DE19525190A1

DE19525190A1 - Verfahren zur oxidativen Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten

Info

Publication number: DE19525190A1
Application number: DE1995125190
Authority: DE
Inventors: Achmet M Prof Masgarov; Asat F Vildanov; Nailja Bashirova; Swetlana Prof Borisenneva
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mercap tanschwefel aus Kohlenwasserstoffdestillaten wie Erdöldestillaten durch Überführung in die entsprechenden Disulfide; es eignet sich vor allem für die Entmercaptanisierung von Benzin-, Kerosin- und Dieselfraktionen.

Aus zahlreichen Literaturstellen, z. B. US 4 033 860 und 4 481 106 sind bereits Methoden der Entmercaptanisierung der Erdöldestil late wie Luftoxidation der Mercaptane unter Anwendung von Alkali und kobalt- oder vanadinphthalocyaninhaltigen Heterogenkataly satoren bekannt, die auf eine feste Trägersubstanz (z. B. Aktiv kohle, Graphit, Tonerde oder Kieselsäuregel) aufgetragen sind. Die wesentlichen Nachteile der vorbekannten Methoden sind der niedrige Oxidationsgrad der Mercaptane und ein erheblicher Alkaliverbrauch.

Eine wesentliche Verbesserung der bestehenden Verfahren wurde gemäß dem russischen Erfinderzertifikat Nr. 15 12 113 Kl. C 109 27 06 (1989) durch Verwendung eines kobaltphthalocyaninhalti gen Heterogenkatalysators, der auf Kohlenstoffasergewebe aufge tragen ist, erzielt, wobei jedoch noch immer Alkali verwendet werden muß.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, das bei weiterer Steigerung des Oxidationsgrades der Mercaptane und verbesserter Katalysatoraktivität nicht mehr die Verwendung von Alkali erforderlich macht.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur oxidativen Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten durch Überführung in die entsprechenden Disulfide mit einem Oxidations mittel in Gegenwart von Metallkatalysatoren auf Kohlenstoffaser gewebe, indem man die Kohlenwasserstoffdestillate bei Temperatu ren von 40 bis 300, bevorzugt 40 bis 250°C mit dem Oxidations mittel in Gegenwart von Heterogenkatalysatoren bestehend aus Koh lenstoffaserverbundteilen umsetzt, wobei die Kohlenstoffaserver bundteile mit (a) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, von wasserlöslichen, anorganischen Salzen des Kup fers, Eisens, Nickels und/oder Kobalts und (b) 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, von Oxiden des Kalziums, Siliciums, Kupfers, Magnesiums, Mangans, Eisen, Zinks und/oder Aluminiums getränkt sind.

Als Kohlenwasserstoffdestillate kommen Erdöldestillate mit einem Siedebereich bei Normalbedingungen zwischen 40 und 350°C in Be tracht.

Die als Heterogenkatalysator eingesetzten Kohlenstoffaserverbund teile enthalten im wesentlichen Kohlenstoffasergewebe und be stimmte Oxide und Metallsalze.

Die Kohlenstoffasergewebe sind an sich bekannte Gewebe, Ge flechte, Gewirke oder Filze auf Basis von oder bevorzugt aus Kohlenstoffasern. Die Herstellung der Kohlenstoffasergewebe ist an sich bekannt und in J.N. Jermolenki, I.P. Lubliner, N.W. Gupko "Elementhaltige Kohlenfaserstoffe", Minsk, Nauka i technika, 1982, M.P. Zwerjew "Chemosorptionsfasern", Moskau, Chimÿa, 1981, A.A. Konkin "Kohlenstoff- und andere hitzebeständige Faser stoffe" Moskau, Chimÿa, 1974, beschrieben.

Die zu verwendenden Oxide (b) sind üblicherweise die des Kalzi ums, Siliciums, Magnesiums, Eisens, Zinks und/oder Aluminiums. Bevorzugt sind die Oxide des Kalziums, Magnesiums, Siliciums und Aluminiums, insbesondere die Oxide des Kalziums und Magnesiums.

Die Mengen dieser Oxide betragen 0,001 bis 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 und insbesondere 0,005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den unverstärkten Heterogenkatalysator.

Soweit diese Oxide nicht schon durch die bei der Herstellung der Kohlenstoffasergewebe verwendeten Rohstoffe für die Kohlen stoffasern wie Cellulose in den Geweben vorhanden sind, können diese Oxide auf folgende Art und Weise aufgebracht werden: eine Aufschlämmung der entsprechenden sauerstofftragenden Metallsalze wie Carbonate in Wasser wird aufgesprüht bzw. die Gewebe werden in die Aufschlämmung getaucht. Anschließend werden die Gewebe thermisch behandelt, d. h. sie werden 20 bis 60 min. in einer in erten Atmosphäre (CO₂) bei 800 bis 1500°C erhitzt. Durch diese thermische Behandlung werden die Metallsalze zu entsprechenden Oxiden.

Als katalytisch wirksame Salze (a) des Kupfers, Eisens, Nickels und/oder Kobalts kommen insbesondere Salze des Kupfers, vor allem Kupfersulfat in Betracht.

Die Tränkung der Kohlenstoffasergewebe mit (möglichst konzen trierten) wäßrigen Lösungen der Salze erfolgt durch Tauchen oder Aufsprühen und gegebenenfalls Zwischentrocknen bis die gewünschte Konzentration der Salze erreicht ist und anschließendes Trocknen bei Zimmertemperatur.

Der Gehalt an Salzen soll 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den unverstärkten Heterogenkatalysator, betragen, wobei bei Unter schreiten der genannten Untergrenze in der Regel die Aktivität sinkt. Die obere Grenze wird dagegen nicht durch die Eigenschaf ten, sondern lediglich durch die Absorptionsfähigkeit der Kohlen stoffasergewebe beschränkt.

Diese aus den Kohlenstoffgeweben hergestellten Kohlenstoffaser verbundteile werden als Heterogenkatalysator eingesetzt. Zur Sta bilisierung werden die Heterogenkatalysatoren im allgemeinen ver stärkt durch Zusätze von inerten Fasern wie mineralischen Fasern, z. B. Glaswolle oder Steinwolle, insbesondere mit Metallgewebe. Der Heterogenkatalysator wird dazu vorteilhafterweise auf ein Metallnetz gelegt und mit diesem zusammengerollt. Der Durchmesser der Rolle entspricht dem Durchmesser des Reaktors. Die Reaktorko lonne wird mit diesen Rollen senkrecht schichtweise beschickt. Es ist empfehlenswert, nach jeweils zwei Schichten ein Stützgitter zu installieren für die Stabilität der Konstruktion.

Bei großen Reaktoren, beispielsweise wenn der Durchmesser des Re aktors über 800 mm beträgt, sind Rollen von kleinerem Durchmesser bevorzugt. In diesem Fall empfiehlt es sich, für jede Schicht 7 Rollen zu nehmen: eine kommt in die Mitte, 6 darum herum.

Die Menge des Katalysators im Reaktor soll die Zeit, die für den Kontakt der Mercaptane mit dem Oxidationsmittel notwendig ist, gewährleisten. Die Volumengeschwindigkeit des zu behandelnden Kohlenwasserstoffdestillates (feed) soll, abhängig von der Art des Ausgangsstoffes und der Konzentration der Mercaptane, 2 bis 20 h^-1 betragen, d. h. die Katalysatorbelastung beträgt 2 bis 20 Liter feed (flüssig)/Liter Katalysator/h.

Die Umsetzung der Mercaptane findet im allgemeinen in der Flüssigphase statt und kann ohne Überdruck betrieben werden. Unter großtechnischen Bedingungen erfolgt die Reaktion vorteil hafterweise unter erhöhtem Druck, um bei Verwendung von gasförmi gen Oxidationsmitteln, beispielsweise Luft, die Bildung einer se paraten Gasphase zu vermeiden.

Der Reaktor kann sowohl von unten nach oben (Sumpffahrweise) als auch von oben nach unten (Rieselfahrweise) durchströmt werden. Bei höheren Drücken (oberhalb von 3 bar) hat sich die Rieselfahr weise als vorteilhaft erwiesen.

Zur Oxidation können übliche Oxidationsmittel wie O₂, H₂O₂ oder insbesondere Luft verwendet werden.

Die Menge an Oxidationsmitteln wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß es im wesentlichen für die Disulfidbildung verbraucht wird. Die Oxidation kann bei verschiedenen Drucken erfolgen. Bei Ver wendung von gasförmigen oxidationsmitteln wie Luft wird im allge meinen bei 1 bis 50, in technischen Anlagen üblicherweise bei 3 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 bar abs. gearbeitet.

Der Druck hängt dabei von der Mercaptanschwefelkonzentration im Ausgangsstoff ab, d. h. je mehr Mercaptane, desto höher der Druck, desto mehr Oxidationsmittel wie Luft sollte eingespeist werden. Das Oxidationsmittel wird zweckmäßig im Gleichstrom eingespeist.

Im einzelnen führt man die Umsetzung z. B. so aus:
Benzin mit einem Siedebereich von 50 bis 90°C (oder Kerosin mit einem Siedebereich von 60 bis 150°C, oder Dieselöl mit einem Siedebereich von 90 bis 220°C) wird in den Reaktor eingebracht. Gleichzeitig wird in den Reaktor über einen an sich bekannten Dispergator die Luft über einen Kompressor eingebracht. In man chen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, synthetische Luft aus 80 Vol.-% N₂ und 20 Vol.-% 02 einzusetzen. Die Oxidation der Mercaptane in Disulfide mit Molekularsauerstoff erfolgt übli cherweise im Reaktor unter dem Druck von 1 bis 50 bar in Gegen wart des Heterogenkatalysators nach folgender Formel:

Bei Sumpffahrweise wird der Kohlenwasserstoffstrom zusammen mit der restlichen Luft aus dem oberen Teil des Reaktors in den Kühler und weiter in den Tank geleitet. Die Luft wird dort vom entmercaptanisierten Benzin getrennt.

Bei Rieselfahrweise hat sich folgende Verfahrensweise bewährt:
die vorgesehene Luftmenge wird kontinuierlich dem eingesetzten Kohlenwasserstoffdestillat zugemischt, beispielsweise in der Zu führungsleitung in an sich bekannter Weise. Überschüssige Luft, die sich eventuell im eingesetzten Kohlenwasserstoffdestillat nicht löst, sammelt sich im Kopf des Reaktors und kann gegebenen falls abgezogen werden. Das Produkt tritt am Boden des Reaktors aus.

Der Reaktor wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wesentliche Verbesse rung in bezug auf Oxidationsgrad und Katalysatoraktivität gegen über den bisher üblichen Verfahren dar und zeichnet sich zudem dadurch aus, daß kein Alkali benötigt wird. Dennoch ist ein Zu satz von Alkali möglich.

Auch der Zusatz von Wasser zum eingesetzten Kohlenwasserstoffde stillat, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis ca. 0,5 Gew.-%, be zogen auf das Destillat, ist möglich, wobei das Wasser im Destil lat gelöst sein sollte. Dadurch sind vor allem bei niederen Mer captangehalten höhere Katalysatoraktivitäten erzielbar.

Das neue Verfahren wird am Beispiel der Testmischung vom n-Dode cylmercaptan und Dodecan als Benzinfraktion-Verdampfungsgrenze 60 bis 360°C demonstriert.

Die in den Beispielen 1 bis 13, 17, 19 und 21 eingesetzten Katalysatoren enthalten neben der angegebenen Menge der anorgani schen Aktivkomponenten noch einen geringen Anteil an Metall oxiden. Die Zusammensetzung des Metalloxidanteils ist bei den verwendeten Katalysatoren gleich und im folgenden wiedergegeben:
70,0 Gew.-% SiO₂, 12,5 Gew.-% Fe₂O₃, 8,8 Gew.-% Al₂O₃, 6,5 Gew.-% MgO, 1,0 Gew.-% ZnO, 1,0 Gew.-% CuO, 0,1 Gew.-% CaO und 0,1 Gew.-% MnO₂.

Beispiel 1

In den absatzweise betriebenen Reaktor werden 5 g Heterogenkata lysator eingebracht: Das Kohlenstoffaserverbundgewebe wird zusam men mit einem Metallnetz zusammengerollt, so daß der Durchmesser der Rolle dem des Reaktors entspricht, und in den Reaktor auf ein Stützgitter plaziert. Der Katalysator enthält 0,03 Gew.-% Metall oxide und 10 Gew.-% (bezogen auf den Katalysator ohne Metallnetz) Kupfersulfat. Das Kohlenstoffgewebe wird dazu mit einer 10 bis 20%igen wäßrigen Kupfersulfatlösung getränkt und bei Zimmertem peratur getrocknet. Dann werden 35 ml der Testlösung von n-Dode cylmercaptan eingetragen.

Der Reaktor ist ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Fassungs vermögen von 100 ml und hat eine Außenheizspirale. Von unten wird die Luft zugeführt, die mit Hilfe des hier vorhandenen Schott- Filters sich gleichmäßig verteilt. Es wurde synthetische Luft (80 Vol.-% N₂, 20 Vol.-% O₂) eingesetzt. Die Luftoxidation der Mercaptane ist bei einer Temperatur von 100°C, normalem Druck und einer Geschwindigkeit der Luftzuführung von 0,5 l/min bereits nach 4 min vollständig.

Der Gehalt an Mercaptanschwefel im Ausgangsstoff und im Endpro dukt wird durch die potentiometrische Titration bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1, Zeile 1, angeführt.

Beispiele 2 bis 13

Nach den Angaben des Beispiels 1 wurde die Entmercaptanisierung für die Testmischung n-Dodecylmercaptan/Dodecan unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Versuchs ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiele 14 bis 16

Die Entmercaptanisierung für die Testmischung n-Dodecylmercaptan/ Dodecan wurde gemäß den Angaben des Beispiels 1 unter Anwendung von Katalysatoren des nächsten Standes der Technik (Erfinder schein SU 15 12 113 Beispiel 1) durchgeführt. Die Versuchs ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 17

Die Entmercaptanisierung von einer Dieselfraktion mit 0,02 Gew.-% Mercaptanschwefelgehalt verläuft wie im Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung eines Heterogenkatalysators, der aus folgenden Komponenten besteht: 1 Gew.-% Kupfersulfat auf Kohlenstoffaserge webe mit 0,03 Gew.-% Metalloxidgehalt. Die Oxidationszeit beträgt 5 min bei einer Temperatur von 220°C und führt zu einem Restgehalt am Mercaptanschwefel von 0,0005 Gew.-%. Der Oxidationsgrad der Mercaptane ist dabei 97,5%.

Vergleichsbeispiel 18

Die Entmercaptanisierung von einer Dieselfraktion mit 0,02 Gew.-% Mercaptanschwefelgehalt verläuft wie im Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung von folgendem Katalysator: 0,5 Gew.-% Kobaltdi sulfophthalocyanin auf kohlenstoffhaltigem Gewebe (ohne Metall oxide) und 20%ige Alkalilösung entsprechend Erfinderschein SU 15 12 113, Beispiel 1. Bei der Reaktionstemperatur von 220°C und einer Oxidationszeit von 5 min erhält man einen Restgehalt an Mercaptanschwefel von 0,0075 Gew.-% entsprechend einem Oxidati onsgrad der Mercaptane von 62,5%.

Beispiel 19

Die Entmercaptanisierung für eine Benzinfraktion mit 0,077 Gew.-% Mercaptanschwefelgehalt verläuft wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung von einem Katalysator enthaltend 1 Gew.-% Kupfer sulfat auf Kohlenstoffasergewebe Gewebe mit 0,03 Gew.-% Metall oxid bei einer Temperatur von 80°C und einer Oxidationszeit von 3 min. Der Restgehalt an Mercaptanschwefel betrug 0,0001 Gew.-% entsprechend einem Oxidationsgrad von 99,9%

Vergleichsbeispiel 20

Die Entmercaptanisierung einer Benzinfraktion mit 0,077 Gew.-% Mercaptanschwefelgehalt verläuft wie in Beispiel 1 angegeben unter Anwendung eines Katalysators mit 0,5 Gew.-% Kobaltsulfo phthalocyanin auf Kohlenstoffasergewebe (ohne Metalloxide) und einer 20%igen Alkalilösung entsprechend Erfinderschein SU 15 12 113, Beispiel 1 bei einer Temperatur von 80°C und einer Oxidati onszeit von 3 min. Der Restgehalt an Mercaptanschwefel betrug 0,028 Gew.-% entsprechend einem Oxidationsgrad von 63,6%.

Die in der Tabelle 1 und in den Beispielen 17 bis 20 angeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Methode des Oxidati onsgrad der Mercaptane wesentlich steigert und die Anwendung von Alkali nicht erforderlich macht.

Das folgende Beispiel illustriert die Aufrechterhaltung der hohen Katalysatoraktivität bei wiederholter Verwendung des Katalysa tors.

Beispiel 21

Die Entmercaptanisierung von einer Kerosinfraktion (Siedebereich 120 bis 240°C) mit 0,0082 Gew.-% Mercaptanschwefel verläuft wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Anwendung von 3 g Heterogen katalysator, der 1 Gew.-% Kupfersulfat auf Kohlenstoffasergewebe mit 0,03 Gew.-% Metalloxid enthält. Nach einer Oxidationszeit von 10 min wird das raffinierte Kerosin abgegossen und der Reaktor wird wieder gefüllt. Der Zyklus wird mehrfach wiederholt.

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten durch Überführung in die ent sprechenden Disulfide mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Metallkatalysatoren auf Kohlenstoffasergewebe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffdestillate bei Temperaturen von 40 bis 300°C mit dem Oxidationsmittel in Gegenwart von Heterogenkatalysatoren bestehend aus Kohlen stoffaserverbundteilen umsetzt, wobei die Kohlenstoffaserver bundteile mit (a) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Kataly sator, von wasserlöslichen, anorganischen Salzen des Kupfers, Eisens, Nickels und/oder Kobalts und (b) 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, von Oxiden des Kalziums, Siliciums, Kupfers, Magnesiums, Mangans, Eisen, Zinks und/oder Aluminiums getränkt sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverbundteile Gewebe, Geflechte, Gewirke oder Filze sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptane aus Erdöldestillaten vom Benzinsiede bereich entfernt.