DE1040029B - Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Carbonsaeuren

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DE1040029B
DE1040029B DED24302A DED0024302A DE1040029B DE 1040029 B DE1040029 B DE 1040029B DE D24302 A DED24302 A DE D24302A DE D0024302 A DED0024302 A DE D0024302A DE 1040029 B DE1040029 B DE 1040029B
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nitrile
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Edward James Gasson
David James Hadley
Harry Davies Hollingworth
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Distillers Co Yeast Ltd
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Distillers Co Yeast Ltd
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Estern organischer Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen.
Die Herstellung von Estern durch Alkoholyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart von Mineralsäuren ist bekannt. Im allgemeinen wird das Nitril mit wässerigem Alkohol in Gegenwart von großen Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird der Stickstoff des Carbonsäurenitrile in das verhältnismäßig wertlose Ammaniumsulfat umgewandelt, dessen Abtrennung von der Schwefelsäure schwierig und kostspielig ist. Weiterhin sind zur Durchführung dieser Reaktion kostspielige säurebeständige Vorrichtungen erforderlich, so daß die Herstellung von Estern nach diesen Verfahren wirtschaftlich begrenzt ist.
Es ist ebenfalls bekannt, Nitrile mit alkoholischem Alkali, z. B. alkoholischer Pottasche, in das Salz der dem verwendeten Nitril entsprechenden Säure umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Nitrilen in Ester nach einem einstufigen Verfahren in einem nicht sauren Medium.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches, vorzugsweise ein aromatisches Nitril mit einem mehrwertigen Alkohol in einem nicht sauren flüssigen Zustand, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur, bei der sich aus der flüssigen Reaktionsmischung Ammoniak entwickelt, umgesetzt und das gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen organische, insbesondere aromatische Nitrile, wie Benzonitril, Terephthalsäurenitril, Isophthalsäurenitril, m- und p-Tolunitrile, /?-Naphthonitril, m- und p-Nitrobenzonitrile, m- und p-Chlorbenzonitrile, α-, β- und y-Cyanpyridine, Fumarsäurenitril, Adipinsäurenitril und a- und /5-Cyanfurane in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden mit Benzonitril, Isophthal- und Terephthalsäurenitril erhalten. Geeignete Alkohole sind zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglycol, Propylen- und Butylenglycole, und dreiwertige Alkohole, wie Glycerin.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder vorzugsweise absatzweise durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft nach folgenden Gleichungen:
C6H5CN+HO(CH2)2OH+H2O^
-» C6H5COO (CH2)2OH+NH3
CeH4(CN)2+2HO(CH2)2OH+2H,O-^
-> C6H4 [COO (CHj)2OH]2+2NH3
Verfahren zur Herstellung von Estern
organischer Carbonsäuren ■
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
ίο Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. November 1955 und 4. Januar 1956
Edward James Gasson, David James Hadley
und Harry Davies Hollingworth,
Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist dabei über einen ziemlich weiten Bereich veränderlich. Es ist im allgemeinen wünschenswert, einen Überschuß an Alkohol, z. B. etwa 5 bis 10 Mol Alkohol je Nitrilgruppe, zu verwenden, um die günstigste Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Obwohl nach der Gleichung die Anwesenheit von 1 Mol Wasser für eine Nitrilgruppe erforderlich ist, tritt die Reaktion auch in Abwesenheit von zugesetztem Wasser ein, da in diesem Falle das Wasser durch die Dehydratation eines Teiles des anwesenden Alkohols geliefert wird. Vorzugsweise wird jedoch die Bildung der normalert Ester gegenüber den Ätherestern dadurch begünstigt, daß die Anwesenheit von wenigstens der theoretischen Menge an Wasser gewährleistet ist. Im allgemeinen ist es wünschenswert, Wasser nur in geringem Überschuß über die theoretische Menge anzuwenden, und in keinem Fall soll die Konzentration des Wassers in dem gesamten Reaktionsgemisch mehr als etwa 20 Volumprozent betragen, damit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht vermindert wird. Falls Überdruck angewendet wird, kann eine größere Wassermenge als oben beschrieben zugegen sein.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Konzentration des Wassers in dem Reaktionsgemisch zur Erzielung optimaler Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser kontinuierlich oder
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3 4
absatzweise dem Reaktionsgemisch so zugeführt, daß Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei etwa 15O0C
ihr Wassergehalt etwa 10 bis 50%> der Gesamtwasser- oder höher erhalten. Die obere Temperatutrgrenze der
menge beträgt, die für die vollständige Umsetzung Reaktion hängt von der Beständigkeit der Reaktions-
des in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch an- teilnehmer ab und liegt im allgemeinen nicht höher wesenden Nitrils notwendig ist. Wird die Reaktion 5 als 2800C.
kontinuierlich ausgeführt, so werden die Reaktions- Wenngleich die Reaktion in Abwesenheit saurer teilnehmer an einem Ende des Reaktionsgefäßes zu- Katalysatoren durchgeführt wird und auch in Abgeführt und die Endprodukte kontinuierlich vom Wesenheit eines Katalysators zufriedenstellend veranderen Ende abgezogen, während das Wasser konti- läuft, kann sie jedoch gegebenenfalls durch die Gegennuierlich oder absatzweise an einer Reihe von Stellen io wart basischer Katalysatoren beschleunigt werden, entlang dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, so daß Bevorzugte Katalysatoren sind Alkali- oder Erdder Gehalt an freiem Wasser in jedem Teil des alkalihydroxyde oder deren Salze mit schwachen an-Reaktionsgemisches auf etwa 10 bis 50% der Gesamt- organischen oder organischen Säuren, wie Carbonate, wassermenge gehalten wird, die für die vollständige Bicarbonate, Acetate, organische Basen, wie Pyridin, Umsetzung des ursprünglich in diesem Volumen der 15 und Ammoniak. Um nicht die Ausbeute an dem Reaktionsmischung anwesenden Nitrils benötigt wird. gewünschten Ester zu beeinträchtigen, indem zuviel Die innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegende Nitril in die ungewünschten Salze der entsprechenden Menge an freiem Wasser in dem Reaktionsgemisch Carbonsäure umgewandelt wird, und um der Notkann bequem dadurch aufrechterhalten werden, daß wendigkeit der Abtrennung fester Katalysatoren aus man das Wasser kontinuierlich oder halbkontinuier- 20 dem Ester aus dem Wege zu gehen, werden derartige Hch dem Reaktionsgemisch in einer mit der Ge- Katalysatoren zweckmäßig nur in sehr geringen Menschwindigkeit der Ammoniakentwicklung überein- gen verwendet, z. B. bis zu etwa V50 Mol, bezogen auf stimmenden Geschwindigkeit zuführt. Am Reaktions- die anwesenden Nitrilgruppen.
beginn, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit hoch Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindig-
ist, wird der Wassergehalt vorzugsweise nahe beim 35 keit beträchtlich absinkt, wenn etwa 70 bis 90% des
oberen Ende des genannten Bereiches gehalten, wäh- Nitrils umgewandelt worden sind. In einer bevor-
rend im späteren Verlauf der Reaktion der Wasser- zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
gehalt auf einen der unteren Grenze nahen Wert wird daher die Reaktion nur bis zu einem höchstens
absinken gelassen wird. Zum Beispiel wird bei be- 70%igen Umsatz durchgeführt, der gebildete Ester
ginnender Reaktion vorzugsweise eine Wassermenge 30 aus der abgekühlten Reaktionsmischung entfernt und
von wenigstens 33Vo der für die völlige Umsetzung die anderen Reaktionsteilnehmer, zusammen oder ge-
des anwesenden Nitrils notwendigen Menge verwen- trennt, einem neuen Ansatz zugeführt. Wenn es die
det, während bei Fortschreiten der Reaktion die Dampfdrücke der Reaktionsteilnehmer zulassen, kann
Menge an freiem Wasser vermindert wird, bis zu man den Ester während des Fortschreitens der Reak-
einem Wassergehalt von etwa 10°/o bei Beendigung 35 tion durch Abdestillieren gewinnen, aus dem Destillat
der Reaktion. abtrennen und die anderen Reaktionsteilnehmer in
Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch flüssig das Reaktionsgemisch zurückführen.
oder vorzugsweise dampfförmig zugegeben werden. Der erhaltene Ester kann in üblicher Weise z. B.
Um eine genügend hohe Umwandlung des Nitrils in durch Fraktionierungs- oder Kristallisationsverfahren
Ester zu erzielen, wird vorzugsweise ein Teil oder 40 gewonnen werden. Wird die Reaktion vor ihrer
die ganze Menge des gebildeten freien Ammoniaks Beendigung abgebrochen, so soll die Fraktionierung
während des Fortschreitens der Reaktion abgezogen. sorgfältig unterhalb der Reaktionstemperatur und
Dies kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, bzw. oder nach Neutralisation der verwendeten
indem das Reaktionsgemisch im Sieden gehalten wird Katalysatoren durchgeführt werden. Bei der Her-
und bzw. oder indem ein Strom eines inerten Gases 45 stellung des Bisglycolesters dar Terephthalsäure kann
durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, um das dieser als kristalline Masse aus dem abgekühlten
Ammoniak mitzuführen. In einer bevorzugten Aus- Reaktionsgemisch ausgefällt werden, worauf vorteil-
führungsform wird durch das Reaktionsgemisch ein hafterweise die Mutterlaugen einer neuen Umsetzung
inertes Gas, z. B. Stickstoff, geleitet, das Vorzugs- zugeführt werden.
weise bei einer solchen Temperatur mit Wasser ge- 50 Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die sättigt wurde, die der Temperatur der aus der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen sind Reaktionsmischung austretenden gekühlten Dämpfen die Teile jeweils Gewichtsteile,
entspricht; dadurch wird eine Ansammlung oder Erschöpfung des Wassers im Reaktionsgemisch ver- Beispiel 1
hindert. Andererseits wurde gefunden, daß die 55 20,6 Teile Benzonitril, 45,3 Teile Äthylenglycol Reaktionsgeschwindigkeit durch die Gegenwart von und 0,16 Teile Magnesiumoxyd wurden unter RückAmmoniak in dem Reaktionsgemisch beschleunigt fiuß mittels eines Ölbades von 18O0C erhitzt und ein wird. Daher läßt man vorzugsweise das Ammoniak langsamer Strom von trockenem Stickstoff durch sich in den Anfangsstufen der Reaktion zeitweilig das Gemisch geleitet. Die Reaktion wurde abgeansammeln und entfernt es erst im späteren Verlauf 60 brachen, als 63,4% der berechneten Ammoniakmenge der Reaktion. (2,16 Teile) entwickelt worden waren, und das
Die Reaktion wird bei einer Temperatur durch- Reaktionsgemisch wurde nach dem Abfiltrieren des
geführt, bei welcher das entstandene Ammoniak aus Magnesiumoxydes bei 0,5 mm Hg fraktioniert destil-
dem flüssigen Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter liert. Die bei 92 bis 1020C siedende Fraktion wurde
Anwendung eines vom atmosphärischen Druck ver- 65 abgekühlt und ergab eine kristalline Masse, die durch
schiedenen Druckes, ausgetrieben werden kann. Im Äquivalentgewicht und Schmelzpunkt (42° C) als
allgemeinen liegt die untere Temperaturgrenze der Oxyäthylbenzoat (Benzoesäure-ß-oxyäthylester) iden-
Reaktion, bei welcher Ammoniak entwickelt wird, tifiziert wurde. Die höheren Fraktionen enthielten
etwa bei 1000C, jedoch tritt die Reaktion bei solchen Di-(l,2-benzoyloxy)-äthan, identifiziert durch den
Temperaturen nur langsam ein. Technisch brauchbare 70 Schmelzpunkt (730C) und das Äquivalentgewicht,
sowie Ester höherer Glycole. Die Gesamtausbeute an Estern des Ärhylenglycols betrug 51% des umgesetzten Benzonitrils.
Beispiel 2
20,6 Teile Benzonitril, 93,0 Teile Äthylenglycol,
5.4 Teile Wasser und 0,16 Teile Magnesiumoxyd wurden unter Rückfluß auf 18O0C erhitzt, wobei ein Strom von feuchtem Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Das Reaktionsgemisdh wurde abgekühlt und der StickstofFstrom unterbrochen, als 2,18 Teile Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden waren. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert und lieferte in den Vorläufen Wasser, Glycol und nicht umgesetztes Benzonitril. Aus der bei einem Druck von 0,5 mm Hg bei 100 bis 1040C siedenden Fraktion wurde Oxyäthylbenzoat (Benzoesaure-^-oxyathylester) in 70%iger Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Benzonitril, erhalten. Der Destillationsrückstand enthielt Di-(l,2-benzoyloxy)-äthan in 7%iger Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Benzonitril.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 20 Teilen Terephthalsäurenitril, 6 Teilen Wasser, 97,7 Teilen Äthylenglycol und 0,2 Teilen Natriummethylat als Katalysator wurde auf 180 bis 19O0C erhitzt, wobei ein langsamer Strom von feuchtem Stickstoff durchgeleitet wurde. Der Verlauf der Reaktion wurde an Hand: des freigesetzten Ammoniaks überwacht. Innerhalb von 5 Stunden waren 80% der theoretischen Menge an Ammoniak entwickelt, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 95% Ammoniak entwickelt worden waren. Beim Abkühlen der Mischung schied sich ein weißer fester Stoff ab, der abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser gewaschen wurde; seine Menge betrug 30,4 Teile. Aus dem Filtrat wurde das Glycol durch Destillation bei 0,5 mm Hg entfernt, wobei weitere
6.5 Teile eines festen Stoffes zurückblieben. Die beiden Mengen an festen Stoffen wurden vereinigt und nochmals mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen schmolz der Ester bei 100 bis 104° C und hatte eine Verseifungszahl von 124. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser hatte er einen Schmelzpunkt von 109 bis 1100C. Durch 2stündiges Erhitzen auf 275° C unter einem Druck von 0,3 mm Hg wurde er in ein faserbildendes Polymeres verwandelt.
Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnähme, daß kein Katalysator zugesetzt wurde. Nach 5 Stunden hatten sich erst 51,5% Ammoniak entwickelt, woraus hervorging, daß die Reaktion langsamer verlief als bei Anwesenheit eines Katalysators.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 50 Teilen Terephthalsäurenitril, 5 Teilen Wasser, 246 Teilen Glycol und 0,2 Teilen Natriummethylat als Katalysator wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durchgeleitet wurde, der bei der Temperatur mit Wasserdampf gesättigt worden war, die der Temperatur des dem Rückflußkühler zugeführten Kühlwassers entsprach. Stickstoff und freigesetztes Ammoniak wurden durch den Rückflußkühler aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Ammoniak kontinuierlich gesammelt und gemessen. Während des Reaktionsverlaufes wurden fünf gleiche, jeweils 2 Teile betragende Mengen an Wasser bei 0,6, 1,0, 1,45, 2,00 und 4,00 Stunden, gemessen vom Beginn der Reaktion, zugegeben. Die Reaktion wurde nach Ablauf von 5 Stunden beendigt, als die entwickelte Ammoniakmenge 76,9% des aus dem Terephthalsäurenitril berechneten Ammoniaks entsprach. Beim Abkühlen der Mischung wurde ein weißer fester Körper abgeschieden, welcher abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser gewaschen wurde. Das Produkt Di-(2-oxyäthyl)-terephthalat [Terephthalsäure-bis- (/?-oxyäthyl) -ester] schmolz nach dem Trocknen bei 100 bis 1040C und hatte eine Verseifungszahl von 124 (berechnet 127). Nach
ίο dem Umkristallisieren war der Schmelzpunkt 1090C. Das Produkt wurde durch 3stündiges Erhitzen auf 275° C bei einem Druck von 0,3 mm Hg in ein faserbildendes Polymeres vom Schmelzpunkt 2620C umgewandelt.
Vergleichsweise wurde das obige Verfahren wiederholt und die gesamte Menge von 15 Teilen Wasser gleich zu Beginn der Reaktion zugefügt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich vermindert wurde. Nach 5 Stunden hatten sich erst 33%
ao Ammoniak entwickelt, und es war notwendig, die Reaktion 23 Stunden fortzusetzen, bis die entwickelte Ammoniakmenge 72,5% der aus dem Terephthalsäurenitril erhältlichen äquivalent war.
„. B e i s ρ i e 1 5
Eine Mischung aus 10 Teilen Isophthalsäurenitril, 0,5 Teilen Wasser, 49 Teilen Äthylenglycol und 0,2 Teilen Natriummethylat als Katalysator wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durchgelaitet wurde, der mit Wasserdampf bei einer Temperatur gesättigt worden war, die der Temperatur des dem Rückflußkühler zugeführten Kühlwassers entsprach. Stickstoff und durch die Reaktion freigesetztes Ammoniak wurden durch den Rückflußkühler aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und das Ammoniak kontinuierlich gesammelt und gemessen. Im Verlauf der Reaktion wurden fünf gleiche, jeweils 0,5 Teile betragende Mengen Wasser bei 0,4, 1,0, 1,5, 2,5 und 3,5 Stunden, gemessen vom Beginn der Reaktion, zugegeben. Die Reaktion wurde bei 6 Stunden beendet, als die entwickelte Ammoniakmenge 82,0% der aus dem Isophthalsäurenitril erhältlichen äquivalent war. Das überschüssige Glycol wurde aus der Lösung durch Destillation entfernt, wobei ein weißer fester Körper zurückblieb, der aus Aceton-Petroläther umkristallisiert wurde und Di-(2-oxyäthyl) -isophthalat (Isophthalsäure-bis- (/3-oxyäthyl)-ester) darstellte, welches bei 142° C schmolz und eine Verseifungszahl von 126 besaß.
Vergleichsweise wurde der Versuch wiederholt, wobei die Gesamtmenge von 3,0 Teilen Wasser zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich vermindert wurde. Nach 6 Stunden betrug die entwickelte Ammoniakmenge erst 34,4% des aus dem Isophthalsäurenitril erhältlichen Ammoniaks. Der Reaktionsverlauf für beide Verfahren wird in der folgendien Tabelle übersichtlicher dargestellt.
60
Zeit
in Stunden		 Ansatz 1
Absatzweise Zugabe
von Wasser		 Ansatz 2
Zugabe des gesamten
Wassers bei Beginn
der Reaktion
65 1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
70 6,0		 34,9
56,5
72,1
78,5
81,2
82,0		 19,2
23,3
25,4
28,5
31,1
34,4
Beispiel 6
Eine Mischung aus 10 Teilen Terephthalsäurenitril, 3 Teilen Wasser, 72 Teilen Glycerin und 0,1 Teil Natriummethylat wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch sie geleitet wurde, der mit Wasserdampf bei der Temperatur gesättigt worden war, die der Temperatur des dem Rückflußkühler zugeführten Kühlwassers entsprach. Stickstoff und durch die Reaktion freigesetztes Ammoniak wurden aus dem Gemisch durch den Rückflußkühler abgezogen und das Ammoniak kontinuierlich gesammelt und gemessen.
Die nach 1 Stunde entwickelte Ammoniakmeiige entsprach 57% und die nach 3,3 Stunden entwickelte Menge 82% des aus dem Terephthalsäurenitril erhältlichen Ammoniaks. Die Glycerinester der Terephthalsäure konnten aus der erhaltenen Lösung in Glycerin durch Destillation gewonnen werden.
20 B ei s ρ i el 7
Eine Alischung aus 2 Teilen Fumarsäurenitril, 1 Teil Wasser und 16 Teilen Äthylenglycol wurden in Gegenwart von 0,1 Teil Natriummethylat als Katalysator, wie im Beispiel 6 beschrieben, unter Rückfluß erhitzt.
Die Reaktion wurde nach I1Ii Stunden beendet, als die Menge des entwickelten Ammoniaks 31% des aus dem Fumarsäurenitril erhältlichen Ammoniaks äquivalent war. Aus der erhaltenen Lösung in Glycol konnte das Di-(2-oxyäthyl)-fumarat (Fumarsäure-bis-(/ff-oxyäfhyl) -ester) durch Destillation erhalten werden.
Beispiel 8
35
Eine Mischung aus 5,4 Teilen Adipinsäurenitril, 1,8 Teilen Wasser und 31 Teilen Glycol in Gegenwart von 0,1 Teil Natriummethylat als Katalysator wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, unter Rückfluß erhitzt. Nach 6V2 Stunden war die entwickelte 4P Menge Ammoniak 17,5% und nach 24 Stunden 43% der aus dem Adipinsäurenitril erhältlichen Ammoniaks äquivalent. Aus der erhaltenen Lösung in Glycol konnte das Di-(2-oxyäthyl)-adipat (Adipinsäure-bis-(/?-oxyäthvl)-ester) durch Destillation erhalten werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Ester sind, soweit die Ester aus Dinitrilen hergestellt wurden, wertvolle chemische Zwischenprodukte für die Herstellung wichtiger Polymeren; sie sind auch wertvolle Lösungsmittel und Weichmacher.

Claims (10)

Patentansprüche: 55
1. Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches, vorzugsweise ein aromatisches Carbonsäurenitril mit einem mehrwertigen Alkohol im nicht sauren, flüssigen Zustand bei einer Temperatur, bei welcher sich aus dem flüssigen Reaktionsgemisch Ammoniak entwickelt, vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und unter Durchleiten eines inerten Gases umsetzt, das gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Ester aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses des mehrwertigen Alkohols gegenüber dem organischen Carbonsäurenitril, vorzugsweise einem Molverhältnis von etwa 5 : 1 bis 10 : 1, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser dem Reaktionsgemisc'h laufend in einem solchen Maße zusetzt, daß der Gehalt an freiem Wasser zwischen 10 und 50% der Gesamtwassermenge liegt, die für die vollständige Umwandlung des in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch anwesenden Nitrils notwendig ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt 1>ei Reaktionsbeginn an der oberen Grenze der angegebenen Werte hält und im späteren Reaktionsverlauf auf einen in der Nähe der unteren Grenze liegenden Wert abfallen läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Reaktionsgemisch als inertes Gas vorzugsweise ein Gas leitet, das die gleiche Menge Wasser enthält wie das das Reaktionsgefäß verlassende Gas.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak erst im späteren Verlauf der Reaktion entfernt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 150° C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bzw. ein Salz derselben mit einer schwachen anorganischen oder organischen Säure, eine organische Base, wie Pyridin oder Ammoniak, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge etwa V50 Mol, bezogen auf die anwesenden Nitrilgruppen, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Nitril Terephthalsäurenitril und als mehrwertigen Alkohol Äthylenglycol verwendet, den Bisglycolester der Terephthalsäure durch Abkühlen des Reaktionsgemisches als kristalline Masse ausfällt und die abgetrennten Mutterlaugen erneut der Reaktion zuführt.
© 809 640/478 9.
DED24302A 1955-11-25 1956-11-16 Verfahren zur Herstellung von Estern organischer Carbonsaeuren Pending DE1040029B (de)

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