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Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril
in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff mit Hilfe von Hydrierungskatalysator en,wie
Nickel, Kobalt oder Nickelcadmiumchromit, zu hydrieren, wobei neben anderen Erzeugnissen
Hexamethylenimin entsteht (britische Patentschrift 49092-9). Die Ausbeute an dieser
Verbindung ist jedoch unbefriedigend. Außerdem haben die bisher benutzten Katalysatoren,
insbesondere die metallischen Katalysatoren, den Nachteil, stark giftempfindlich
zu sein, womit Schwierigkeiten und Beeinträchtigungen des Betriebes verbunden sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Hydrierung von
Adipinsäuredinitril Hexamethylenimin in vorzüglicher Ausbeute erhält, wenn man schwefelhaltige
Katalysatoren, beispielsweise Metallsulfide; insbesondere die Schwefelverbindungen
der Metalle der 6. und B. Gruppe des periodischen Systems, verwendet. Die günstigsten
Temperaturen für die Hydrierung liegen zwischen etwa Zoo und 500°, vorteilhaft zwischen
etwa 300 und 3500. Unterhalb dieses Bereichs gehen die Umsätze, oberhalb
die Ausbeuten in steigendem Maße zurück.
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Der Druck soll mindestens etwa io Atmosphären betragen. Zweckmäßig
liegt er zwischen i 5o und 25o Atmosphären, doch kann er auch höher sein, -, z.
B. Soo Atmosphären und darüber.
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Als schwefelhaltige Katalysatoren sind beispielsweise Molybdänsulfid,
W olframsulfid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und Vanadiumsulfid zu nennen. Sie können
in Mischungen untereinander und mit anderen Stoffen angewandt und insbesondere auf
den üblichen Trägerstoffen, z. B. Kaolin, Tonerde, Kieselgel oder Kieselgur, niedergeschlagen
werden. Besonders gute Ausbeuten erzielt man, wenn man in Gegenwart von Ammoniak
arbeitet. Man kann das Ammoniak gasförmig oder
flüssig in das Umsetzungsgefäß
einbringen. Das Ammoniak kann in großem Überschuß zugegeben werden, z. B. im Verhältnis
von Mol auf i 11o1 Adipinsäuredinitril und mehr. Das Verhältnis von Ammoniak zu
Wasserstoff kann sich in weiten Grenzen bewegen, beispielsweise zwischen i : 9 und
i : i sein. Auch das Verhältnis der Ammoniak-Wasserstoff,-Mischung zu dein Adipinsäuredinitril
kann verschieden gewählt werden, z. B. io : i bis 8o: i, berechnet auf dampfförmiges
Dinitril. Die bei Gier Umsetzung unverändert bleibenden Stoffe sowie das in geringen
-Mengen entstehende Hexamethylendiatnin können im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt
werden.
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Man erhält auf diese Weise aus Adipinsäuredinitril Hexamethylenimin
in Ausbeuten von 8o bis 9o o/o und mehr. Dazu kommt der weitere Vorteil, daß die
verwendeten Katalysatoren gegen Kontaktgifte unempfindlich sind und eine unbegrenzte
Lebensdauer haben.
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Das Hexainethylenitnin kann beispielsweise bei der Herstellung von
Kunststoffen als Alterungsschutz- oder Plastifizierungsmittel verwendet werden,
ferner als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukt für weitere chemische
Umwandlungen. Beispiel i Eine Lösung von .22o g Adipinsäuredinitril in 94.5 ccm
nahezu wasserfreiem Ammoniak führt man im Laufe von 12 Stunden zunächst durch einen
Verdampfer und dann von oben nach unten über 30 ccm eines aus 71 0/0 -Nikkelsulfid
und 29 °/o Wolframsulfid bestehenden, gekörnten Katalysator, der in einem senkrechten
druckfesten Rohr aus V 2 A-Stalil angeordnet ist. Der Verdampfer und das Rohr stehen
unter Zoo Atmosphären Druck. Die Temperatur beträgt 300°. Gleichzeitig führt man
stündlich 4oo ccm flüssiges, etwas Wasser enthaltendes Ammoniak und 8oo 1 Wasserstoff,
gemessen unter Normalbedingungen, vorn oben in das Umsetzungsgefäß ein. Die das
Rohr verlassenden Gase werden auf io Atmosphären entspannt und unter diesem Druck
bei einer Temperatur kondensiert, bei der das aus dem Umsetzungsgefäß austretende
Ammoniak nahezu vollständig fortlaufend in Gasform abgezogen werden kann. Man erhält
igo g eines Kondensats, das bei der Destillation in vier Anteile von folgender Zusammensetzung
zerlegt wird: 2,3 g eines im wesentlichen aus Ammoniak bestehenden Anteils, 29,8g
eines Gemisches von 75,2 9,
Hexainethylenimin und 24,8/, Wasser (Kp. etwa
93 bis 135°), i i-9.7 g reines Hexaniethylenimin (Kp. 135 bis 136°), 38,2g
eines Rückstandes, der aus Hexamethylendiamin, sekundären und tertiären Aminen sowie
unverändertem Adipinsäuredinitril besteht. Aus der Hexamethylenimin-Wasser-Mischung
geu'innt man das Hexamethylenitnitt durch Behandeln mit Benzol oder festem :Xlkalihvdroxyd.
Der hochsiedende Rückstand wird von neuem in das Verfahren zurückgeführt und liefert
zusätzliche Mengen von Hexamethylenimin. Bei 70,5 °/oigem Umsatz beträgt so die
Ausbeute an Hexamethylenimin 83.3 o,ro. Beispiel Eine Lösung von 194 g Adipinsäuredinitril
in 826 ccm .flüssigem, etwas Wasser enthaltendem Ammoniak behandelt man bei 320'
in der in Beispiel i angegebenen Weise. lIan erhält 174 Teile Kondensat, das durch
Destillation in o,9 g eines im wesentlichen aus Ammoniak bestehenden Anteils,
20.3 g eines Gemisches aus 74,9 % Hexatnethylenimiri und 25,1 °/,
Wasser, 117 g reines lIexamethyleniniin und 35,8 g des hochsiedenden Rückstandes
zerlegt wird. Bei Gewinnung des HexanietliyIenimins aus dein azeotropen Gemisch
und Zurückführen des Rückstandes in den Kreislauf des Verfahrens beträgt der -Umsatz
74,3 % und die Ausbeute an Hexatnethylenimin 91,1 °/,. Beispiel 3 197gAdipirisäuredinitril
werden verdampft und in der im Beispiel i beschriebenen Weise bei 32o° über den
Katalysator geführt. Gleichzeitig führt man stündlich doo ccin flüssiges, etwas
Wasser enthaltendes --i#ininoniak und 8oo 1 Wasserstoff unter -2oo Atmosphären Druck
ein. Man erhält 177 g Kondensat, das durch Destillation 0,3 g eines ini wesentlichen
aus Ammoniak bestehenden Anteils, -23,6g eines Gemisches aus 75,8°(a Hexamethy lenimin
und 24,z o/o Wasser, 125,5 g reines Hexamethylenimin und 27,6 g eines hochsiedenden
Rückstandes liefert. Durch Gewinnung des Hexamethylenimins aus dein Gemisch mit
Wasser und Zurückführen des erwähnten Rückstandes in das Verfahren erzielt man bei
einem Umsatz von 79,4. °% eine Ausbeute von 92,3 % an Hexamethyleniniin.
Beispiel 4 Man leitet bei 35o° und unter 200 _@tn1osphären Druck im Laufe von -2.4
Stunden in der im Beispiel i beschriebenen Weise 455 g Adipinsäuredinitril über
30 ccm eines aus Wolframsulfid bestehenden Katalysators. Gleichzeitig führt
man stündlich 4oo ccm flüssiges, etwas Wasser enthaltendes Ammoniak und 8oo 1 Wasserstoff,
unter Normalbedingungen gemessen, in das Umsetzungsgefäß ein. Das Umsetzungsgemisch
wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Von dem eingesetzten
Adipinsäuredinitril
werden bei einmaligem Durchgang 7.2,8 % in Hexamethylenimin
übergeführt. Durch Zurückführen des bei der Aufarbeitung erhaltenen hochsiedenden
Rückstandes, der 21,61/, des erhaltenen Kondensats beträgt, steigert sich die Ausbeute
an Hexamethylenimin auf 931 0/a# Beispiel 5 Man leitet unter den im Beispiel i beschriebenen
Bedingungen im Laufe von 24 Stunden -15o g Adipinsäuredinitril über 30 ccm
eines aus 73 % Nickelsulfid und 2-7.a/, Molybdänsulfid bestehenden Katalysators
und führt dem Umsetzungsgefäß stündlich 400 ccm flÜssiges, etwas Wasser enthaltendes
Ammoniak und 8oo 1 Wasserstoffgas, unter Normalbedingungen gemessen, zu. Das Umsetzungsgemisch
wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Von dem eingesetzten
Adipinsäuredinitril werden 63,3 % in Hexamethylenimin umgewandelt. Durch Zurückführen
des bei der Aufarbeitung verbleibenden Rückstandes, der 29,3 0/0 des erhaltenen
Kondensats beträgt, erreicht man eine Ausbeute an Hexamethylenimin von 89,5110.
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Beispiel 6 Man leitet bei 32o° in der in Beispiel i beschriebenen
Weise,- jedoch in Abwesenheit von Ammoniak, z71 g Adipinsäuredinitril im Laufe von
12 Stunden über 3o ccm des in Beispiel i genannten Katalysators und führt dem Umsetzungsgefäß
gleichzeitig stündlich i-oo 1 Wasserstoff, gemessen unter Normalbedingungen, zu.
Die das Rohr verlassenden Gase werden auf gewöhnlichen Druck entspannt und bei gewöhnlicher
Temperatur kondensiert. Man erhält so stündlich 153 9
eines Gemisches, das
in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet wird. Von dem eingesetzten
Adipinsäuredinitril werden so 50,4 0/0 in Hexamethylenitnin umgewandelt. Durch Zurückführen
des bei der Aufarbeitung verbleibenden Rückstandes, der 46,5 % des Kondensats ausmacht,
kann man die Ausbeute auf 86,3 % steigern. .
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Beispiel 7 Man leitet bei 320° in der in Beispiel i beschriebenen
Weise 282 g Adipinsäuredinitril im Laufe von 12 Stunden über 15o ccm eines Katalysators,
der aus einem Gemisch von 2 Mol Nickelsulfid mit i Mol Vanadiumsulfid besteht. Gleichzeitig
führt man dem Umsetzungsgefäß stündlich 400 ccm flüssiges, etwas Wasser enthaltendes
Ammoniak und 8oo 1 Wasserstoff, gemessen unter Normalbedingungen, zu. Man erhält
bei der Kondensation der Umsetzungsgase 26o g eines Kondensats, das in der in Beispiel
i angegebenen Weise aufgearbeitet wird. Von dem eingesetzten Adipinsäuredinitril
werden so 37,7 % in Hexamethylenimin umgewandelt. Durch Zurückführen des bei derAufarbeitung
verbleibenden Rückstandes erreicht man eine Ausbeute von 82,3 0/0.