CH157828A - Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Benzolkohlenwasserstoffen.       Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren  zur Herstellung von     Benzolkohlenwasser-          stoffen    durch Behandeln von Naphthalin mit  Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren  bei höheren     Temperaturen        -unter    Druck ge  schützt, welches dadurch gekennzeichnet ist,  dass die Hydrierung in Gegenwart von über  schüssigem Wasserstoff bei Drucken von  mehr als 100 Atmosphären und Tempera  turen, welche oberhalb des Temperatursturz  punktes liegen,

   in Gegenwart von durch  Schwefelwasserstoff     aktivierbaren    metall  haltigen     Hydrierungskatalysatoren    und sol  chen     Mengen    von Schwefelwasserstoff vor  genommen wird, dass hierdurch die Wirkung  der metallhaltigen Katalysatoren gesteigert  wird. Hierbei     wird    zweckmässig bei Tempe  raturen, welche mindestens 20   oberhalb des       Temperatursturzpunktes    liegen, gearbeitet.  Durch Anwendung von Temperaturen, wel  che erheblich, zum Beispiel 50   und mehr  oberhalb des     Temperatursturzpunktes    liegen,    kann auf bevorzugte Bildung von Benzol und  Beschleunigung der Umsetzung hingewirkt  werden.

   Als geeignete Katalysatoren wur  den     Molybdän-    und     Wolframkatalysatoren     genannt. Weiterhin kann man bei dem Ver  fahren des Hauptpatentes zwecks bevorzugter  Bildung von Benzol bei hohen Wasserstoff  partialdrucken, zum Beispiel solchen, welche  95 bis<B>97%</B> des     Partialdruckes    betragen,  arbeiten. Anderseits kann man zwecks Be  günstigung der Bildung von Homologen des  Benzols, wie     Toluol    und     Xylol,    bei niedri  geren     Wasserstoffpartialdrucken,    zum Bei  spiel solchen, welche     75-80%    des Gesamt  druckes ausmachen, arbeiten.

   Mit dem Naph  thalin können auch primäre Naphthalin  hydrierungsprodukte, wie zum Beispiel     Te-          trahydronaphthalin    oder     Dekahydronaph-          thalin    oder Gemische solcher verarbeitet wer  den; zum Beispiel ist es     vorteilhaft,    primäre       Naphthalinhydrierungsprodukte,    welche als  Nebenprodukte bei dem Verfahren gemäss der      Erfindung anfallen, wieder     in    den Prozess zu  rückgeführt und     zusammen    mit frischem  Naphthalin der Wasserstoffbehandlung zu  unterwerfen.

   Schwefelhaltige Ausgangsmate  rialien,     wie    Rohnaphthalin, können     unter     Berücksichtigung ihres Gehaltes an Schwe  felwasserstoff liefernden Substanzen ohne       Vorreinigung    verarbeitet werden.  



  Weitere Untersuchungen haben ergeben,  dass man an Stelle von     Molybdän    und (oder)       Wolframkatalysatoren    auch Katalysatoren  verwenden kann, welche Eisen, Kobalt oder  Nickel enthalten. Das Verfahren gemäss der  Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass  man bei der Ausführung des Verfahrens ge  mäss dem Patentanspruch des Hauptpatentes       Katalysatoren.    verwendet, welche Metalle der  Eisenuntergruppe der achten Gruppe des  periodischen Systems enthalten.  



  Als     derartige    Katalysatoren kommen vor  zugsweise     Sauerstoffverbindungen    der ge  nannten Metalle in Betracht. Ferner können  zum Beispiel Schwefelverbindungen (Sul  fide), wie auch Metalle selbst angewendet  werden. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall  den jeweils bestgeeigneten Katalysator durch  V     orversuche    festzustellen; in manchen Fällen       hafsich    die Anwendung von Gemischen ge  nannter Katalysatoren miteinander oder mit  den Katalysatoren, welche im Hauptpatent  genannt werden, oder mit andern Stoffen,  wie zum Beispiel Metallen, oder Metallver  bindungen als vorteilhaft erwiesen.  



  Die Anwendung derartiger Katalysatoren  für     Hydrierungsprozesse,    insbesondere für  Prozesse der     destruktiven    Hydrierung ist an  sich bekannt. Wie gefunden     wurde,        nehmen     aber die nach vorliegender Erfindung anzu  wendenden Eisen-, Nickel-,     Kobalt-Katalysa-          toren    unter den Tausenden bekannter     Ilydrie-          rungskatalysatoren        insofern    eine Sonderstel  lung ein, als sie ebenso wie     Mo-    und     Wo-          Katalysatoren    befähigt sind,

   mit Schwefel  wasserstoff     Katalysatorkombinationen    zu  liefern, welche bessere Wirkungen ergeben  als die Eisen-, Nickel-,     Kobalt-Katalysa-          taxen    für -sich allein. Diese Tatsache ist    überraschend, da     Schwefelverbindungt@n    all  gemein als     Katalysatorgifte    gelten und viel  fache Vorschläge vorliegen,     weleh@,        die    Be  seitigung von     Schwefelverbindungen    vor     iler     Hydrierung empfehlen     (vergl.        zurn        Bei:

  pi(>1     britische Patentschrift Nr.     329,688    und fran  zösische Patentschrift Nr.<B>620632).</B> Bei der  Hydrierung von Naphthalin hat man bisher  die Anwesenheit von Schwefelverbindungen  besonders vermieden. So empfiehlt zum Bei  spiel das amerikanische Patent Nr.<B>1733908</B>  und das britische Patent Nr. 147471 die Ver  arbeitung von gereinigtem Naphthalin. In  der britischen Patentschrift Nr. 283600     wird     empfohlen, sowohl die zu hydrierenden  zyklischen Verbindungen, als auch die Gase  oder Gasgemische von Kontaktgiften, wie  Schwefel, zu befreien.  



  Der Prozess kann ebenso wie der des  Hauptpatentes diskontinuierlich oder auch  kontinuierlich mit strömenden Gasen durch  geführt     werden.    Im letztgenannten Falle ist  zweckmässig darauf zu achten, dass die       Mengenverhältnisse    von Naphthalin, Wasser  stoff und Schwefelwasserstoff     während    der  Reaktion, sowie die Strömungsgeschwindig  keit des     Gasdampfgemisches    durch den Re  aktionsraum konstant bleiben     bezw.    dass der       Schwefelwasserstoffgehalt    während des Vor  ganges innerhalb der für die Reaktion gün  stigen Grenzen gehalten wird.

   Die zur Er  zielung von Wirkungssteigerungen erfor  derlichen     Schwefelwasserstoffmengen    liegen  im allgemeinen innerhalb der Grenzen von       1-15%,    vorzugsweise 1-10%, bezogen auf  das zu hydrierende Material. Die jeweils  bestgeeigneten     Mengen    von Schwefelwasser  stoff können leicht durch     Vorversuche    ermit  telt werden. Bei Anwendung von Katalysa  toren, welche befähigt sind, in Schwefelver  bindungen überzugehen, muss dafür Sorge ge  tragen werden, dass ausser der hierzu erfor  derlichen Menge von Schwefelwasserstoff,  Schwefel oder dergleichen noch die zur Wir  kungssteigerung erforderliche Menge an  wesend ist. Im übrigen gilt für die Durch  führung des Verfahrens das im Hauptpatent  Gesagte.

        <I>Beispiele von</I>     Versuchen     <I>ohne</I>     Zusatz   <I>von</I>     Schwefel:     1. 300     gr    Naphthalin werden im rotieren  den     Autoklaven    bei einem Wasserstoff  anfangsdruck von 110     Atm.    eine Stunde lang  bei 520   erhitzt. Als Katalysator kommen  15     gr        Kobalthydroxyd    zur Anwendung. - Es  wird ein Produkt erhalten, von dem unter  150   nichts, unter<B>180'</B> eine Menge siedet,  welche einer     Benzolkohlenwasserstoffaus-          beute    von 15 % entspricht.  



  2. 300     gr    Naphthalin werden wie in Ver  such 1 behandelt. Als Katalysator kommen  15     gr        Eisenhydroxyd    zur Anwendung. Es  wird ein Produkt erhalten, von dem bis  <B>1.500</B>     nichts,    unter<B>1801</B> eine Menge siedet,  welche einer Ausbeute von 12% Benzol  koElenwasserstoff entspricht.  



  Die beiden angeführten Beispiele zeigen,  dass ohne Zusatz von Schwefel eine Hydrie  rung kaum stattfindet. Die folgenden Ver  suche sollen beweisen, dass man gemäss dem  Verfahren der Erfindung weit bessere Er  gebnisse erzielen kann, als bei Verwendung  von Metallen oder Metallverbindungen allein.  <I>Ausführungsbeispiele</I>  <I>des</I>     Verfahrens   <I>gemäss der</I>     Erfindung:     1. In einem rotierenden     Autoklaven    wer  den 300     gr    Naphthalin bei 110     Atm.    Wasser  stoffanfangsdruck eine Stunde lang bei 540'  erhitzt.

   Als Katalysator werden 15     gr    (5 % )       Nickelhydroxyd    plus 10,7     gr    Schwefel (3  Überschuss über die dem Nickel äquivalente  Menge) verwendet. Der Temperatursturz  punkt liegt bei zirka 490  . Es werden  220     em$    01 von einem spezifischen Gewicht  0,925 erhalten, mit 65 % unter 180   sie  denden Produkten, was einer     Ausbeute    an       Benzolkohlenwasserstoffen    von 45 % ent  spricht.  



  2. In einem rotierenden     Autoklaven    wer  den 300     gr    Naphthalin unter sonst gleichen  Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit 15     gr          Kobalthydroxyd    und 10,7     gr    Schwefel (3  Überschuss über die dem Kobalt äquivalente  Menge) als. Katalysator erhitzt. Der Tempe-         ratursturzpunktliegt    bei etwa 495 ',_es wer  den- 275     ein'        .01    von einem spezifischen Ge  wicht 0,929 erhalten, von dem 64% unter  <B>180'</B> sieden,. was einer Ausbeute an     Benzol-          kohlenwasserstoffen    von 46,5 % entspricht.  



  3. In einem rotierenden     Autoklaven    wer  den 300     gr    Naphthalin unter sonst gleichen  Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit 15     gr          Eisenhydroxyd    und 10,7     gr    Schwefel (3  Überschuss über die dem Eisen äquivalente  Menge) als Katalysator erhitzt. Der     Tempe-          ratursturzpunkt    liegt bei etwa 485  , es wer  den 210 cm' 01 vom spezifischen Gewicht  0,916 mit 72 % unter<B>180</B>   siedenden Be  standteilen erhalten. Ausbeute an Benzol  kohlenwasserstoff 46 %.  



  4. In einem rotierenden     Autoklaven    wer  den 300     gr    Naphthalin bei 110     Atm.    Wasser  stoffanfangsdruck eine Stunde auf 520   er  hitzt. Als Katalysator werden 15     gr    Eisen  hydroxyd plus eine Schwefelmenge, die  einen Überschuss von 4 % über die dem Eisen  äquivalente Menge darstellt, verwendet. Es  wird eine Ausbeute an     Benzolkohlenwasser-          stoff    von 50 % erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Benzol kohlenwasserstoffen durch Hydrieren von Naphthalin in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Drucken von mehr als <B>100</B> Atmosphären und Temperaturen, welche oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen, in Gegenwart von durch Schwefelwasserstoff äktivierbaren metallhaltigen Hydrierungs- katalysatoren und solchen Mengen von Schwefelwasserstoff, dass hierdurch die Wir kung der metallhaltigen Katalysatoren ge steigert wird, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Katalysatoren, welche Metalle der Eisenuntergruppe der achten Gruppe des periodischen Systems enthalten. UNTERANSPRICHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Sauerstoffverbindungen von Metallen der Eisenuntergruppe der achten Gruppe des periodischen Systems verwendet werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von mindestens zwei durch Schwefelwasserstoff aktivierbaren metallhaltigen Hydrierungskatalysatoren gearbeitet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die.

   Menge des im Reak- tionsgefäss anwesenden Schwefelwasser stoffes innerhalb der Grenzen von 1 bis 15 %, bezogen auf das zu hydrierende Naphthalin, gehalten und innerhalb dieser Grenzen auf den für die Wirkungssteige- rung der metallhaltigen Katalysatoren je weils günstigen Betrag eingestellt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von eisenhaltigen Katalysatoren. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, gekenn-eichnet durch die Verwendung von nickelhaltigen Katalysatoren. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von kobalthaltigen Katalysatoren.