Pierre-Benite; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1955-07-22
Filing date: 1956-07-14
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE1206428B

Description

I 206 428

der Erfindung eine neue Quelle für die Gewinnung von handelsüblichem Ammoniumhydeogensulfat erschließt, ein weiterer technischer Vorteil ist. Die Qualität der gewonnenen Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester ist dabei in keiner Weise geringer als diejenige der nach den bekannten Verfahren erhaltenen Verbindungen.

Werden nach dem Verfahren der Erfindung Methacrylsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel

CH₂ = C-COOR

CH,

hergestellt, ■ so kann die durch Hydrolyse und bzw. oder Veresterung entstandene Lösung vor dem Abkühlen einer Behandlung unter verringertem Druck unterworfen werden, wodurch die leichtflüchtigen Stoffe, die für die Umsetzung wieder verwendet werden können, z. B. Zwischenprodukte, Methacrylsäure, Ester und Alkohol, abgetrennt und anschließend unmittelbar in die Hydrolysestufe zurückgeführt •werden.

Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Ammoniumhydrogensulfatkristalle können als solche oder in der Form von Lösungen zur Herstellung von neutralem Ammoniumsulfat verwendet werden. Ein derart gewonnenes Salz ist weiß und hat einen hohen Handelswert. «

Die filtrierte oder zentrifugierte saure Lösung enthält außer Schwefelsäure und einem bestimmten Anteil des' ursprünglich vorhandenen Ammoniumhydrogensulfats alle organischen Produkte außer den flüchtigen Produkten, wenn die schwefelsaure Lösung von der Kristallisation eingedampft wurde. Der Gehalt des Ammoniumhydrogensulfats in der schwefelsauren Lösung hängt von der Salzkonzentration der abzukühlenden Lösung und der Kristallisationstemperatur ab,. ■ - . . .

Die in dieser Lösung vorhandenen organischen Verbindungen bestehen teilweise aus den Acrylsäuren, deren Estern und deren Umsetzungsprodukten mit den Ausgangsstoffen; teilweise bestehen sie aus hochsiedenden polymerisierten Stoffen oder Anlagerungsverbindungen, die sich durch Anlagerung von Wasser oder Schwefelsäure an die Doppelbindung der Acrylsäuren bilden können, oder auch aus teerartigen Stoffen; die insgesamt als sogenannte »schwere Nebenprodukte« bezeichnet werden.

Vorzugsweise wird vor oder nach dem Filtrieren über Bleicherde oder Aktivkohle ein Teil der schwefelsauren Lösung entfernt und in das Kristallisationsgefäß eingeführt, um die kristallhaltige Lösung zu verdünnen und das Abfiltrieren der Kristalle zu erleichtern. Es wird darauf hingewiesen, daß dieser der Lösung zugesetzte Teil die gleiche Schewfelsäure- und Ammoniumhydrogensulfatkonzentration wie die kristallhaltige Lösung hat und daß durch den Zusatz dieser Lösung in keiner Weise das Gleichgewicht zwischen Lösung und Kristallen verschoben wird. Das Verfahren der Erfindung hat folgende Vorteile:

Es ist möglich, ohne Zusatz von Ammoniak auf einfache und wirtschaftliche Weise reines Hydrogensulfat von hohem Handelswert zu erhalten, was einer Wiedergewinnung der Schwefelsäure und der entsprechenden Ammoniakmengen entspricht.

Darüber hinaus wird durch die Rückführung der filtrierten schwefelsauren Lösung ein wirtschaftlicher Schwefelsäureverbrauch sowie eine verbesserte Ausbeute an Acrylsäure und Acrylsäureestern infolge der gleichzeitigen Rückführung der Reaktions- und der Zwischenprodukte, die nach der Abtrennung des Hydrogensulfats in der Lösung zurückbleiben, sichergestellt.

Es hat sich ferner gezeigt, daß beim Verfahren der Erfindung die verwendeten Vorrichtungen weniger stark korrosiv angegriffen werden als bei den bekannten Verfahren.

Die gegebenenfalls erforderliche Menge an PoIymerisationsverzögerern wird ebenfalls verringert. Dies ist ein wichtiger wirtschaftlicher Vorteil, da die üblichen Verzögerer, wie Hydrochinon oder Methylenig blau, kostspielig sind und häufig in größeren Mengen angewendet werden müssen. Beim Verfahren der Erfindung bleiben die Verzögerer nach der Abtrennung des Hydrogensulfats fast ganz in der schwefelsauren Lösung und werden mit dieser zurückgeführt. _ao. Bei der Herstellung der Acrylsäureester verringert sich der Verbrauch an Alkoholen, die in der schwefelsauren Lösung verbleiben und nach dem Verfahren der Erfindung zurückgeführt werden.

Schließlich hat entgegen allen Befürchtungen die

_a5 Rückführung der schwefelsauren filtrierten Lösung

trotz der Anwesenheit erheblicher Mengen von gelöstem Ammoniumhydrogensulfat keinen störenden Einfluß auf die Hydrolyse des Nitrile.

Bei der Herstellung von Methacrylsäure oder deren g₀ Ester erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart 100°/oiger Schwefelsäure. Durch den Zusatz von Schwefelsäure oder Oleum zu der zurückgeführten schwefelsauren Lösung entsteht durch das in der gereinigten schwefelsauren Lösung vorhandene Wasser eine größere Menge 100%iger Schwefelsäure, als zur Durchführung der Hydrolyse erforderlich ist.

Das Entfernen der leichtflüchtigen Stoffe aus der filtrierten schwefelsauren Lösung durch Erhitzen unter verringertem Druck, vorzugsweise im Vakuum, ermöglicht es, einerseits den Verbrauch an Nitril oder Cyanhydrin und gegebenenfalls an Alkohol zu verringern; andererseits wird nach der Abscheidung des Ammoniumhydrogensulfats und vor der Behandlung mit Bleicherde oder Aktivkohle teilweise durch Wärmeanwendung die schwefelsaure Lösung in Gegenwart einer geringen Menge Salpetersäure als Oxydationsmittel konzentriert. Auf diese Weise wird bei der späteren Einstellung des Gehaltes der schwefelsauren Lösung durch Oleum 1007₀ige Schwefelsäure auf die zur Hydrolyse des Nitrile erforderliche Menge beschränkt und gleichzeitig durch Oxydation wenigstens ein Teil der »schweren Nebenprodukte« entfernt, die die schwefelsaure Lösung verunreinigen und bei deren Rückführung in die Hydrolysestufe störend wirken können. Die durch den Zusatz von Salpetersäure entstandenen verkohlten Stoffe werden über Bleicherde abfiltriert. '

Bei dem unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführten Verfahren der Erfindung werden die durch Hydrolyse und bzw. oder Veresterung entstandenen und in der schwefelsauren Lösung noch enthaltenen Stoffe vollständig gewonnen. Dabei werden die in der schwefelsauren Lösung gelösten niedrigsiedenden, sogenannten »leichten ores ganischen Stoffe« wie Methacrylsäure oder deren Eater, Zwischenprodukte und überschüssiger Alkohol, durch Verdampfen unter verringertem Druck wieder gewonnen und können in die Hydrolyse- oder Ver-

esterungsstufe zurückgeführt oder mit den durch Veresterung entstandenen Verbindungen aufgearbeitet werden. Durch die Vorgenommene Abkühlung der Mutterlauge werden etwa 80% des bei der Umsetzung gebildeten Ammoniaks und zwei Drittel der zur Reaktion benötigten Schwefelsäure in der Form von kristallinem Ammoniumhydrogensulfat zurückgewonnen. Die nicht als Ammoniumhydrogensulfat abgeschiedenen Anteile an Ammoniak und Schwefelsäure, die in der schwefelsauren Lösung verbleiben, werden in den Kreislauf zurückgeführt, so daß insgesamt die gesamte bei der Umsetzung entstandene Menge Ammoniak in der Form von Ammoniumhydrogensulfat gewonnen wird. Da für die Herstellung der Methacrylsäure oder von deren Estern der Einsatz von 100^e/o»ger Schwefelsäure oder Oleum erforderlich ist, müssen die beim Verfahren der Erfindung im Kreislauf geführten schwefelsauren Lösungen entsprechend konzentriert werden, was vergleichsweise aufwendig ist. Daher ist es vorteilhaft, wenn man so arbeitet, daß nur ein Teil der schwefelsauren Lösung konzentriert wird, der übrige Teil jedoch in anderen Verfahren verwendet wird, bei "denen mit geringeren Schwefelsäurekonzentrationen gearbeitet werden kann. Da bei der Herstellung von Acrylsäuren und deren Estern nur eine 78%ige Schwefelsäure erforderlich ist, lassen sich dafür solche verdünnten schwefelsauren Lösungen verwenden, weil dadurch nicht nur die Schwefelsäure, sondern auch das Ammoniumhydrogensulfat in vorteilhafter Weise gewonnen werden können.

Das Verfahren der Erfindung kann in einfachen und an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen an Hand der Zeichnungen erläutert.

A b b. 1 zeigt ein Fließbild für die Herstellung von Acrylsäuren und deren Estern. Die Veresterung, die bei der Herstellung von Acrylsäuren wegfällt, ist durch ein gestricheltes Rechteck angegeben. Durch gestricheltes Rechteck wurden auch die Verfahrensstufen »vor der Abkühlung und bzw. oder nach der Abtrennung der Ammoniumhydrogensulfatkristalle« angedeutet, in denen die mehr oder weniger verkohlten »schweren Nebenprodukte« abgetrennt werden. Auch die nicht immer erforderliche Konzentrierung der schwefelsauren Lösung durch Schwefelsäure oder Oleum ist durch gestricheltes Rechteck bezeichnet;

A b b. 2 zeigt eine zur Herstellung von Acrylsäureäthylester geeignete Vorrichtung;

A b b. 3 zeigt ein Fließbild zur Herstellung von Methacrylsäuren und deren Estern;

A b b. 4 zeigt eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

In der Vorrichtung der A b b. 2 wird in einen mit einem Rührer la versehenen Behälter 1 durch die Leitung 2 frische Schwefelsäure und durch die Leitung 3 der Polymerisationsverzögerer eingeführt. Die zurückgeführte Schwefelsäure gelangt durch die Leitung 4 in den Behälter 1, in dem sie durch den Rührer la mit frischer Säure gemischt wird. Die Konzentration der Schwefelsäure wird durch die Änderung der Menge und gegebenenfalls der Konzentration der frischen Säure auf den erforderlichen Konzentrationsgrad eingestellt. Durch die Leitung 5 wird die Schwefelsäure über den Mengenmesser 5α in das Reaktionsgefäß 6 für die Hydrolyse und außerdem durch die Leitung 7 und den Mengenmesser 7a das zu hydrolysierende Acrylsäurenitril eingeführt. Aus dem Reaktionsgefäß 6 wird die hydrolysierte Mischung in die Kolonne 8 geleitet, unter der sich das Heizgefäß 9 befindet und über der der Kühler 10 angebracht ist. Am Boden der Kolonne 8 wird durch die Leitung 11 Äthylalkohol eingeführt, der zur Veresterung der Acrylsäure dient; gleichzeitig kann durch die Leitung 11 eine bestimmte Wassermenge eingeführt werden. Der gebildete Acrylsäureäthylester entweicht aus dem oberen Teil der Kolonne 8 in den Kühler 10, in dem er verflüssigt wird. Die

ίο schwefelsaure Lösung fließt aus der Vorrichtung 9 durch das Filter 12 in das Kristallisiergefäß 13, das mit einem Kühlmantel und einer Förderschnecke versehen ist, und in dem das Ammoniumhydrogensulfat auskristallisiert. Aus dem Kristallisiergefäß 13 wird die Mischung aus Kristallen und Flüssigkeit in die Zentrifuge 14 übergeführt, aus der das Ammoniumhydrogensulfat am Auslaß 15 und die mehr oder weniger gefärbte schwefelsaure Lösung, die in dem Behälter Ii gesammelt wird, abgezogen werden. Die

ao schwefelsaure Lösung aus dem Behälter 16 wird durch die Pumpe 17 über das Filter 18 in den Mischbehälter 1 gepumpt. Im Behälter 16 kann der schwefelsauren Lösung eine geringe Menge Bleicherde' zugegeben werden, um das Filtrieren zu erleichtern und die

»5 gefärbten Nebenprodukte zu entfernen. Durch die Leitung 19 kann ein Teil der schwefelsauren Lösung nach dem Filtrieren im Filter 18 in das Kristallisiergefäß 13 und die restliche schwefelsaure Lösung durch die Leitung 4 in den Behälter 1 zurückgeführt werden.

In der A b b. 4 haben die den Einrichtungen der A b b. 2 gemeinsamen Elemente gleiche Bezugszeichen. Zur Herstellung eines Methacrylsäureesters wird die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß 6 und der Veresterungskolonne 8 zunächst in die Vakuumvorrichtung20.geleitet, in der die flüchtigen Verbindungen entfernt werden, die nach der Verflüssigung im Kühler 21 durch die Leitung 22 in die Kolonne 8 zurückgeführt werden. Die restliche Lösung wird nacheinander durch das Filter 12 dem Kristallisiergefäß 13, der Zentrifuge 14, dem Behälter 16 und ein beispielsweise über freier Flamme erhitztes Gefäß 23, in das durch die Leitung 24 ein Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, eingeführt wird,

geleitet. Die dadurch erhaltene, teilweise konzentrierte schwefelsaure Lösung, in der die »schweren Nebenprodukte« oxydiert Worden sind, wird durch die Pumpe 17 über das Filter 18 durch die Leitung 4 in den Behälter 1 zurückgeleitet, in dem sie durch Zugabe von Oleum durch die Leitung 2 auf 100%ige Schwefelsäure eingestellt wird.

Beispiel!

Herstellung von Acrylsäureäthylester
in der Vorrichtung der A b b. 2

Das Reaktionsgefäß6 wurde kontinuierlich mit 21,2 kg Acrylsäurenitril je Stunde durch die Leitung 7 und mit 75,4 kg 78°/₀iger Schwefelsäure je Stunde, also

einem Überschuß an Schwefelsäure Von 1,5 Mol je Mol Acrylsäurenitril, und 37 g Methylenblau je Stunde aus dem Behälter 1 durch die Leitung 5 beschickt. Die in dem Gefaßt aufrechterhaltene Temperatur lag bei 90 bis 110° C.

«5 Die hydrolysierte Mischung wurde anschließend verestert, wobei durch die Leitung 11 46 kg Äthanol je Stunde und 10,8 kg Wasser je Stunde in die aus dem Heizgefäß 9 und der Veresterungskolonne 8 be-

7 8

stehende Vorrichtung eingeleitet wurden, während beschickt. Der Überschuß an Schwefelsäure betrug

auf den Kopf der Kolonne 8 die Hydrolysemischung 1,5 Mol je Mol Cyanhydrin.

eingeführt wurde. Im Heizgefäß 9 wurde eine Tem- Die hydrolysierte Mischung Wurde in der Kolonne 8 peratur von 140 bis 160⁰C, gemessen im unteren Teil durch Zugabe von 22,6 kg Methanol je Stunde und des Heizgefäßes, aufrechterhalten. Es wurden 72,4 kg S 12,7 kg Wasser je Stunde verestert. Aus der Kolonne 8 Acrylsäureäthylester erhalten, was einer 96,5⁽Voigen oben gewinnt man nach dem Durchgang durch den Gesamtausbeute entsprach, die im Kühler 10 ver- Kühler 10 37,5 kg rohen Methacrylsäuremethylester, flüssigt wurden. Gleichzeitig würde die schwefelsaure entsprechend einer Ausbeute von 92%.
Lösung kontinuierlich aus dem Gefäß 9 in Mengen Aus dem Gefäß 9 wurden 49,5 kg schwefelsaure von 81 kg je Stunde abgezogen. Die braungefärbte, ib Lösung je Stunde abgezogen, die 41,4 °/o Schwefelsäure, im Filter 12 filtrierte schwefelsaure Lösung wurde an- 30,7 % Ammoniumhydrogensulfat, Wasser, nicht umschließend im Kristallisiergefäß 13 auf 15⁰C ab- gesetztes Methanol und kohlenstoffhaltige Stoffe entgekühlt und die entstandenen Kristalle in der Zentri- hielt. Die Veresterungstemperatur in der Kolonne 8 fuge 14 abgeschleudert. Im Auslaß 15 würden 40,5 kg und dem Gefäß 9 lag bei 110 bis 140⁰C.
feuchtes 93,2% Ammoniumhydrogensulfat je Stunde 15 Diese schwefelsaure Lösung wurde kontinuierlich in mit 3,7% freier Schwefelsäure erhalten. Die vom die Verdampfungskolonne 20 übergeführt, auf 130⁰C Ammoniumhydrogensulfat befreite schwefelsaure Lö- erhitzt und unter verringertem Druck von 100 mm sung, 39,7 kg je Stunde, hatte folgende Zusammen- Quecksilbersäule gehalten. Die auf diese Weise aus setzung: der Lösung entfernten Produkte, wie Methacrylsäure, TTQQ 45 4°/ 20 Methacrylsäuremethylester und Methanol, die etwa MU ucn W70/ 1,5 % Methacrylsäuremethylester enthielten, wurden

Organische Stoffe in °/ C 2 0°/ im Kuhler 21 verflüssigt.

yyit ^/0 2i*9 0/ Die von flüchtigen Stoffen freie schwefelsaure Lösung

' wurde in das Kristallisiergefäß 13 übergeführt, dort

Nach dem Filtrieren der schwefelsauren Lösung im 25 auf 15°C abgekühlt und dann in die Zentrifuge 14 Filter 18 wurde diese Säure in den Behälter 1 zurück- geleitet. Es wurden stündlich 22,8 kg 93%iges Amgeführt, durch Zusatz von frischer Säure oder Oleum, moniumhydrogensulfat, enthaltend nur 3 % freie das durch die Leitung 2 zugeführt wurde, auf 78%ige Schwefelsäure und 20,2 kg schwefelsaure Lösung, Schwefelsäure eingestellt und anschließend wieder zur enthaltend 63 % freie Schwefelsäure, 14,9 Ammonium-Hydrolyse verwendet. Die Ergebnisse entsprachen den 30 hydrogensulfat,Wasserund»schwerenNebenprodukten« nur mit frischer Säure erzielten Ergebnissen, jedoch erhalten.

erhöhte sich die Ausbeute an Acrylsäureäthylester auf Im Gefäß 23 wurde diese schwefelsaure Lösung über

97,5 bis 98%; andererseits entsprach die durch die offener Flamme auf 200 bis 220⁰C erhitzt, und gleich-

Kristallisation gewonnene Ammoniumhydrogensulfat- zeitig wurden 20 cm⁸ Salpetersäure mit der Dichte

menge genau der theoretischen Menge, da bei der 35 36°Βέ je Liter schwefelsaurer Lösung zur Oxydation

Zurückführung der schwefelsauren Lösung die in der »schweren Nebenprodukte« zugegeben. Der ge-

dieser noch vorhandene Menge Hydrogensulfat erhal- färbten schwefelsauren Lösung wurde etwas Bleicherde

ten wurde. Das in gelöster Form in der Schwefelsäure zugefügt, und dann wurde sie im Filter 18 filtriert.

vorhandene Ammoniumhydrogensulfat stört demnach Dadurch wurden 18 kg klare leicht gefärbte schwefel-'

die Hydrolyse nicht. 40 saure Lösung je Stunde mit einem Schwcfelsäurcgehalt

Diese Ergebnisse blieben auch bei längerem Arbeiten von 70,3 % erhalten, die nach der Zugabe von Oleum,

mit der zurückgeführten schwefelsauren Lösung unver- um den Schwefelsäuregehalt der Lösung wieder auf

ändert. Die Ausbeute an Ester betrug immer 97,5% 100% einzustellen, in den Behälter 1 zurückgeführt

und die an 93,8%igem feuchtem kristallinem Hydro- wurde,

gensulfat 49 kg je Stunde, das 4% Schwefelsäure ent- 45

hielt. Die schwefelsaure Lösung hatte folgende Zu- B e i s ρ i e 1 3
sammensetzung:

/to/ ?"^{r d}'^e Herstellung von Acrylsäure kann man in

>jh U<tn y\ 70/ ^{der ίη der A b b}· ² gezeigten Vorrichtung arbeiten,

NH₄HbO₄ ....... · · · · · 21, v/p _{50 W}obei jedoch die Veresterungskolonne 8 abgeschaltet

Organische Stoffe in % C ₍ 2,25 % ³ _wird ■ ⁶

^Wasser ··· · 29,65% _In den mit einem Rührer versehenen Behälter 1

Eine geringe Menge Verzögerungsmittel wurde ver- ^{wird durch die} Leitung 2 Schwefelsäure und durch die

braucht, es wurde jedoch gefunden, daß als höchster Leitung 3 Hydrochinon als Polymerisationsverzögerer

Zusatz etwa 10%, bezogen auf die Gesamtmenge, 55 sowie durch Leitung 4 zurückgeführte Säure einge-

ausreichten, um diesen Verlust zu ersetzen. Daraus bracht, deren Säuregrad auf 78% eingestellt worden

ergibt sich auch eine Ersparnis am Verzögerer. ^ist- ^Diese Schwefelsäure wird durch die Leitung 5 über

den Mengenmesser Sa in das Gefäß 6 eingeführt, in das durch die Leitung 7 über den Mengenmesser 7α

B e i s ρ i e 1 2 60 das Acrylsäurenitril eingebracht wird. Es werden

υ _t „ _w _. . .. .. . „ stündlich 21,2 kg Acrylsäurenitril und 75,4 kg 78 %ige

Herstellung von Methacrylsäuremethylester Schwefelsäure in das Gefäß 6 gegeben, das auf einer

in der Vorrichtung der A b b. 4 Temperatur zwischen 90 und 110⁰C gehalten wird.

Zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester Die hydrolysierte Mischung wird aus dem Gefäß 6.

wurde das Gefäß.6, in dem eine Temperatur von 125 65 kontinuierlich in das mit Wasser beschickte Gefäß 9

bis 140°C aufrechterhalten wurde, kontinuierlich mit eingeführt, das auf einer Temperatur zwischen etwa

20,4 kg 98%igem Acetoncyanhydrin, 34,6 kg 100%iger 150 und 160⁰C gehalten wird. Im Kühler 10 wird eine

Schwefelsäure und 37 gMethylenblau jeweils je Stunde wäßrige 52gewichtsprozentige Acrylsäurelösung erhal-

9 10

ten, und zwar durchschnittlich 49,2 kg je Stunde. Dies H SO 48 3 °/

entspricht einem Umsatz von 89%. An schwefelsäure- ^|^ HSO 20 5⁰I

haltiger Lösung entstehen 79 kg je Stunde; diese Öreanische Stoffe in °/ C 3*2°/°

werden filtriert, auf 15°C abgekühlt, und dabei ent- wfs_Ser 27 0»/°

stehen stündlich 41 kg feuchtes 93%ig^es Ammonium- 5 ' '

hydrogensulfat, das 3,5% Schwefelsäure enthält. Die Diese schwefelsaure Lösung wird in den Behälter

schwefelsaure Lösung, 37,5 kg je Stunde, hatte nach zurückgeführt. Die Ausbeute an Acrylsäure stieg dabei

dem Filtrieren folgende Zusammensetzung: bis auf 94% an.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern durch Verseifung von Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, Äthylencyanhydrin oder Acetoncyanhydrin mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure in der Hitze, wobei zuerst die Nitrile oder Cyanhydrine in die entsprechenden Amide und dann die Amide in die Carbonsäuren oder in Gegenwart von Alkohol und Wasser in die Ester übergeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der nach dem Abtrennen der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester als Rückstand erhaltenen schwefelsauren Lösung nach dem Filtrieren, gegebenenfalls nach dem Entfernen der leichtflüchtigen Stoffe durch Erhitzen besonders im Vakuum, durch Abkühlen auf eine Temperatur von 30 bis 10° C das abgeschiedene Ammoniumhydrogensulfat kristallin abtrennt, die zurückgebliebene schwefelsaure Lösung entweder als solche in die Verseifungsstufe des Nitrils oder Cyanhydrins unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, um die ursprüngliche Konzentration wiederherzustellen, zurückführt oder daß man diese zurückgebliebene schwefelsaure Lösung über Bleicherde oder Aktivkohle filtriert oder die darin enthaltenen organischen Stoffe mit Salpetersäure oxydiert, gegebenenfalls die schwefelsaure Lösung nach dem Filtrieren durch Eindampfen konzentriert und nach dem Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum wieder in die Verseifungsstufe zurückführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäuren oder deren Estern, bei dem als Nebenprodukt Ammoniumhydrogensulfat gewonnen und die nicht verbrauchte überschüssige Schwefelsäure in den Kreislauf des Verfahrens zurückgeführt wird.

Es ist bekannt, Acryl- und Methacrylsäuren oder deren Ester durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile oder Cyanhydrine bei erhöhter Temperatur in schwefelsaurer Lösung herzustellen; dabei wird in Gegenwart eines Schwefelsäureüberschusses gearbeitet, in der Regel mit 1 bis 2 Mol Schwefelsäure je Mol eingesetztes Nitril oder' Cyanhydrin. Dabei entstehen neben der gewünschten Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder deren Ester höhersiedende Nebenprodukte in Form von Polymeren oder Anlagerungsverbindungen aus Schwefelsäure und den ungesättigten Acrylsäureverbindungen und sonstige gegebenenfalls harzartige Produkte, die zusammen mit der überschüssigen Schwefelsäure und gegebenenfalls dem überschüssigen bei der Veresterung zugeführten Alkohol in den Mutterlaugen verbleiben. Die Wirtschaftlichkeit der bekannten Verfahren hängt neben der Ausbeute und Qualität der entstandenen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester weitgehend davon ab, welche der in den Mutterlaugen enthaltenen wertvollen Stoffe bzw. nicht umgesetzten Verbindungen wiedergewonnen werden können.

Es ist zwar bereits bekannt, den bei der Acetoncyanhydrinverseifung in den Mutterlaugen noch vorhandenen überschüssigen Alkohol zurückzugewinnen, und es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem auch die bei der Umsetzung als Nebenprodukte entstandenenß-Alkoxypropionsäureester zurückgewonnen' und dadurch die Ausbeute an Acrylsäureestern wesentlich erhöht werden konnte.
Es sind ferner verschiedene Verfahren bekannt, die

! ο in den Mutterlaugen enthaltene überschüssige Schwefelsäure zu reinigen, gegebenenfalls zu konzentrieren und in den Kreislauf zurückzuführen. Da bekanntlich die Hydrolyse von Nitrilen zur Carbonsäure oder deren Ester unter Verwendung einer Mineralsäure in zwei Stufen abläuft und die Reaktion der ersten Stufe, in der die Umsetzung des Nitrils zum Amid stattfindet, in verdünnter Lösung vergleichsweise langsam, die in der zweiten Stufe stattfindende Reaktion jedoch mit einer weniger konzentrierten Mineralsäure vergleichsweise schneller abläuft, erfolgt die Rückführung der Mineralsäure in der Regel in die zweite Reaktionsstufe.

Es sind ferner Verfahren bekannt, bei denen die im Überschuß verwendete Schwefelsäure in neutrales Ammoniumsulfat übergeführt und nicht in den Kreislauf zurückgeführt, sondern ansatzweise oder kontinuierlich abgezogen wird. Sofern eine Aufarbeitung solcher Äbfallaugen erforderlich sein sollte, so muß diese bei derartigen bekannten Verfahren in einer gesonderten Aufbereitungsanlage erfolgen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist. das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern durch Verseifung von Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril oder

Äthylen- oder Acetoncyanhydrin mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure in der Hitze, wobei zuerst dieNitrileoderCyanhydrine in die entsprechenden Amide und dann die Amide in die Carbonsäuren oder in Gegenwart von Alkohol und Wasser in die Ester übergeführt werden, besonders wirtschaftlich und unter Gewinnung von Ammoniumhydrogensulfat in einer handelsüblichen Qualität neben den eigentlichen Umsetzungsprodukten Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester durchzuführen, indem man aus der nach dem Abtrennen der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Ester als Rückstand erhaltenen schwefelsauren Lösung nachdem Filtrieren, gegebenenfalls nach dem Entfernen der leichtflüchtigen Stoffe durch Erhitzen besonders im Vakuum, durch Abkühlen auf eine Temperatur von 30 bis 10⁰C das abgeschiedene Ammoniumhydrogensulfat kristallin abtrennt, die zurückgebliebene schwefelsaure Lösung entweder als solche in die Verseifungsstufe des Nitrils oder Cyanhydrins unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, um die ursprüngliche Konzentration wiederherzustellen, zurückführt oder daß man diese zurückgebliebene schwefelsaure Lösung über Bleichherde oder Aktivkohle filtriert oder die darin enthaltenen organischen Stoffe mit Salpetersäure oxydiert, gegebenenfalls die schwefelsaure Lösung nach dem Filtrieren durch Eindampfen konzentriert und nach dem Zusatz von konzentrierter Schwefelsaure oder Oleum wieder in die Verseifungsstufe zurückführt.

Es hat sich gezeigt, daß beim Verfahren der Erfindung die Ausbeute bei der Veresterung gegenüber den bekannten Verfahren in überraschender Weise höher ist, was neben dem Erfolg, daß das Verfahren